CN116790953A - 高性能纳米硬质合金制品及其制备方法 - Google Patents

高性能纳米硬质合金制品及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高性能纳米硬质合金制品及其制备方法。该方法包括对质量分数为85‑95％的碳化钨粉与质量分数为5‑15％的钴粉进行湿法球磨混粉并干燥；将WC‑Co硬质合金混合粉末装入模具中；对装入模具中的WC‑Co硬质合金混合粉末进行粉末振实；借助于真空环境对振实后的WC‑Co硬质合金混合粉进行脱气；借助于压机，在真空环境下，对脱气后的WC‑Co硬质合金混合粉进行粉末成形，以使其在模具中形成WC‑Co硬质合金初级制品；在保护气体的存在下使WC‑Co硬质合金初级制品从模具中脱离；以及在保护气体环境下对脱模后的WC‑Co硬质合金初级制品进行热处理，获得高性能纳米硬质合金材料制品。本发明实现对硬质合金制品的高效批量生产，同时保证制备得到的制品的各项性能符合要求。

Description

高性能纳米硬质合金制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及硬质合金材料制备领域，尤其涉及一种高性能纳米硬质合金制品及其制备方法。
背景技术
硬质合金是以一种或多种高硬度、高弹性模量的难熔金属化合物为基体，以过渡金属或其合金作粘结剂，通常采用粉末冶金方法制备而成的多相复合材料。其中，难熔金属化合物，尤其是难熔金属碳化物(如WC、TaC、TiC、NbC等)，具有熔点高、硬度高、化学稳定性好、热稳定性好、常温下与粘结金属相互溶解作用小等特点。用于粘结的过渡金属(如Co、Ni、Fe等)则要求与难熔金属硬质化合物有良好的润湿性，在烧结过程中转变为液相并能较好地润湿难熔金属硬质化合物表面，甚至能部分溶解难熔金属硬质化合物，在烧结温度下不会与难熔金属硬质化合物发生化学反应，而且其本身的力学性能较好，并在硬质合金的服役温度下确保不会出现液相。
钨钴(WC-Co)类合金是一种常见的硬质合金，其主要是由碳化钨和钴构成。钨钴(WC-Co)类合金与钴量相同的其它硬质合金相比，具有最高的横向断裂强度、抗压强度、断裂韧性和弹性模量等。因此，WC-Co硬质合金作为一种重要的硬质合金材料，在金属切削加工、金属成形工具、矿山采掘、石油钻井、国防军工及石材、木材切割等方面获得了广泛应用，被誉为“工业的牙齿”。
目前，WC-Co硬质合金的工业化生产主要采用冷压成形+低温除脂处理+高温液相烧结的技术工艺方案。在冷压成形阶段，对硬质合金粉末进行压制成形；低温除脂处理阶段，在较低加热温度下对压坯内部的有机成形剂进行除脂处理；液相烧结阶段，将充分混合的WC-Co粉末加热到高于WC-Co共晶点的温度，使得WC粉末被含W和C的富Co液相包围，经WC粉末的旋转和重排，以及富Co液相对剩余孔隙的填充作用，降低材料的孔隙率。为实现材料的完全致密化，需要在较高的温度进行烧结以获得足够的液相量，并进行较长的时间(通常为24小时以上)的保温，但该方法容易导致烧结后的WC晶粒发生异常长大。目前通常采用过渡族元素的碳化物如TaC、NbC、VC和Cr3C2等作为晶粒长大抑制剂，以抑制WC晶粒在烧结过程中的异常长大现象。
我国目前在WC-Co硬质合金制品的产量占全球硬质合金制品市场整体份额的40％以上，但在制备高端WC-Co硬质合金制品，尤其是纳米WC-Co硬质合金制品的加工能力等方面，与国外行业领先企业仍存在较大差距，尚不具备较成熟稳定的高性能纳米WC-Co硬质合金制品的制造能力。主要难点如下：1、烧结阶段纳米WC粉末的异常长大。纳米WC粉末由于表面有较高的活化能，在长时间高温烧结时易与相邻的WC颗粒发生合并，导致异常长大现象。为避免WC晶粒的异常长大，获得组织性能稳定的纳米WC-Co硬质合金，需设计复杂的烧结工艺，对生产线设备要求较高，制备难度较大，目前我国尚未能实现纳米WC-Co硬质合金制品的自主产业化。2、Co含量对纳米WC-Co硬质合金组织与性能的影响。Co作为金属粘结剂在烧结过程中起到填充WC颗粒间隙的作用，避免WC颗粒间的合并长大；但同时在烧结过程中会有部分WC溶解在液相Co中，并在其他WC颗粒表面重新析出，也会导致WC颗粒的长大。此外，Co含量的提高会导致WC-Co硬质合金的硬度和耐磨性下降。因此，在保证对WC颗粒形成包裹的前提下，尽量降低Co的含量是目前该领域重要的研究方向。3、脱蜡处理不彻底。目前常用合成橡胶、石蜡、聚乙二醇等有机物作为成形剂，在冷压成形过程中起到增强粉末流动性、维持压坯形状的作用，避免压坯内部产生微裂纹，以及在脱模和转运过程中发生开裂。成形剂须在烧结过程中脱除，又称脱蜡处理。常用的脱蜡处理包括真空脱蜡、氮气脱蜡和氢气脱蜡，其中效果较好的是氢气脱蜡。脱蜡不彻底会导致WC-Co硬质合金中游离态的碳含量过高，并生成η相，该相会降低材料的硬度、断裂韧性以及耐磨性等。并且，由于WC-Co硬质合金粉末冶金的烧结工艺需要多工序完成，对设备的需求和生产成本都较高。
林耀军、谢勇强等在中国发明专利(CN111455206B，2021.07.06)中公布了一种快速半固态热压制造硬质合金的方法。在该方法中，首先精确计算出硬质合金粉末完全致密时的厚度；然后将硬质合金粉末放入热压模具内腔、压头插入热压模具内腔，将热压机工作室抽真空或抽真空后充惰性保护气体，将热压模具中的硬质合金粉末快速加热到含一定液相所对应的高温；最后使压头快速下行对硬质合金粉末进行轴向压制，当压头下行到硬质合金粉末厚度稍小于上述计算的完全致密时的厚度时，立即终止压头的下行并停止对压头加压，同时停止对硬质合金粉末加热，完成硬质合金的制造。该方法存在以下不足：1)对于组元较多、成分较复杂的硬质合金粉末，加上考虑到不同成分在高温下的体积膨胀，通过计算获得准确的完全致密时的制品厚度较为困难；2)控制一部分硬质合金粉末先行熔化的难度较大，并且由于烧结温度较高，过高的加热温度易造成液相元素在固相硬质合金晶粒表面重新析出，导致晶粒粗大；3)在采用先液化再加压的方式下，由于液相并非在某一温度点同时出现，因此可能会导致液相的分布不均匀，从而影响最终组织的均匀性；4)硬质合金压坯中的液相对孔隙的填充时间过短，在缺乏后续热处理的情况下，可能会导致孔隙率较高。
朱流、王金芳等在中国发明专利(CN111778436B，2021.08.31)中公布了一种冷压-热压烧结制备WC-Y2O3无粘结相硬质合金的方法。该方法包括以下步骤：将WC粉体和Y2O3粉体进行球磨混合，得到WC-Y2O3粉体；向所述WC-Y2O3粉体中加入饱和草酸溶液至完全润湿，将润湿后的WC-Y2O3粉体进行冷压烧结，得到烧结体；所述冷压烧结的压力为200-400MPa；所述冷压烧结的升温程序为：先升温至100-150℃保温1小时，继续升温至200-300℃保温1-2小时；将所述烧结体进行热压烧结，得到WC-Y2O3无粘结相硬质合金。该方法存在以下不足：1)草酸溶液无法在不影响主相WC颗粒的前提下，实现对Co元素的微量溶解，并使Co元素在低温下在主相颗粒表面析出；2)由于该方法选用WC-Y2O3无粘结相硬质合金粉末，尽管采用预烧结的方式获得了具有一定致密度的预烧结压坯，但仍需要远高于WC-Co硬质合金共晶点温度(1280-1330℃)的烧结温度(1400-1650℃)进行最终的粉末成形，且由于缺少液相，最终制品的致密度(97.87％)低于商用WC-Co硬质合金制品(>99％)；3)该方法全过程所需工序、工位较多，导致制备效率低。
何秋爽、陈海龑等在中国发明专利(CN104630529B，2017.09.12)中公布了B4C作为弥散强化添加剂的细晶WC-Co硬质合金及其制备方法。在该方法中包括以下步骤：按比例称取WC(0.6-0.8μm，质量纯度为99.9％)、Co(0.6-0.8μm，质量纯度为99.9％)粉，在球磨罐中以400-450转/分的转速高速球磨45-50小时(球磨介质为无水乙醇，磨球为WC球)；按一定的体积分数(5％-10％)加入B4C(0.6-0.8μm，质量纯度>99.9％)粉末，以100-150转/分的转速均匀混合20-24小时；将干燥好的原料装入石墨模具，置于热压烧结炉内以15-20℃/分钟速度升温至1100-1200℃，加压至5-10MPa，再以10-15℃/分钟速度升温至1300-1350℃并加压至20-25MPa，保温保压1.5-2小时，随后卸压并随炉冷却。该方法存在以下不足：1)该方法添加了体积分数5％-10％的B4C作为弥散强化剂，同时为保证最终产品的硬度，降低了金属粘结相Co的体积分数，然而制备得到的合金制品的断裂韧性(＜6MPa·m1/2)明显低于商业WC-Co硬质合金产品(>8MPa·m1/2)；2)使用的WC颗粒尺寸为0.6-0.8μm，大于国际通常采用的Sandvik公司WC晶粒分级标准中规定的纳米硬质合金中WC颗粒尺寸(＜300nm)，对产品最终的耐磨性、断裂韧性和抗弯强度均会产生直接的不利影响；3)采用单炉单件的生产方式，生产效率低，不适于批量生产。
张久兴、黄昊等在中国发明专利(CN108165859B，2019.08.30)中公布了一种大尺寸无粘结相纯碳化钨硬质合金的SPS烧结方法。在该方法包括以下步骤:根据所需碳化钨硬质合金试样的尺寸，设置相应尺寸的石墨模具；将无粘结相纯碳化钨粉末放入石墨模具中预压，然后再置于放电等离子烧结系统中，梯度加压的同时梯度升温，直至石墨模具下压头的位移不再发生变化时停止升温，保温烧结，然后随炉冷却即获得大尺寸无粘结相纯碳化钨硬质合金试样。该方法存在以下不足：1)该方法需要在石墨模具上下压头与粉末之间加入石墨薄板、碳纸等附加物，以保证烧结过程中粉末与石墨模具间不直接发生互扩散而导致脱模困难，工艺较繁复，且未提及后续石墨薄板或碳纸是否与硬质合金制样发生扩散反应从而影响材料组织与元素分布，是否需专门机加工序去除一定深度的表面扩散层；2)该方法需要在石墨模具外表面包覆多层碳毡，以确保石墨模具整体的温度均匀，工艺过程繁复，每次仅能制备一件硬质合金制品，生产效率较低；3)该方法为了实现无粘结相，烧结温度在1600-1700℃，在该温度下仅能使用石墨模具进行成形，从而无法避免在高温下石墨模具与WC-Co硬质合金发生渗碳反应，导致制品表层中游离态的碳含量过高，并容易生成脆性相η相，从而对材料组织性能，尤其是服役时的耐磨性造成不利的影响；4)该方法制备的硬质合金产品的直径可以达到100mm左右，但厚度仅能达到5mm左右，该尺寸范围限制了其在硬质合金钻头、铣刀等重要机加工零部件方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高性能纳米硬质合金材料的制备方法，实现对纳米WC-Co硬质合金制品的高效批量生产，同时保证制备得到的纳米WC-Co硬质合金制品的各项性能符合要求。
本发明的高性能纳米硬质合金制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：对质量分数为85-95％的WC粉与质量分数为5-15％的Co粉进行湿法球磨混粉，干燥后得到WC-Co硬质合金混合粉末；将所述WC-Co硬质合金混合粉末装入模具中；对装入所述模具中的所述WC-Co硬质合金混合粉末进行粉末振实；借助于真空环境对振实后的所述WC-Co硬质合金混合粉进行脱气；借助于压机对脱气后的所述WC-Co硬质合金混合粉进行粉末成形，以使其在所述模具中形成WC-Co硬质合金初级制品；在保护气体环境下将所述WC-Co硬质合金初级制品从所述模具中脱离；以及在保护气体环境下对冷却后的所述WC-Co硬质合金初级制品进行热处理，获得高性能纳米硬质合金材料制品。
本发明的上述制备方法通过粉末振实处理提高了纳米硬质合金粉末的振实密度，减少了粉末中空气含量，使得纳米硬质合金颗粒的排列更加致密，在模具中填粉表面更加平整，有利于后续的压制成形，减少了粉末成形后最终制品的组织缺陷。
本发明的上述制备方法通过真空脱气处理使纳米硬质合金粉末表面得到净化，促进了硬质相颗粒与金属粘结相之间在高温阶段润湿行为的进行，是材料最终获得致密均匀组织的重要因素。此外，通过在粉末成形前对其进行真空脱气处理，提高了粉体的松装密度，获得更好的填充性；在粉末成形的过程中继续进行抽真空，保证了粉末颗粒在成形过程中不产生气隙残留；同时，真空脱气处理可以避免吸附于纳米粉末表面的气体在高温成形过程中与粉末产生化学反应并生产夹杂物，影响材料的最终组织与性能。
本发明的上述方法通过粉末成形降低了纳米硬质合金中金属粘结相含量，提高了硬质合金的硬度、耐腐蚀性以及耐高温性能。在粉末成形过程中对纳米硬质合金粉末施加高成形压力，由于硬质相几乎不发生塑性变形，分布在硬质相间的金属粘结相随成形压力发生塑性变形，一方面提高粘结相对硬质相的包覆效果，另一方面减少硬质相颗粒间金属粘结相的厚度。在高温成形过程中，通过高成形压力以减少硬质相颗粒间孔隙，促使液态粘结相更易进入孔隙完成填充，并获得致密组织，从而实现在降低金属粘结相的条件下，制备出组织均匀致密的纳米硬质合金制品。
本发明的上述方法通过结合合理的WC-Co粉末配方、粉末振实、真空脱气和粉末成形，1)在不采用任何晶粒长大抑制剂的情况下，有效抑制了WC晶粒的异常长大现象，使得制备得到的合金制品WC的平均晶粒尺寸小于300nm，同时避免由引入额外的碳元素等其他不期望元素对硬质合金的组织和性能带来的不利影响；2)在金属粘结相含量相当低的情况下，实现了粘结相对硬质相的良好包覆效果；由此，保证制备得到的纳米WC-Co硬质合金制品的各项性能符合要求，甚至更优；3)将WC-Co硬质合金的常见烧结温度1350℃降低至1200℃，一方面放宽了对模具材料的限制，从而可以在粉末成形期间施加更大的成形力，使得纳米WC-Co硬质合金制品的各项性能更优，另一方面节省能耗，降低制造成本。
在本发明的一个实施方式中，所述粉末成形包括以下两个子阶段：a)在600-700℃的温度和20-30MPa的压力下保温保压，和b)在1100-1200℃的温度和50-70MPa的压力下保温保压。
由此，通过在相对低的温度下施加压力烧结制备的纳米硬质合金，并进行一段时间的保温保压，可以有效降低原本在硬质相(WC)粉末、金属粘结相(Co)粉末及模具壁之间产生摩擦力，提高成形过程中压坯致密度的均匀性。在高成形压力下，金属粘结相发生塑性变形，与硬质相接触面积增大，在低于共晶点温度的条件下实现原子互扩散，经一段时间保温保压，最终获得具有良好冶金结合的界面结构，保证了材料的致密性和高力学性能。
在本发明的一个实施方式中，在子阶段a)中，以5MPa/分钟的加压速率将压力升至20-30MPa，以100-130℃/分钟的升温速率将温度升至600-700℃；在子阶段b)中，以10MPa/分钟的加压速率将压力升至60-70MPa，以100℃/分钟的升温速率将温度升至1100-1200℃。
由此，对WC-Co硬质合金粉末进行分段升温升压，进一步有助于提高最终制品的组织均匀性并降低颗粒间的应力集中。在较低成形温度下粉末材料中金属粘结相Co的成形性较差，采用较小的应变速率，可以在减少粉末间的孔隙的同时减少颗粒间的应力集中，实现粉末压坯的预成形；随着成形温度的升高，金属粘结相Co的成形性提高，可以通过适当增加应变速率，完成其对硬质相WC颗粒间孔隙的快速填充，获得致密均匀的最终组织。
在本发明的一个实施方式中，所述碳化钨粉的尺寸范围为150-300nm。
由此，选用150-300nm尺度范围的碳化钨粉末，以确保原始颗粒尺寸小于国际通常采用的Sandvik公司WC晶粒分级标准中所要求的纳米碳化钨晶粒大小，结合本发明的成形方法抑制碳化钨颗粒的异常长大，进一步确保获得具有纳米晶粒尺寸的WC-Co硬质合金制品。
在本发明的一个实施方式中，所述湿法球磨中使用无水乙醇、丙酮、乙烷中的一种或多种作为助磨剂。在本发明的一个实施方式中，所述湿法球磨中的球料比为6-10﹕1。在本发明的一个实施方式中，所述湿法球磨中的液固比为0.4-0.8﹕1。
由此，优选无水乙醇、丙酮、乙烷中的一种或多种作为助磨剂，一方面有助于抑制粉末结块，以及表面氧化等现象，另一方面易于在较低温度下实现短时间的完全挥发，避免因助磨剂残留导致引入过量的碳或其他不期望元素，导致粉末在后续的液相成形过程中产生有害相，从而降低最终制品微观组织的均匀性和材料的力学性能。此外，上述球料比和液固比进一步改善球磨质量，有助于实现WC-Co硬质合金混合粉末理想的粒径分布，从而进一步改善纳米硬质合金材料制品的最终性能。
在本发明的一个实施方式中，所述粉末振实的振动频率为50-200Hz，振动持续时间为1-3分钟。
由此，结合WC-Co硬质合金粉末密度，选用50-200Hz的振动频率和1-3分钟的振动时间，以实现粉末的更加均匀的填粉。通过粉末振实的方法，有效减少了颗粒间的孔隙率，相比于传统的直接填粉的松装密度，可将粉末的装填密度增加30％以上，更有利于后续的真空成形工艺。
在本发明的一个实施方式中，所述真空环境的真空度为2.0-5.5×10-3Pa，脱气持续时间为10-60分钟。
由此，进一步促进助磨剂在低温成形过程中的挥发，并及时排出粉末颗粒孔隙间残留的空气，确保在高温阶段硬质相WC颗粒及液相Co不与气体接触生成有害相，或导致产生气孔等组织缺陷，从而降低最终制品微观组织的均匀性和材料的力学性能。
在本发明的一个实施方式中，所述热处理是首先通过油淬的方式使脱模后的所述WC-Co硬质合金初级制品急冷至室温，随后对冷却后的所述WC-Co硬质合金初级制品在400-500℃的温度下进行2-8小时的回火。
由此，通过油淬-回火处理，保留了更多的塑性较好的α-CO高温相，实现对WC-Co硬质合金制品残余热应力的消除，以避免由于WC相和Co相的线性热膨胀系数不同在冷却阶段产生的制备态残余热应力与外加载荷产生交互作用，从而影响材料的力学行为和服役性能。
在本发明的一个实施方式中，所述保护气体环境为高纯氮气氛围或高纯氩气氛围。
由此，避免了空气，尤其是氧气在高温成形、脱模及后续热处理阶段与WC-Co硬质合金制品发生氧化反应，从而影响材料的微观组织和力学性能。
本发明的另一目的是提供一种高性能纳米硬质合金制品，其由上述制备方法制成。
该合金制品具有相当低的金属粘结相含量，WC的平均晶粒尺寸小于300nm，由此该合金制品具有优异的力学性能。
本申请的上述内容在以下参照附图的多个实施例的描述中会更加简明易懂。
附图说明
以下将提供本申请的附图，这些附图仅为了以更直观的形式体现本申请，它们是示例性的，并不意图限制本申请的范围。
图1是根据本发明的制备方法的流程示意图。
图2是根据本发明制备方法的一个实施例制备得到的高性能纳米硬质合金制品的合金组织图像。
图3是根据本发明制备方法的另一实施例制备得到的高性能纳米硬质合金制品的合金组织图像。
具体实施方式
为使本申请更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。本申请所述的实验方法，若无特殊说明，均为常规方法；所述的材料，若无特殊说明，均可从商业途径获得。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。如有不一致，以本说明书中所说明的含义或者根据本说明书中记载的内容得出的含义为准。另外，本文中所使用的术语只是为了描述本申请实施方式的目的，不是意图限制本申请。
为了准确地对本申请中的技术内容进行叙述，以及为了准确地理解本发明，在对具体实施方式进行说明之前先对本说明书中所使用的词语和术语给出如下的解释说明。
本说明书中使用的词语“一个实施方式”或“实施方式”意味着与该实施方式结合描述的特定特征、步骤或特性包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在本说明书各处出现的用语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”并不一定都指同一实施方式，但可以指同一实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，能够以任何适当的方式组合各特定特征、步骤或特性，如从本申请对本领域的普通技术人员显而易见的那样。
本发明提供一种新的高性能纳米硬质合金制品及其制备方法，其通过真空粉末成形技术，在真空条件下实现纳米WC-Co硬质合金材料的低温高压高效制备。在本发明制备方法中，可以选用包括但不限于钛合金、钼合金、镍基高温合金、高温陶瓷材料及高温复合材料等非石墨或石墨基复合材料的高温高强材料制备成形模具，在填粉阶段采用粉末振实的方法提高粉末的松装密度，在成形过程中进行真空脱气处理，粉末成形温度低于1300℃。本发明的制备方法工艺流程相对简单，对模具没有特殊要求，可实现纳米硬质合金材料的高效率低成本生产。此外，本发明的制备方法在不采用任何晶粒长大抑制剂的情况下，所制备材料或制品中WC平均晶粒尺寸小于300nm，所制备材料或制品具有相当低的金属粘结相含量和优异的力学性能。
说明书和权利要求书中使用的术语“粉末成形”是指将含两相或多相的复合粉末在真空或保护气氛条件下加热至两相或多相的共晶点附近温度，同时对粉末施加一定成形压力，使粉末中的低熔点辅相发生液化，与主相颗粒的表面发生紧密接触，经一定时间的原子间互扩散，形成具有致密均匀组织的材料工艺方法。本发明的粉末成形结合了压力成形和烧结两种工艺，适用于制备含两相或多相的复合材料的快速成形。
说明书和权利要求书中使用的术语“真空脱气”是指在粉末成形前和粉末成形过程中，通过持续抽真空的方式将制粉过程中残留在颗粒表面或包裹在颗粒之间的气体，以及在升温过程中粉末表面吸附的气体排出。粉末颗粒表面是一个气固相界面，当粉末被加热到一定温度，并处于高真空状态下，被吸附于颗粒表面的气体就会开始解吸，脱离粉末表面。由于解吸是一种吸热反应，因此提高除气温度和真空度，脱气率就会增大。对于在真空加热状态下脱气的粉末，在200-500℃时，被解吸掉的主要是H2O气等，当温度升高至700℃以上，可以解吸掉H2，CO2等气体。本发明的方法通过真空脱气可以有效降低粉末冶金制备过程中的孔隙和气孔的出现。
说明书和权利要求书中使用的术语“粉末振实”是指通过振动使粉末之间产生相对位移和重新排列的过程。粉末颗粒在自由堆积时会产生“拱桥现象”，导致粉末颗粒间的孔隙增加。本发明的方法通过粉末振实可以让粉末颗粒获得相当大的交变速度和加速度，原本静止的粉末颗粒产生相当大的惯性力，在这种惯性力的作用下，粉末颗粒间发生相对位移，破坏了拱桥现象，颗粒进行重排。松散粉末中的空气由于颗粒的不断运动排出，颗粒间的孔隙逐渐减少，最终提高粉末的密度和均匀性。
参见图1，本发明的高性能纳米硬质合金制品的制备方法主要包括以下步骤：对质量分数为85-95％的碳化钨(WC)粉与质量分数为5-15％的钴(Co)粉进行湿法球磨混粉，干燥后得到WC-Co硬质合金混合粉末；将WC-Co硬质合金混合粉末装入模具中；对装入模具中的WC-Co硬质合金混合粉末进行粉末振实；借助于真空环境对振实后的WC-Co硬质合金混合粉进行脱气；借助于压机，在真空环境下，对脱气后的WC-Co硬质合金混合粉进行粉末成形，以使其在模具中形成WC-Co硬质合金初级制品；在保护气体的存在下使WC-Co硬质合金初级制品从所述模具中脱离；以及在保护气体环境下对脱模后的WC-Co硬质合金初级制品进行热处理，获得高性能纳米硬质合金材料制品。
为了便于实施，以下描述了本发明的示例性实施例。
<实施例1>
本实施例的制备方法要制备尺寸为(直径×长度)的纳米WC-Co硬质合金制品。本实施例的制备方法采用的模具阴模尺寸为/>(直径×高度)，模壁厚度为80mm。本实施例的制备方法采用双向压形工艺，上下压形模具尺寸分别为和/> 在真空粉末成形炉中进行粉末成形制造。具体步骤如下：
采用颗粒尺寸在150-300nm的纳米WC硬质合金粉末：将90wt.％的WC粉末、10wt.％的Co粉在无水乙醇中进行湿磨混粉，湿磨过程中的球料比为8﹕1，液固比为0.5﹕1，球磨时间为48小时，湿磨后进行干燥；
将WC-Co硬质合金粉末装入模具中，进行100Hz的粉末振实处理，粉末振实时长为1.5分钟；
合模并将模具整体转运至真空粉末成形炉中进行真空脱气处理，真空度为3.0×10-3Pa，抽真空时长为20分钟；
继续抽真空，先将炉膛内温度按升温速率100℃/分钟升至650℃，同时将成形压力升至25MPa，保温保压10分钟，继续将炉膛内温度按升温速率100℃/分钟升至1200℃，并同时加压至50MPa，随后保温保压10分钟；
保温保压结束后，在炉膛内充入高纯氩气作为保护气体，随炉冷却至1100℃，将成形制品从模具中脱模取出；
将制品转移至油淬室，封闭该室，抽真空并充入惰性保护气体高纯氮气，进行油淬处理，直至制品冷却至室温；
将冷却后的制品转移至热处理室中，封闭该室，抽真空并充入惰性保护气体高纯氮气，在500℃的温度下进行2小时的回火处理，随后快速冷却至室温，将最终制品转运至炉外。
<实施例2>
本实施例的制备方法要制备尺寸为(直径×长度)的纳米WC-Co硬质合金制品。本实施例的制备方法采用的模具阴模尺寸为/>(直径×高度)，模壁厚度为80mm。本实施例的制备方法采用双向压形工艺，上下压形模具尺寸分别为和/>mm。在真空粉末成形炉中进行粉末成形制造。具体步骤如下：
采用颗粒尺寸在150-300nm的纳米WC硬质合金粉末：将91wt.％的WC粉末、9wt.％的Co粉在丙酮中进行湿磨混粉，湿磨过程中的球料比为8﹕1，液固比为0.7﹕1，球磨时间为48小时，湿磨后进行干燥；
将WC-Co硬质合金粉末装入模具中，进行100Hz的粉末振实处理，粉末振实时长为2.5分钟；
合模并将模具整体转运至真空粉末成形炉中进行真空脱气处理，真空度为3.0×10-3Pa，抽真空时长为45分钟；
继续抽真空，先将炉膛内温度按升温速率110℃/分钟升至650℃，同时将成形压力至25MPa，保温保压10分钟，继续将炉膛内温度按升温速率100℃/分钟升至1150℃，并同时加压至50MPa，随后保温保压15分钟；
保温保压结束后，在炉膛内充入高纯氩气作为保护气体，随炉冷却至1150℃，将成形制品从模具中脱模取出；
将制品转移至油淬室，封闭该室，抽真空并充入惰性保护气体高纯氮气，进行油淬处理，直至制品冷却至室温；
将冷却后的制品转移至热处理室中，封闭该室，抽真空并充入惰性保护气体高纯氮气，在500℃的温度下进行3小时的回火处理，随后快速冷却至室温，将最终制品转运至炉外。
<实施例3>
本实施例的制备方法要制备尺寸为(直径×长度)的纳米WC-Co硬质合金制品。本实施例的制备方法采用的模具阴模尺寸为/>(直径×高度)，模壁厚度为80mm。本实施例的制备方法采用双向压形工艺，上下压形模具尺寸分别为和/> 在真空粉末成形炉中进行粉末成形制造。具体步骤如下：
采用颗粒尺寸在150-300nm的纳米WC硬质合金粉末：将91.5wt.％的WC粉末、8.5wt.％的Co粉在丙酮中进行湿磨混粉，湿磨过程中的球料比为10﹕1，液固比为0.6﹕1，球磨时间为48小时，湿磨后进行干燥；
将WC-Co硬质合金粉末装入真空粉末成形炉的模具中，进行120Hz的粉末振实处理，粉末振实时长为1分钟；
合模并将模具整体转运至真空粉末成形炉中进行真空脱气处理，真空度为3.5×10-3Pa，抽真空时长为30分钟；
继续抽真空，先将炉膛内温度按升温速率120℃/分钟升至700℃，同时将成形压力至30MPa，保温保压10分钟，继续将炉膛内温度按升温速率100℃/分钟升至1200℃，并同时加压至60MPa，随后保温保压10分钟；
保温保压结束后，在炉膛内充入高纯氩气作为保护气体，随炉冷却至1180℃，将成形制品从模具中脱模取出；
将制品转移至油淬室，封闭该室，抽真空并充入惰性保护气体高纯氩气，进行油淬处理，直至制品冷却至室温；
将冷却后的制品转移至热处理室中，封闭该室，抽真空并充入惰性保护气体高纯氩气，在550℃的温度下进行4小时的回火处理，随后快速冷却至室温，将最终产品转运至炉外。
<实施例4>
本实施例的制备方法要制备尺寸为(直径×长度)的纳米WC-Co硬质合金制品。本实施例的制备方法采用的模具阴模尺寸为/>(直径×高度)，模壁厚度为80mm。本实施例的制备方法采用双向压形工艺，上下压形模具尺寸分别为和/> 在真空粉末成形炉中进行粉末成形制造。具体步骤如下：
采用颗粒尺寸在150-300nm的纳米WC硬质合金粉末：将92.5wt.％的WC粉末、7.5wt.％的Co粉在无水乙醇中进行湿磨混粉，湿磨过程中的球料比为10﹕1，液固比为0.6﹕1，球磨时间为36小时，湿磨后进行干燥；
将WC-Co硬质合金粉末装入的模具中，进行150Hz的粉末振实处理，粉末振实时长为2分钟；
合模并将模具整体转运至真空粉末成形炉中进行真空脱气处理，真空度为4.0×10-3Pa，抽真空时长为50分钟；
继续抽真空，先将炉膛内温度按升温速率130℃/分钟升至700℃，同时将成形压力至25MPa，保温保压15分钟，继续将炉膛内温度按升温速率100℃/分钟升至1100℃，并同时加压至70MPa，随后保温保压10分钟；
保温保压结束后，在炉膛内充入高纯氮气作为保护气体，随炉冷却至1120℃，将成形制品从模具中脱模取出；
将制品转移至油淬室，封闭该室，抽真空并充入惰性保护气体高纯氮气，进行油淬处理，直至制品冷却至室温；
将冷却后的制品转移至热处理室中，封闭该室，抽真空并充入惰性保护气体高纯氮气，在450℃的温度下进行5小时的回火处理，随后快速冷却至室温，将最终产品转运至炉外。
<实验例1>
分别以实施例1和实施例2所制备的纳米WC-Co硬质合金制品作为样品进行金相观察。先通过线切割的方式从棒状样品长度方向的中间部分切出厚度5mm的试样，并进行热镶获得镶样，经打磨抛光得到金相试样。
在蔡司Gemini SEM 500场发射扫描电子显微镜下进行微观金相组织观察，图2放大倍数为2000倍，图3放大倍数为5000倍。
图2和图3分别示出了根据实施例1和2制备得到的高性能纳米硬质合金制品的合金组织图像。图像中浅色的晶粒为硬质相WC相，深色区域为金属粘结相富Co相。从图像中可以看出，制备得到的高性能纳米硬质合金制品的粒径小，颗粒致密，排列整齐，无明显孔隙，且可以看出富Co相对WC相形成了较理想的包覆效果。通过图像处理软件统计WC晶粒尺寸及各相的面积分数，结果表明，图2中富Co相的面积占比为11.21％，图3中富Co相的面积占比为13.08％，这说明本发明实现了在较低的Co含量下富Co相对WC相的良好包覆效果。
<实验例2>
对上述实施例子中的制品分别进行试样制样，并测试各个试样的硬度、抗压强度、抗弯强度、断裂韧性，各试样的这些性能测试结果如表1所示。
<实验例3>
采用“阿基米德排水法”测量上述实施例子中制品的密度，然后利用下列公式(1-3)，计算出各制品的相对密度，结果如表1所示。
首先通过线切割制备出5×5×5mm的块状试样，表面打磨抛光，然后按照GB 3850-83标准，分别测量试样在空气中和悬挂在水中的质量，根据公式(1)计算试样密度:
式中：ρ—试样的实际密度，g/cm3；
M1—试样在空气中的质量，g；
M2—试样在水中的质量，g；
ρW—测量时水的密度，常温时取1g/cm3。
然后，根据公式(2)计算试样的理论密度：
式中：ρ0—硬质合金的理论密度，g/cm3；
X—硬质合金中WC的质量百分比(％)；
Y—硬质合金中Co的质量百分比(％)；
Zi—晶粒长大抑制剂的质量百分比(％)(在本发明中该项省略)；
dWC—WC的密度，15.6g/cm3；
dCo—Co的密度，8.9g/cm3；
di—晶粒长大抑制剂的密度，g/cm3(在本发明中该项省略)。
最后，根据公式(3)计算试样的相对密度：
式中：f—硬质合金的相对密度(％)；
ρ—试样的实际密度，g/cm3
ρ0—硬质合金的理论密度，g/cm3。
表1本发明实验制品各项性能测试结果
从表1可以看出，通过本发明制备方法制备得到的高性能纳米硬质合金制品具有相当高的硬度、抗压强度和抗弯强度，其断裂韧性和相对密度均优于商用WC-Co硬质合金制品的相应参数(断裂韧性8MPa·m1/2，相对密度99％)，WC晶粒尺寸小于国际通常采用的Sandvik公司WC晶粒分级标准中规定的纳米硬质合金中WC颗粒尺寸(300nm)。
上述仅为本申请的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本申请不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本申请的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本申请进行了较为详细的说明，但是本申请不仅仅限于以上实施例，在不脱离本申请构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，均属于本申请保护范畴。

Claims (10)

1.一种高性能纳米硬质合金制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对质量分数为85-95％的碳化钨粉与质量分数为5-15％的钴粉进行湿法球磨混粉，干燥后得到WC-Co硬质合金混合粉末；
将所述WC-Co硬质合金混合粉末装入模具中；
对装入所述模具中的所述WC-Co硬质合金混合粉末进行粉末振实；
借助于真空环境对振实后的所述WC-Co硬质合金混合粉进行脱气；
借助于压机，在真空环境下，对脱气后的所述WC-Co硬质合金混合粉进行粉末成形，以使其在所述模具中形成WC-Co硬质合金初级制品；
在保护气体环境下使所述WC-Co硬质合金初级制品从所述模具中脱离；以及
在保护气体环境下对脱模后的所述WC-Co硬质合金初级制品进行热处理，获得高性能纳米硬质合金材料制品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化钨粉的尺寸范围为150-300nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨中使用无水乙醇、丙酮、乙烷中的一种或多种作为助磨剂，优选的球料比为6-10﹕1，优选的液固比为0.4-0.8﹕1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉末振实的振动频率为50-200Hz，优选的振动持续时间为1-3分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空环境的真空度为2.0-5.5×10-3Pa，优选的脱气持续时间为10-60分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉末成形包括以下两个子阶段：
a)在600-700℃的温度和20-30MPa的压力下保温保压，和
b)在1100-1200℃的温度和50-70MPa的压力下保温保压。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
在子阶段a)中，以5MPa/分钟的加压速率将压力升至20-30MPa，以100-130℃/分钟的升温速率将温度升至600-700℃；
在子阶段b)中，以10MPa/分钟的加压速率将压力至60-70MPa，以100℃/分钟的升温速率将温度升至1100-1200℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理是首先通过油淬的方式使脱模后的所述WC-Co硬质合金初级制品急冷至室温，随后对冷却后的所述WC-Co硬质合金初级制品在400-500℃的温度下进行2-8小时的回火。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体环境为高纯氮气氛围或高纯氩气氛围。
10.一种高性能纳米硬质合金制品，其特征在于，由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制成。
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