CN116786100A - 一种用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊及其制备方法和应用，属于生物医用材料领域，制备方法包括：步骤一、以掺杂有磁性纳米粒子的水凝胶前体溶液作为外相，MXene分散液作为内相，通过微流控同轴电喷装置生成尺寸均一的单分散核壳液滴；步骤二、将步骤一制备的单分散核壳液滴进行冷冻预处理，然后将其与二价金属离子进行交联，引发核层和壳层的双重凝胶化，得到具有核壳结构的水凝胶微球；步骤三、将步骤二得到的具有核壳结构的水凝胶微球进行冷冻干燥，得到高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊。本发明具有出色的血液相容性和高吸附容量，在清除尿毒症毒素包括肌酐、尿素和尿酸方面表现突出，是一种既高效又安全的吸附剂。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，涉及一种吸附材料，尤其涉及一种用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊及其制备方法和应用。
背景技术
吸附是一种重要的分离纯化技术，在化工、环保、生物医药等领域发挥着重要作用。吸附过程依靠吸附剂去除有害成分或富集有益组分。在过去的几十年里，为了实现上述目标，各种吸附材料被开发出来，包括聚合物、碳质材料、金属有机框架材料等。此外，通过加入磁性元素，吸附剂可以具有可控的运动能力，便于吸附质的收集和吸附剂的回收再利用。值得注意的是，生物医学领域所涉及的吸附剂应该具有更多的综合性能，尤其是生物相容性。因此，对吸附剂的组成和制备方法提出了更高的要求。那么，开发既高效又具有良好生物安全性的新型吸附剂仍然是值得思考的。
MXene由于其独特的性质引起了人们的广泛关注，例如二维片层结构、高比表面积、亲水性和丰富的活性位点。像其他层状材料一样，MXenes可以嵌入水、有机分子或金属离子等。最重要的是，MXene具有良好的生物相容性，为其在生物系统中的吸附提供了可能。然而，MXene作为吸附剂的实际应用面临着一些挑战。一方面，原始的MXene纳米片容易重新堆叠，这导致表面利用率下降。另一方面，构建基于MXene的混杂体系面临MXene含量低的困境。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊及其制备方法和应用，以MXene分散液为核液、掺杂有磁性纳米粒子的水凝胶前体溶液为壳液，通过微流控同轴电喷装置一步制备高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊，该高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊可用于高效清除肌酐、尿素和尿酸三类尿毒症毒素，并具有令人满意的血液相容性。
为实现上述目的，本发明提供一种用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的制备方法，具有这样的特征：包括以下步骤：步骤一、以掺杂有磁性纳米粒子的水凝胶前体溶液作为外相(壳液)，MXene分散液作为内相(核液)，通过微流控同轴电喷装置生成尺寸均一的单分散核壳液滴；步骤二、将步骤一制备的单分散核壳液滴进行冷冻预处理，然后将其与二价金属离子进行交联，引发核层和壳层的双重凝胶化，得到具有核壳结构的水凝胶微球；步骤三、将步骤二得到的具有核壳结构的水凝胶微球进行冷冻干燥，得到高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊；其中，步骤一中的水凝胶前体为具有黏性的、能够与二价金属离子交联的且不带正电荷的水凝胶前体，步骤二中的二价金属离子为能够与步骤一的水凝胶前体交联的二价金属离子。
通过改变步骤一单分散核壳液滴的制备参数可以调节最终高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的尺寸、形貌或者核壳组分比例。
进一步，本发明提供一种用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中的水凝胶前体为海藻酸盐，步骤二中的二价金属离子为钡离子。
进一步，本发明提供一种用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二的具体方法为：将步骤一制备的单分散核壳液滴收集在装有液氮的容器中，当液氮挥发完后，立即倒入二价金属离子溶液，从而引发核层和壳层的双重凝胶化，得到具有核壳结构的水凝胶微球。
进一步，本发明提供一种用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，交联时间为20～40min。
进一步，本发明提供一种用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，所述掺杂有磁性纳米粒子的水凝胶前体溶液中，磁性纳米粒子相对于水凝胶前体溶液的浓度为0.5～2wt％，水凝胶前体溶液的浓度为1.5～3wt％；所述MXene分散液的浓度为30～45mg/ml。
进一步，本发明提供一种用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，所述二价金属离子溶液的浓度为0.5～2wt％。
进一步，本发明提供一种用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，所述容器为聚四氟乙烯或锡纸材质的容器。
进一步，本发明提供一种用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，内相流速为0.5～4ml/h，外相流速为1～6ml/h，接收距离为4～10cm，电压为+4～+10KV。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊。
本发明还提供一种用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊在制备吸附尿毒症毒素产品中的应用。尿毒症毒素包括肌酐、尿素和尿酸。高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊拥有稳健的多孔生物质壳层和三维网络MXene核层，具有出色的清除能力，并显示出令人满意的血液相容性，是一种既高效又安全的吸附剂。
本发明的有益效果在于：
一、本发明基于微流控技术制备具有核壳结构的微胶囊，可以有效地容纳活性成分，并使其在保持整体结构完整性的同时还能发挥作用。微流控同轴电喷装置加工工艺简单、搭建步骤少、通道简单，相应凝胶化后的核壳微胶囊的尺寸、形态以及壳层厚度可通过制备参数进行调节，操作灵活。
二、本发明设计了一种具有核壳结构的MXene微载体，其中，海藻酸盐等水凝胶前体来源的生物质壳层为MXene核提供了强大的支撑，并避免了其在使用过程发生泄漏，保证生物安全性，同时也能实现MXene活性组分的高载量分布，以最优化吸附效果。
三、本发明通过MXene与钡离子等二价金属离子之间的凝胶化，诱导MXene纳米片的自组装，形成三维网络结构，避免了MXene纳米片的堆积，从而提高了表面利用率。
四、本发明在微胶囊中进行合理的多孔结构设计，能够有利于分子的扩散和吸附，具体的，本发明通过液氮冷冻预处理，在生物质壳层中形成大孔结构，有助于目标分子在MXene核心和外部环境之间扩散并发生吸附。
五、本发明通过将磁性纳米粒子掺入到微胶囊的外壳中，使微胶囊具有可控的运动能力，从而实现灵活分离。
六、本发明制备的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊，具有卓越的血液相容性，在吸附尿毒症毒素方面表现突出，是一种人工肾或透析液再生的潜在吸附剂。
附图说明
图1是本发明高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的制备流程示意图；
图2是微流控同轴电喷装置图，其中a是微流控同轴电喷装置的实物图，b是同轴喷头的放大视图；
图3是本发明制得的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的光镜图，其中a是内相流速为0.5ml/h制得的微胶囊，b是内相流速为1.0ml/h制得的微胶囊，c是内相流速为2ml/h制得的微胶囊，d是内相流速为4ml/h制得的微胶囊；
图4是本发明制得的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的扫描电镜图，其中a是完整的微胶囊，b是相应的表面放大视图，c是微胶囊的截面，d是核层的放大视图；
图5是本发明制得的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊对尿毒症毒素的吸附动力学曲线，其中a是对肌酐的吸附动力学曲线，b是对尿素的吸附动力学曲线，c是对尿酸的吸附动力学曲线；
图6是本发明制得的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的磁响应性分离照片；图7是本发明制得的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的血液相容性评价，其中a和b是凝血实验，c是溶血试验。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
如图1所示，本实施例提供一种用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、组装微流控同轴电喷装置：如图2所示，微流控同轴电喷装置包括同轴嵌套的外相毛细管和内相毛细管，要求内相毛细管的出口端和与外相毛细管出口端齐平，同时保证内相毛细管不堵塞外相毛细管入口。其中，内相毛细管选用内径为0.58mm、外径为1mm的单通道毛细管，由实验室喷枪拉制形成直径约为120μm的出口；外相毛细管选用内径为0.75mm、外径为1mm的单通道毛细管，由拉管仪拉制形成直径约为350μm的出口。
制备单分散核壳液滴：以掺杂有四氧化三铁纳米粒子的海藻酸钠溶液(海藻酸钠溶液的浓度为3wt％，四氧化三铁纳米粒子相对于海藻酸钠溶液的浓度为1wt％)作为外相(即壳液)，40mg/ml的MXene分散液作为内相(即核液)，通过微流控同轴电喷装置生成尺寸均一的单分散核壳液滴。具体的，用注射器分别抽取内相流体和外相流体并放置在注射泵上，注射器与微流控同轴电喷装置之间通过聚乙烯管连接，在注射泵控制面板上设定内相流体和外相流体的流速后，启动注射泵。当内相流体和外相流体在出口侧相遇时，内相被外相包裹形成核壳共流。通过施加电场刺激，这些共流将突破表面张力的限制，从管口喷射而出形成核壳液滴流。其中，内相流速为0.5～4ml/h，外相流速为1～6ml/h，接收距离为4～10cm，电压为+4～+10KV。
步骤二、将步骤一制备的尺寸均一的单分散核壳液滴收集在装有液氮的固定容器中。当液氮挥发完后，立即倒入1wt％的氯化钡溶液，使得壳液和核液同时发生凝胶化，形成具有核壳结构的水凝胶微球。
步骤三、收集完成后，用去离子水清洗水凝胶微球以去除多余的钡离子，经过冷冻干燥处理后，最终得到高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊。
本实施例中，海藻酸钠也可以为其他水凝胶前体，相应的，氯化钡也可以为其他二价金属离子盐，只需满足以下条件即可：步骤一的水凝胶前体为具有黏性的、能够与二价金属离子交联的且不带正电荷的水凝胶前体，步骤二中的二价金属离子为能够与步骤一的水凝胶前体交联的二价金属离子。例如，水凝胶前体还可以为羧甲基纤维素钠，相应的，二价金属离子盐为氯化钡。同样的，四氧化三铁纳米粒子也可以为其他磁性纳米粒子。
固定外相流速为2ml/h，接收距离为6cm，电压为+6KV，内相流速依次按照0.5mL/h、1.0mL/h、2.0mL/h、4.0mL/h进行调节，分别得到的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的光镜图如图3所示。从图3可以看出，最终得到的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊中，透明区域在不断缩小，黑色区域在不断扩大，整体微胶囊的尺寸也在逐渐增大。这一变化过程意味着MXene在微胶囊中的占比逐渐在增大。尤其当内相流速达到4ml/h时，MXene几乎占满整个腔室。因此，通过调节内外流速比，可以实现MXene的高载量包封。
将制得的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊置于扫描电镜下进行观察，结果如图4所示。从图4可以看出，高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊呈球形，具有多孔壳层和三维交联核层。壳中的多孔结构可归因于冷冻预处理过程形成的树枝状冰晶留下的模板痕迹，这样的多孔结构有利于目标分子的扩散和吸附；核层的三维网络结构是由于二价钡离子引发的凝胶化所带来的，通过对核进行放大，可以看到MXene纳米薄片包裹形成的随机孔隙，这种三维网络可以有效地避免MXene纳米片的重新堆叠，大大提高表面利用率。
本发明高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊用于吸附尿毒症毒素。
测试高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的吸附动力学曲线：首先，分别配置三种尿毒症毒素溶液，其中肌酐溶液的浓度为100mg/L，尿素溶液的浓度为300mg/L，尿酸溶液的浓度为50mg/L。随后，将不同内相流速条件下(0.5ml/h、1.0ml/h、2.0ml/h、4.0ml/h)制备的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊(7mg)分别加入到10ml上述三种尿毒症毒素溶液中，并在37℃下振荡(150rpm)。每隔30分钟，取200μl上清液，用紫外可见分光光度计测定残留浓度。与此同时，在相应的溶液中加入等体积的空白溶剂(去离子水)以保持溶液体积恒定。测定肌酐和尿酸的吸光度波长分别为234nm和287nm；尿素与对二甲氨基苯甲醛反应后，在426nm处测定残留浓度。根据残留浓度计算吸附容量，绘制动力学曲线，结果如图5所示。从图5可以看出，高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊对这三种毒素具有出色的吸附性能。当内相流速从0.5ml/h增加到4ml/h时，相应微胶囊的最大吸附量也保持增加的趋势，验证了MXene在微胶囊中的关键吸附作用。
将磁铁置于含有高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的尿毒症毒素溶液的一侧，得益于微胶囊的磁响应特性，微胶囊可以很容易地被磁铁收集，如图6所示。
对高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊进行血液相容性评价：
1、体外凝血试验：采用全自动凝血分析仪测定凝血酶原时间(PT)、凝血酶时间(TT)和活化部分凝血活酶时间(APTT)3项凝血指标评价凝血性能。
(1)微胶囊中MXene含量对凝血时间的影响：首先，将不同内相流速条件下(0.5ml/h、1.0ml/h、2.0ml/h、4.0ml/h)制备的微胶囊按照2mg/ml的投放比在兔血浆中孵育30min。每个样品取上清液300μl后，使用相应的检测试剂盒在凝血分析仪上进行凝血时间测定。作为比较，不含微胶囊的血浆样品作为对照组。结果如图7中a所示，相对于对照组，三项凝血指标均未出现下降，满足凝血要求。
(2)微胶囊剂量对凝血时间的影响：以内相流速和外相流速均为2ml/h条件下制备的微胶囊为例，将不同剂量(2mg/ml、4mg/ml、6mg/ml、8mg/ml)的微胶囊置于兔血浆中孵育30min，随后取上清液测定凝血时间。结果如图7b所示，微胶囊剂量的增加并不会促进凝血，满足凝血要求。
2、体外溶血试验：溶血率可通过检测上清液中释放的血红蛋白量进行计算得到。
取新鲜兔血，3500rpm离心10分钟后，用PBS缓冲液洗涤3次，然后用PBS缓冲液将红细胞稀释100倍备用。将不同内相流速条件下(0.5ml/h、1.0ml/h、2.0ml/h、4.0ml/h)制备的微胶囊(1mg)加入到1ml红细胞悬液中，37℃下孵育2h，离心后取上清，在545nm处用酶标仪测定吸光度值。为了比较，PBS缓冲液和去离子水分别作为阴性对照和阳性对照。结果如图7c所示，与阳性对照相比，高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊实验组未观察到明显的红色。同时，所有溶血率计算值均低于1％，远低于临床标准(5％)，进一步证实了该微胶囊具有良好的血液相容性。
本发明基于微流控同轴电喷装置连续稳定地生成以MXene分散体为核、掺杂磁性纳米粒子的水凝胶前体溶液为壳的核壳微滴，并通过冷冻预处理和二价金属离子引发的快速交联，从而得到具有核壳结构的磁性多孔微胶囊。该微胶囊具有生物质外壳，为MXene核提供了强大的支撑。基于此，该微胶囊具有较高的MXene载量和充足的生物安全性。此外，MXene纳米片通过金属离子诱导凝胶化形成三维网络结构，从而避免了片层堆积，显著提高了表面利用率。另一方面，在制备过程中对微胶囊进行冷冻预处理，从而能够在外壳中形成大孔结构，有利于目标分子的扩散与吸附。本发明制备的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊具有出色的血液相容性和高吸附容量，在清除尿毒症毒素包括肌酐、尿素和尿酸方面表现突出。由于磁性纳米粒子的掺杂，该微胶囊具备可控运动能力，从而实现无残留的灵活分离。这种基于微流控技术制造的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊是一种既高效又安全的新型吸附剂，有望在透析相关应用中发挥重要作用。
在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。并且，本文中所用的试剂、材料和操作步骤均为相应领域内广泛使用的试剂、材料和常规步骤。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一、以掺杂有磁性纳米粒子的水凝胶前体溶液作为外相，MXene分散液作为内相，通过微流控同轴电喷装置生成单分散核壳液滴；
步骤二、将步骤一制备的单分散核壳液滴进行冷冻预处理，然后将其与二价金属离子进行交联，引发核层和壳层的双重凝胶化，得到具有核壳结构的水凝胶微球；
步骤三、将步骤二得到的具有核壳结构的水凝胶微球进行冷冻干燥，得到高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊；
其中，步骤一中的水凝胶前体为具有黏性的、能够与二价金属离子交联的且不带正电荷的水凝胶前体，步骤二中的二价金属离子为能够与步骤一的水凝胶前体交联的二价金属离子。
2.根据权利要求1所述的用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的制备方法，其特征在于：
其中，步骤一中的水凝胶前体为海藻酸盐，步骤二中的二价金属离子为钡离子。
3.根据权利要求1所述的用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的制备方法，其特征在于：
其中，步骤二的具体方法为：将步骤一制备的单分散核壳液滴收集在装有液氮的容器中，当液氮挥发完后，立即倒入二价金属离子溶液，从而引发核层和壳层的双重凝胶化，得到具有核壳结构的水凝胶微球。
4.根据权利要求1所述的用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的制备方法，其特征在于：
其中，步骤二中，交联时间为20～40min。
5.根据权利要求1所述的用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的制备方法，其特征在于：
其中，步骤一中，所述掺杂有磁性纳米粒子的水凝胶前体溶液中，磁性纳米粒子相对于水凝胶前体溶液的浓度为0.5～2wt％，水凝胶前体溶液的浓度为1.5～3wt％；所述MXene分散液的浓度为30～45mg/ml。
6.根据权利要求3所述的用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的制备方法，其特征在于：
其中，步骤二中，所述二价金属离子溶液的浓度为0.5～2wt％。
7.根据权利要求1所述的用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的制备方法，其特征在于：
其中，步骤二中，所述容器为聚四氟乙烯或锡纸材质的容器。
8.根据权利要求1所述的用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊的制备方法，其特征在于：
其中，步骤一中，内相流速为0.5～4ml/h，外相流速为1～6ml/h，接收距离为4～10cm，电压为+4～+10KV。
9.如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得的用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊。
10.如权利要求9所述的用于吸附的高载量MXene包封的磁性多孔微胶囊在制备吸附尿毒症毒素产品中的应用。
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