CN116779766A - 一种双层涂布正极及其制备方法和全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双层涂布正极及其制备方法和全固态电池。其中，一种双层涂布正极，包括：集流体；第一活性材料层，所述第一活性材料层涂覆在所述集流体的至少一侧表面上；第二活性材料层，所述第二活性材料层涂覆在所述第一活性材料层的表面上，其中，所述第二活性材料层的电导率大于所述第一活性材料层的电导率。根据本发明实施例的双层涂布正极，采用分层设置的方式形成双层活性材料层结构，能够有效克服粘结剂往极片表面迁移的现象，且由于第二层活性材料层具有更高的电导率，有利于电极内部离子的传输，采用该结构的正极能在保证电池既有较高的负载，还能有更好的倍率性能。

Description

一种双层涂布正极及其制备方法和全固态电池
技术领域
本发明涉及全固态电池技术领域，具体涉及一种双层涂布正极及其制备方法和全固态电池。
背景技术
传统的液态锂离子电池面临着较差的安全性和受限的能量密度等诸缺陷，因而基于固态电解质的固态锂电池是下一代电池技术中最具研发潜力的方向之一。其中，硫化物固态电解质具有优异的机械延展性和能够媲美液态电解液的高离子电导率(最高可达25mS/cm)，是最有希望能够实现高能量密度全固态电池的电解质材料之一。
然而，若制得高能量密度的电池(＞350Wh/Kg)，其正极面容量需大于5mAh/cm2,而硫化物固态电池中因为没有电解液，需要添加硫化物电解质构建离子通道，由此降低了正极活性占比，极片厚度也明显大于液态电池。然而，厚极片在干燥过程中容易出现粘结剂往极片表面迁移的现象，由此粘结剂在极片中分布不均，最终导致电池倍率性能差、极片剥离力低和容易掉料等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种双层涂布正极及其制备方法和全固态电池，既有较高的负载，还能有更好的倍率性能，同时还能够增大极片的剥离强度避免极片掉料。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
根据本发明第一方面实施例的双层涂布正极，包括：
集流体；
第一活性材料层，所述第一活性材料层涂覆在所述集流体的至少一侧表面上；
第二活性材料层，所述第二活性材料层涂覆在所述第一活性材料层的表面上，其中，所述第二活性材料层的电导率大于所述第一活性材料层的电导率。
进一步地，所述第一活性材料层包括第一活性材料、第一导电剂、第一硫化物电解质和第一粘结剂，所述第二活性材料层包括第二活性材料、第二导电剂、第二硫化物电解质和第二粘结剂，
其中，所述第一活性材料层中所述第一硫化物电解质的粒径小于所述第二硫化物电解质的粒径。
进一步地，其中，所述第一活性材料层中的所述第一活性材料的含量大于所述第二活性材料层中的所述第二活性材料的含量。
进一步地，所述第一活性材料层中的第一导电剂的含量小于所述第二活性材料层中的第二导电剂的含量。
进一步地，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂分别选自二元氟胶(FKM)、氯苯橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、氯磺化聚乙烯CSM、苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)的一种或多种，且所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的溶解性不相同。
进一步地，所述第一活性材料层的厚度小于所述第二活性材料层的厚度。
根据本发明第二方面实施例的双层涂布正极的制备方法，包括如下步骤：
S1，提供集流体；
S2，提供第一浆料和第二浆料；
S3，在所述集流体的至少一侧表面涂覆所述第一浆料，且置于真空环境下进行干燥以形成第一活性材料层；
S4，在所述第一活性材料层的表面涂覆所述第二浆料，且置于真空环境下进行干燥以形成第二活性材料层，得到双层涂布正极，
其中，所述第二活性材料层的电导率大于所述第一活性材料层的电导率。
进一步地，所述步骤S2中，
所述第一浆料中含有第一活性材料、第一导电剂、第一硫化物电解质、第一粘结剂以及第一溶剂，
所述第二浆料中含有第二活性材料、第二导电剂、第二硫化物电解质、第二粘结剂以及第二溶剂，
其中，所述第一粘结剂在所述第二溶剂中的溶解度低于预定溶解度，或者所述第一粘结剂在所述第二溶剂中的溶解速度低于预定溶解速度。
进一步地，所述步骤S2中，
所述第一粘结剂和所述第二粘结剂分别选自二元氟胶(FKM)、氯苯橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、氯磺化聚乙烯CSM、苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)的一种或多种，且所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的溶解性不相同；
所述第一溶剂和所述第二溶剂根据所使用的所述第一粘结剂和所述第二粘结剂相应地选自甲苯、异丁酸异丁酯、丁酸丁酯、丁酸己酯、二异丁基酮、苯甲醚中的一种或多种。
进一步地，所述步骤S3具体包括：
将所述第一浆料涂覆在所述集流体的至少一侧表面，并晾干，直至表层所述第一溶剂挥发掉，然后置于真空环境下进行干燥，再辊压形成所述第一活性材料层，
所述步骤S4具体包括：
将所述第二浆料涂覆在所述第一活性材料层的表面，并晾干，然后置于真空环境下进行干燥，再辊压，得到双层涂布正极，
其中，所述步骤S3和步骤S4中，晾干温度为10～40℃，晾干时长为1～3h，所述干燥温度为60～100℃。
根据本发明第三方面实施例的全固态电池，包括双层涂布正极，所述双层涂布正极为上述第一方面任一实施例的双层涂布正极，或者上述第二方面任一实施例的制备方法得到的双层涂布正极。
本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：
根据本发明实施例的双层涂布正极，包括：集流体、第一活性材料层以及第二活性材料层，其中，第一活性材料层涂覆在集流体的至少一侧表面上，第二活性材料层涂覆在第一活性材料层的表面上，第二活性材料层的电导率大于第一活性材料层的电导率，由此，在集流体上涂布双层活性材料层，可以有效缓解高负载单层厚电极在干燥过程中粘结剂在极片中往表面迁移的现象，使粘结剂分布均匀性得到提升，有利于提高电池的剥离强度和循环稳定性；而第二活性材料层的电导率大于第一活性材料层的电导率，可以增强极片内部的离子传输，从而使得电池的容量发挥和倍率性能得到提升。
附图说明
图1为本发明第一方面实施例的双层涂布正极的一结构示意图；
图2为本发明第一方面实施例的双层涂布正极的另一结构示意图；
图3为本发明第二方面实施例的双层涂布正极的制备方法的流程图。
附图标记：100.集流体；200.第一活性材料层；300.第二活性材料层。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
下面首先结合附图具体描述根据本发明实施例的双层涂布正极。
根据本发明第一方面实施例的双层涂布正极，如图1、图2所示，可以包括：集流体100、第一活性材料层200以及第二活性材料层300。
其中，第一活性材料层200涂覆在集流体100的至少一侧表面上。
第二活性材料层300涂覆在第一活性材料层200的表面上，其中，第二活性材料层300的电导率大于第一活性材料层200的电导率。
具体地，根据本发明实施例的双层涂布正极，在集流体100的一侧表面(如图1所示)或两侧表面(如图2所示)上涂覆第一活性材料层200，并在第一活性材料层200的表面上涂覆第二活性材料层300，由此，在集流体100的侧表面上依次涂布第一活性材料层200和第二活性材料层300，相比于高负载单层厚电极而言，可以有效缓解在干燥过程中粘结剂往表面迁移的现象，使粘结剂分布均匀性得到提升，有利于提高电池的剥离强度和循环稳定性。此外，由于第二活性材料层的电导率大于第一活性材料层的电导率，可以增强极片内部的离子传输，从而使得电池的容量发挥和倍率性能得到提升。
当然，根据实际需要，也可以在集流体100的两侧均涂覆第一活性材料层200。以下，仅以一侧集流体100的一侧涂覆第一活性材料层200为例进行说明，需要理解的是，两侧都涂覆第一活性材料层200、第二活性材料层300也应被理解为属于本发明的保护范畴内。
在一些实施例中，第一活性材料层200可以包括第一活性材料、第一导电剂、第一硫化物电解质和第一粘结剂，第二活性材料层300包括第二活性材料、第二导电剂、第二硫化物电解质和第二粘结剂，
其中，第一活性材料层200中第一硫化物电解质的粒径小于第二硫化物电解质的粒径。
一方面，选用粒径较小的硫化物电解质颗粒构建第一活性材料层200的离子导电通道，由于粒径较小的硫化物电解质具有更多的晶界使其离子电导率更低。
另一方面，采用小尺寸硫化物电解质颗粒构建第一活性物质层的离子导电通道，小尺寸硫化物电解质能提高其在正极结构中的体积占比，使得活性物质占比也能相应提高，同时，第二层活性物质层采用尺寸稍大的硫化物电解质颗粒构建离子通道，大尺寸硫化物电解质有更好的离子电导率，有利于电极内部离子的传输，采用该结构的正极能在保证电池既有较高的负载，还能有更好的倍率性能。
优选地，第一活性材料层200中第一硫化物电解质的粒径D50为1～3μm，第二活性材料层300中第二硫化物电解质的粒径D50为4～8μm。
在一些实施例中，第一活性材料层200中的第一活性材料的含量大于第二活性材料层300中的第二活性材料的含量。
也就是说，第一活性材料层200中具有更高的活性材料，而第二活性材料层300中的硫化物电解质与导电剂的含量更高。通过在第一活性材料层100中含有更高的活性材料，能够保证电池具有较高的能量密度，同时，通过在第二活性材料层300中含有更高的硫化物电解质与导电剂，为第二活性材料层300提供更多的离子和电子通路，从而能够保证电池内部远离集流体的第二活性材料层300中的离子和电子传输通畅。
优选地，第一活性材料层200中的第一活性材料的含量为80～85wt％，第二活性材料层300中的所述第二活性材料的含量为70～80wt％。
在一些实施例中，第一活性材料层200中的第一导电剂的含量小于第二活性材料层300中的第二导电剂的含量。
也就是说，不仅使得第二活性材料层的综合电导率(即离子电导率和电子电导率的总和)更高，同时还使得离子电导率和电子电导率都更高。其中由硫化物电解质提供的离子通路带来离子电导率，如上所述，通过采用尺寸稍大的硫化物电解质颗粒构建第二活性材料层中的离子通道来提高离子电导率，在此基础上，通过提高第二活性材料层中的第二导电剂的含量来提供更多的电子通路，由此来提高第二活性材料层的电子电导率。由此，使得电池内部远离集流体的活性物质层也即第二活性材料层300中离子和电子传输都更加通畅。
优选地，第一活性材料层200中第一导电剂的含量为0～2wt％，第二活性材料层300中第二导电剂的含量为2～4wt％。
在一些实施例中，第一粘结剂和第二粘结剂分别选自二元氟胶(FKM)、氯苯橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、氯磺化聚乙烯CSM、苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)的一种或多种，且第一粘结剂和第二粘结剂的溶解性不相同。
具体地，在选用第一粘结剂和第二粘结剂时，选择上述种类的粘结剂时溶解性不同，由此，在第一活性材料层200形成之后，在其上设置第二活性材料层300时，能够有效防止第一活性材料层200中的第一粘结剂在第一活性材料层200涂布过程中发生溶解，从而使得第一活性材料层200在第二活性材料层300涂布和烘干过程中保持完整，由此能够进一步提高粘结剂分布均匀性。
例如，准备第二活性材料层用的浆料时，充分考虑第一粘结剂在该浆料中的溶解性，以使其在第二活性材料层300的浆料中的溶剂中的溶解度足够小，由此，使得第一活性材料层200中的第一粘结剂难以在第一活性材料层200涂布过程中发生溶解。
在一些实施例中，第一活性材料层200的厚度小于第二活性材料层300的厚度。
第一活性材料层200中活性材料占比高，硫化物电解质和导电剂含量偏少，太厚会降低电池的容量发挥和倍率性能。通过降低第一活性材料层200的厚度来保证其足够的容量发挥和倍率性能。
其中，第一活性材料和第二活性材料没有特别限制，例如可以分别选自铌酸锂或氧化铝包覆的钴酸锂、镍酸锂、锂锰氧化物、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基、磷酸锰铁锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂以及磷酸钒锂中的一种或多种。需要说明的是，第一活性材料和第二活性材料可以相同也可以不同，本发明对此没有特别限制。
此外，第一导电剂和第二导电剂分别选自气相生长碳纤维、碳纳米管以及多壁碳纳米管的一种或多种。同样地，第一导电剂和第二导电剂可以相同也可以不同，本发明对此也没有特别限制。
此外，关于第一硫化物电解质和第二硫化物电解质，可以分别选自LGPS、LPS、Li6PS5X、LiSiPSX、Li11-aM2-aP1+aS12中的一种或多种；其中，Li6PS5X、LiSiPSX中，X选自F、Cl、Br、I中的至少一种；Li11-aM2-aP1+aS12中，M选自Ge、Si、Sn中的至少一种，且0.01≤a≤1。此处，需要说明的是，第一硫化物电解质和第二硫化物电解质的材料，可以相同也可以不同，但是在选用相同材料时，只需要使得用作第一硫化物电解质的材料颗粒更细即可。
下面，结合图3详细说明根据本发明第二方面实施例的双层涂布正极的制备方法。
图3示出了根据本发明第二方面实施例的双层涂布正极的制备方法的流程图。
如图3所示，根据本发明第二方面实施例的双层涂布正极的制备方法，可以包括如下步骤：
S1，提供集流体；
S2，提供第一浆料和第二浆料；
S3，在集流体的至少一侧表面涂覆第一浆料，且置于真空环境下进行干燥以形成第一活性材料层；
S4，在第一活性材料层的表面涂覆第二浆料，且置于真空环境下进行干燥以形成第二活性材料层，得到双层涂布正极，
其中，第二活性材料层的电导率大于第一活性材料层的电导率。
具体地，根据本发明第二方面实施例的双层涂布正极的制备方法，首先准备集流体以及制备得第一浆料和第二浆料，其次，在集流体的一侧或两侧表面涂覆第一浆料，并置于真空环境下进行干燥以形成第一活性材料层，最后，在第一活性材料层的表面涂覆第二浆料，且置于真空环境下进行干燥以形成第二活性材料层，得到双层涂布正极，其中，形成的第二活性材料层的电导率大于第一活性材料层的电导率。
其中，用于形成第一活性材料层的第一浆料，可以含有第一活性材料、第一导电剂、第一硫化物电解质、第一粘结剂以及第一溶剂，此外，用于形成第二活性材料层的第二浆料，可以含有第二活性材料、第二导电剂、第二硫化物电解质、第二粘结剂以及第二溶剂。
其中，第一粘结剂在第二溶剂中的溶解度低于预定溶解度，或者第一粘结剂在第二溶剂中的溶解速度低于预定溶解速度。
具体地，当第一粘结剂在第二溶剂中的溶解度低于预定溶解度，或者第一粘结剂在第二溶剂中的溶解速度低于预定溶解速度时，在涂覆第二浆料的过程中，可使得第一活性材料层中的第一粘结剂不易因第二浆料溶解，进而保存完整。
此外，关于第一活性材料、第一导电剂、第一硫化物电解质、第一粘结剂、第二活性材料、第二导电剂、第二硫化物电解质、第二粘结剂，其材质、含量、颗粒尺寸等方面的设计等，可以参考上述对于双层涂布正极中的记载，在此省略其详细说明。
在一些实施例中，步骤S2中，
第一粘结剂和第二粘结剂分别选自二元氟胶(FKM)、氯苯橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、氯磺化聚乙烯CSM、苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)的一种或多种，且第一粘结剂和第二粘结剂的溶解性不相同。
第一溶剂和第二溶剂根据所使用的第一粘结剂和第二粘结剂相应地选自甲苯、异丁酸异丁酯、丁酸丁酯、丁酸己酯、二异丁基酮、苯甲醚中的一种或多种。
其中，极性较强的粘结剂如二元氟胶(FKM)、氯苯橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氯磺化聚乙烯CSM对应的极性较强的溶剂例如包括异丁酸异丁酯、丁酸丁酯、丁酸己酯等；
聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)对应的溶剂例如可以为二异丙基酮；苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)对应的溶剂例如可以为甲苯、苯甲醚等。
此处，需要说明的是，氯苯橡胶(CR)和苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物均能够溶于苯甲醚，但氯苯橡胶(CR)在苯甲醚中的溶解度低且溶解速度缓慢。由此，例如可以选用氯苯橡胶(CR)作为第一粘结剂，而苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物作为第二粘结剂，而第一溶剂和第二溶剂均可以采用苯甲醚。
在一些实施例中，步骤S3具体可以包括：
将第一浆料涂覆在集流体的至少一侧表面，并晾干，直至表层第一溶剂挥发掉，然后置于真空环境下进行干燥，再辊压形成所述第一活性材料层。
步骤S4具体可以包括：
将第二浆料涂覆在第一活性材料层的表面，并晾干，然后置于真空环境下进行干燥，再辊压，得到双层涂布正极。
其中，步骤S3和步骤S4中，晾干温度为10～40℃，晾干时长为1～3h，所述干燥温度为60～100℃。
也就是说，在涂覆完第一浆料之后，使其充分干燥，并通过辊压压实而形成一定的致密度，此后在进行第二浆料的涂布时，可以避免第二浆料渗入第一活性材料层中。
根据本发明第三方面实施例的全固态电池，包括双层涂布正极，双层涂布正极为上述第一方面任一实施例的双层涂布正极，或者上述第二方面任一实施例的制备方法得到的双层涂布正极。
根据本发明实施例的全固态电池的制备方法如下：在氩气气氛或是-50～-70露点干燥房中，将双层涂布正极、硫化物电解质和负极组装呈全固态电池，其中，组装电池所施加的压力为100-500MPa；最后将组装完成的全固态电池放在30℃2～3.68V电压区间测试电池充放电性能。
下面通过实施例进一步说明本发明全固态电池。
下述实施例中，集流体均采用涂炭铝箔。
实施例1
(1)制备第一活性材料层
将铌酸锂包覆的镍钴锰材料(LNO@Ni88)、粒径D50为3um的硫化物电解质(Li6PS5Cl)、导电剂(VGCF)和粘结剂(PVDF-HFP)按m(LNO@Ni88)：m(Li6PS5Cl)：m(VGCF)：m(PVDF-HFP)：＝80：17.8：1：1.2的质量比混合，溶剂为二异丁基酮，按900r/min转速搅拌1.5min、1920r/min转速搅拌8-16min、800r/min转速搅拌1.5min的三段式搅拌工艺制得第一浆料，其中，第一阶段预混，第二阶段高速混合，第三阶段消泡，由此使得第一浆料分散更加均匀。
在露点为-50～-60的干燥房内，将第一浆料涂敷在集流体上，室温30℃下晾干3h至表层溶剂挥发掉，100℃抽真空干燥，辊压极片，形成第一活性材料层，厚度为80um，压实密度为2.85g/cm3。
(2)制备第二活性材料层
将铌酸锂包覆的镍钴锰材料(LNO@Ni88)、粒径D50为5um的硫化物电解质(Li6PS5Cl)、导电剂(VGCF)和粘结剂(SBS)按m(LNO@Ni88)：m(Li6PS5Cl)：m(VGCF)：m(SBS)：＝70：26.8：2：1.2的质量比混合，溶剂为苯甲醚，按900r/min转速搅拌1.5min、1920r/min转速搅拌8-16min、800r/min转速搅拌1.5min的三段式搅拌工艺制得第二浆料。
在露点为-50～-60的干燥房中，将第二浆料涂敷在第一活性材料层表面上，室温30℃下晾干3h，100℃真空烘20h彻底除掉溶剂，100℃抽真空干燥，辊压极片，形成第二活性材料层，厚度为120um，压实密度为2.33g/cm3。
(3)将双层涂布正极、硫化物电解质和锂铟负极组装全固态硫化物电池；
先将0.12g硫化物固态电解质粉放在直径为10mm的模具中300MPa下压成片，然后将双层涂布正极放于压好的硫化物电解质层一侧，400MPa下保压5min，最后将锂铟负极置于硫化物电解质层另一侧，100MPa下测试电池电化学性能。
实施例2
(1)制备第一活性材料层
将铌酸锂包覆的镍钴锰材料(LNO@Ni88)、粒径D50为1um的硫化物电解质(Li6PS5Cl)、导电剂(VGCF)和粘结剂(PVDF-HFP)按m(LNO@Ni88)：m(Li6PS5Cl)：m(PVDF-HFP)：＝85：13.8：1.2的质量比混合，溶剂为二异丁基酮，按900r/min转速搅拌1.5min、1920r/min转速搅拌8-16min、800r/min转速搅拌1.5min的三段式搅拌工艺制得第一浆料。
在露点为-50～-60的干燥房内，将第一浆料涂敷在集流体上，室温30℃下晾干3h至表层溶剂挥发掉，100℃抽真空干燥，辊压极片，形成第一活性材料层，厚度为71um，压实密度为3.2g/cm3。
(2)制备第二活性材料层
将铌酸锂包覆的镍钴锰材料(LNO@Ni88)、粒径D50为5um的硫化物电解质(Li6PS5Cl)、导电剂(VGCF)和粘结剂(SBS)按m(LNO@Ni88)：m(Li6PS5Cl)：m(VGCF)：m(SBS)：＝70：26.8：2：1.2的质量比混合，溶剂为苯甲醚，按900r/min转速搅拌1.5min、1920r/min转速搅拌8-16min、800r/min转速搅拌1.5min的三段式搅拌工艺制得第二浆料。
在露点为-50～-60的干燥房中，将第二浆料涂敷在第一活性材料层表面上，室温30℃下晾干3h，100℃真空烘20h彻底除掉溶剂，辊压极片形成第二活性材料层，厚度为120um，压实密度为2.33g/cm3。
(3)将双层涂布正极、硫化物电解质、锂铟负极组装全固态硫化物电池；
先将0.12g硫化物固态电解质粉放在直径为10mm模具中300MPa压成片，然后将双层涂布正极放于压好的硫化物电解质层一侧，400MPa下保压5min，最后将锂铟负极置于硫化物电解质层另一侧，100MPa下测试电池电化学性能。
实施例3
(1)制备第一活性材料层
将铌酸锂包覆的镍钴锰材料(LNO@Ni88)、粒径D50为1um的硫化物电解质(Li6PS5Cl)、导电剂(VGCF)和粘结剂(PVDF-HFP)按m(LNO@Ni88)：m(Li6PS5Cl)：m(PVDF-HFP)：＝85：13.8：1.2的质量比混合，溶剂为二异丁基酮，按900r/min转速搅拌1.5min、1920r/min转速搅拌8-16min、800r/min转速搅拌1.5min的三段式搅拌工艺制得第一浆料。
在露点为-50～-60的干燥房内，将第一浆料涂敷在集流体上，室温30℃下晾干3h至表层溶剂挥发掉，100℃抽真空干燥，辊压极片，形成第一活性材料层，厚度为71um，压实密度为3.2g/cm3。
(2)制备第二活性材料层
将铌酸锂包覆的镍钴锰材料(LNO@Ni88)、粒径D50为4um的硫化物电解质(Li6PS5Cl)、导电剂(VGCF)和粘结剂(SBS)按m(LNO@Ni88)：m(Li6PS5Cl)：m(VGCF)：m(SBS)：＝75：21.8：2：1.2的质量比混合，溶剂为苯甲醚，按900r/min转速搅拌1.5min、1920r/min转速搅拌8-16min、800r/min转速搅拌1.5min的三段式搅拌工艺制备第二浆料。
在露点为-50～-60的干燥房中，将第二浆料涂敷在第一活性材料层表面上，室温30℃下晾干3h，100℃真空烘20h彻底除掉溶剂，辊压极片辊压极片形成第二活性材料层，厚度为111um，压实密度为2.51g/cm3。
(3)将双层涂布正极、硫化物电解质、锂铟负极组装全固态硫化物电池
先将0.12g硫化物固态电解质粉放在直径为10mm模具中300MPa压成片，然后将双层涂布正极放于压好的硫化物电解质层一侧，400MPa下保压5min，最后将锂铟负极置于硫化物电解质层另一侧，100MPa下测试电池电化学性能。
实施例4
(1)制备第一活性材料层
将铌酸锂包覆的镍钴锰材料(LNO@Ni88)、粒径D50为1um的硫化物电解质(Li6PS5Cl)、导电剂(VGCF)和粘结剂(PVDF-HFP)按m(LNO@Ni88)：m(Li6PS5Cl)：m(PVDF-HFP)：＝85：13.8：1.2的质量比混合，溶剂为二异丁基酮，按900r/min转速搅拌1.5min、1920r/min转速搅拌8-16min、800r/min转速搅拌1.5min的三段式搅拌工艺制得第一浆料。
在露点为-50～-60的干燥房内，将第一浆料涂敷在集流体上，室温30℃下晾干3h至表层溶剂挥发掉，100℃抽真空干燥，辊压极片，形成第一活性材料层，厚度为71um，压实密度为3.2g/cm3。
(2)制备第二活性材料层
将铌酸锂包覆的镍钴锰材料(LNO@Ni88)、粒径D50为5um的硫化物电解质(Li6PS5Cl)、导电剂(VGCF)和粘结剂(SBS)按m(LNO@Ni88)：m(Li6PS5Cl)：m(VGCF)：m(SBS)：＝80：16.8：2：1.2的质量比混合，溶剂为苯甲醚，按900r/min转速搅拌1.5min、1920r/min转速搅拌8-16min、800r/min转速搅拌1.5min的三段式搅拌工艺制得第二浆料。
在露点为-50～-60的干燥房中，将第二浆料涂敷在第一活性材料层表面上，室温30℃下晾干3h，100℃真空烘20h彻底除掉溶剂，辊压极片，形成第二活性材料层，厚度为101um，压实密度为2.76g/cm3。
(3)将双层涂布正极、硫化物电解质、锂铟负极组装全固态硫化物电池
先将0.12g硫化物固态电解质粉放在直径为10mm模具中300MPa压成片，然后将双层涂布正极放于压好的硫化物电解质层一侧，400MPa下保压5min，最后将锂铟负极置于电解质层另一侧，100MPa下测试电池电化学性能。
对比例1
(1)制备正极
将铌酸锂包覆的镍钴锰材料(LNO@Ni88)、硫化物电解质(Li6PS5Cl)、导电剂(VGCF)和粘结剂(PVDF-HFP)按m(LNO@Ni88)：m(Li6PS5Cl)：m(VGCF)：m(PVDF-HFP)＝75：22.3：1.5：1.2的质量比混合，其中硫化物固态电解质为大尺寸5um(粒径D50)和小尺寸1um(粒径D50)各占一半，溶剂为二异丁基酮，按900r/min转速搅拌1.5min、1920r/min转速搅拌8-16min、800r/min转速搅拌1.5min的三段式搅拌工艺制得浆料，在露点为-50～-60的干燥房内，将浆料涂敷在集流体上，室温30℃下晾干3h至表层溶剂挥发掉，100℃抽真空干燥，辊压极片，形成活性材料层，制得正极。
(2)将正极、硫化物电解质、锂铟负极组装全固态硫化物电池
先将硫化物固态电解质粉压成片，然后将正极放于压好的硫化物电解质层一侧，400Mpa压力下保压5min，最后将锂铟负极置于电解质层另一侧，由此组装成全固态硫化物电池。
对比例2
(1)制备正极
将铌酸锂包覆的镍钴锰材料(LNO@Ni88)、硫化物电解质(Li6PS5Cl)、导电剂(VGCF)和粘结剂(SBS)按m(LNO@Ni88)：m(Li6PS5Cl)：m(VGCF)：m(SBS)＝80：17.8：1：1.2的质量比混合，其中硫化物固态电解质大尺寸5um(粒径D50)和小尺寸1um(粒径D50)各占一半，溶剂为苯甲醚，按900r/min转速搅拌1.5min、1920r/min转速搅拌8-16min、800r/min转速搅拌1.5min的三段式搅拌工艺制得浆料，在露点为-50～-60的干燥房中，将浆料涂敷在集流体表面上，室温30℃下晾干3h，100℃真空烘20h彻底除掉溶剂，辊压极片，形成活性材料层，制得正极。
(2)将正极、硫化物电解质、锂铟负极组装全固态硫化物电池
先将硫化物固态电解质粉压成片，然后将正极放于压好的硫化物电解质层一侧，400MPa压力下保压5min，最后将锂铟负极置于电解质层另一侧，由此组装成全固态硫化物电池。
首先，对于上述各实施例和对比例中得到的正极极片，在30℃，-50露点干燥房用C610M智能电子拉力试验机测定其180度剥离强度，拉伸速率50mm/min。
表1各实施例和对比例得到的正极极片的剥离强度结果
极片剥离强度(N/m)
实施例1 17
实施例2 18.7
实施例3 20.8
实施例4 22
对比例1 9.8
对比例2 9
依据表1可以分析出，由于双层涂布正极依次分两层涂覆活性材料层，相对于一次性涂布单层活性材料层的厚极片，改善了随溶剂蒸发活性材料层底层与集流体接触的活性物质层粘结剂少，而表层粘结剂含量多的现象，使得粘结剂在整个极片中分布更加均匀，有效提升了极片的剥离强度。
接着，对各实施例和对比例组装得到的全固态硫化物电池，在100MPa下测试电池电化学性能。
采用测试柜对电池进行充放电测试，充放电区间为2.1-4.3V,测试温度为30℃，测试结果分别示于表2(0.1C测试首效，0.3c测试循环)，表3(倍率性能测试)。
表2各实施例与对比例的电池的循环性能结果
表3各实施例与对比例的电池的倍率性能结果
从表2、表3中可以分析出，采用双层涂布正极制得的电池相对于单层涂布正极得到的电池，由于其粘结剂分布均匀使得整个厚电极中离子和电子传输路径不会在局部被阻塞，使得电池的首效、循环稳定性和倍率性能明显改善提高。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种双层涂布正极，其特征在于，包括：
集流体；
第一活性材料层，所述第一活性材料层涂覆在所述集流体的至少一侧表面上；
第二活性材料层，所述第二活性材料层涂覆在所述第一活性材料层的表面上，其中，所述第二活性材料层的电导率大于所述第一活性材料层的电导率。
2.根据权利要求1所述的双层涂布正极，其特征在于，所述第一活性材料层包括第一活性材料、第一导电剂、第一硫化物电解质和第一粘结剂，所述第二活性材料层包括第二活性材料、第二导电剂、第二硫化物电解质和第二粘结剂，
其中，所述第一活性材料层中所述第一硫化物电解质的粒径小于所述第二硫化物电解质的粒径。
3.根据权利要求2所述的双层涂布正极，其特征在于，其中，所述第一活性材料层中的所述第一活性材料的含量大于所述第二活性材料层中的所述第二活性材料的含量。
4.根据权利要求2所述的双层涂布正极，其特征在于，所述第一活性材料层中的第一导电剂的含量小于所述第二活性材料层中的第二导电剂的含量。
5.根据权利要求2所述的双层涂布正极，其特征在于，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂分别选自二元氟胶(FKM)、氯苯橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、氯磺化聚乙烯CSM、苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)的一种或多种，且所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的溶解性不相同。
6.根据权利要求2所述的双层涂布正极，其特征在于，所述第一活性材料层的厚度小于所述第二活性材料层的厚度。
7.一种双层涂布正极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，提供集流体；
S2，提供第一浆料和第二浆料；
S3，在所述集流体的至少一侧表面涂覆所述第一浆料，且置于真空环境下进行干燥以形成第一活性材料层；
S4，在所述第一活性材料层的表面涂覆所述第二浆料，且置于真空环境下进行干燥以形成第二活性材料层，得到双层涂布正极，
其中，所述第二活性材料层的电导率大于所述第一活性材料层的电导率。
8.根据权利要求7所述双层涂布正极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，
所述第一浆料中含有第一活性材料、第一导电剂、第一硫化物电解质、第一粘结剂以及第一溶剂，
所述第二浆料中含有第二活性材料、第二导电剂、第二硫化物电解质、第二粘结剂以及第二溶剂，
其中，所述第一粘结剂在所述第二溶剂中的溶解度低于预定溶解度，或者所述第一粘结剂在所述第二溶剂中的溶解速度低于预定溶解速度。
9.根据权利要求7述双层涂布正极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，
所述第一粘结剂和所述第二粘结剂分别选自二元氟胶(FKM)、氯苯橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、氯磺化聚乙烯CSM、苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)的一种或多种，且所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的溶解性不相同；
所述第一溶剂和所述第二溶剂根据所使用的所述第一粘结剂和所述第二粘结剂相应地选自甲苯、异丁酸异丁酯、丁酸丁酯、丁酸己酯、二异丁基酮、苯甲醚中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述双层涂布正极的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括：
将所述第一浆料涂覆在所述集流体的至少一侧表面，并晾干，直至表层所述第一溶剂挥发掉，然后置于真空环境下进行干燥，再辊压形成所述第一活性材料层，
所述步骤S4具体包括：
将所述第二浆料涂覆在所述第一活性材料层的表面，并晾干，然后置于真空环境下进行干燥，再辊压，得到双层涂布正极，
其中，所述步骤S3和步骤S4中，晾干温度为10～40℃，晾干时长为1～3h，所述干燥温度为60～100℃。
11.一种全固态电池，其特征在于，包括双层涂布正极，所述双层涂布正极为权利要求1至6任一项所述双层涂布正极，或者权利要求6至10任一项制备方法得到的双层涂布正极。
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