CN116768191A - 一种纳米硅改性介孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硅碳材料技术领域，且公开了一种纳米硅改性介孔碳材料及其制备方法和应用，即以氯化钠和氯化钙的固体混合物作为熔融盐，以镁粉还原气相白炭黑，可以制备得到纳米硅粉。以呋喃树脂为碳前驱体，同时混入纳米硅粉，利用硫磺固化剂使呋喃树脂在硅单质的表面交联固化，将其包覆。然后再通过高温将呋喃树脂热解碳化，得到纳米硅改性的碳材料。氢氧化钾可以与纳米硅改性碳材料发生氧化还原反应形成多孔网络结构，而反应过程中产生的二氧化碳和水在高温下可以使碳原子气化，提高孔隙率，多种机理协同合作，在纳米硅改性碳材料制得所需的小尺寸介孔。
Description
技术领域
本发明涉及硅碳材料技术领域，具体为一种纳米硅改性介孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
介孔碳材料是指具有不同孔隙结构的碳材料，因其耐高温、稳定性好、孔隙率高、比表面积高以及表面存在多种活性物质而备受国内外众多学者的关注。介孔碳的制备方法主要为模板法、碳化法和活化法。氢氧化钾作为一种高效的活化剂，能在碳材料表面制出小尺寸的介孔，且该方法简单廉价，因此十分适用于大规模生产。
当前锂离子电池的负极材料主要有碳基、锡基、硅基等，硅基材料存在体积膨胀效应，涨破材料表面，导致理论比容量急剧下降，导电能力大幅削减。但是硅基材料尤其是纯硅，其理论比容量要远超于碳基材料，因此利用单质硅对碳材料改性，不仅能控制硅的体积膨胀效应，还能有效提高碳材料的理论比容量。文献《锂离子电池多孔硅/碳复合负极材料的制备及其性能研究》报道了以酚醛树脂作为碳源，硅铝合金制备的多孔硅为硅源制备了多孔硅/碳复合材料，该种材料具有较高的首次放电比容量、首次库伦效率、循环后容量保持率等优异性能。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米硅改性介孔碳材料及其制备方法和应用。
(二)技术方案
一种纳米硅改性介孔碳材料的制备方法，所述制备方法如下：
步骤一、将气相白炭黑、镁粉、氯化钠、氯化钾混合研磨后放入瓷舟，然后送入管式炉内，于氩气气氛中升温焙烧，焙烧结束后冷却至20-30℃再取出粗产物，用盐酸洗涤，洗涤完全后将混合溶液离心，弃去上清液，将沉淀溶解于质量分数为2-8％氢氟酸溶液中搅拌洗涤10-20min，然后用乙醇和去离子水分别洗涤3-5次，将混合溶液离心后弃去上清液，将沉淀60-90℃真空干燥12-24h，得到纳米硅粉；
步骤二、将呋喃树脂溶于无水乙醇中，搅拌反应，然后加入纳米硅粉和硫磺固化剂，搅拌2-6h，转移到瓷舟内，40-70℃真空干燥后送入管式炉内，在氩气气氛中升温焙烧，反应结束后得到纳米硅改性碳材料；
步骤三、将纳米硅改性碳材料和氢氧化钾加入到蒸馏水中，搅拌均匀后60-90℃真空干燥12-24h，将干燥后的产物置于管式炉内氩气气氛中退火，冷却后，用稀盐酸和蒸馏水分别洗涤3-5次，真空干燥后得到纳米硅改性介孔碳材料。
优选的，所述步骤一中气相白炭黑、镁粉、氯化钠、氯化钾的质量比为1:0.5-1.2:1-1.5:2-2.8。
优选的，所述步骤一中升温焙烧过程的升温速率为2-5℃/min，380℃后为1-2℃/min，450℃后2-5℃/min，660℃时保持4-6h。
优选的，所述步骤一中盐酸洗涤的浓度为2-10mol/L，洗涤次数为3次，每次搅拌2-4h。
优选的，所述步骤一中所有离心的转速为6000-8000r/min。
优选的，所述步骤二中呋喃树脂、纳米硅粉和硫磺固化剂的质量比为1:0.8-2.4:32-80。
优选的，所述步骤二中搅拌反应的温度为30-50℃，时间为20-40min。
优选的，所述步骤二中升温焙烧过程的升温速率为3-5℃/min，800℃保持2-6h。
优选的，所述步骤三中纳米硅改性碳材料和氢氧化钾的质量比为1:2-5。
优选的，所述步骤三中退火过程的升温速率为3-5℃/min，分别在700、750、800℃保持30-60min。
(三)有益的技术效果
本发明以氯化钠和氯化钙的固体混合物作为熔融盐提供液相环境，以镁粉还原气相白炭黑，可以制备得到高性能的纳米尺寸的硅粉。以呋喃树脂为碳前驱体，同时混入纳米硅粉，利用硫磺固化剂通过加聚反应和缩聚反应，使呋喃树脂在硅单质的表面交联固化，将其包覆。然后再通过高温将呋喃树脂热解碳化，得到纳米硅改性的碳材料。氢氧化钾可以与纳米硅改性碳材料发生氧化还原反应形成多孔网络结构，而反应过程中产生的二氧化碳和水在高温下可以使碳原子气化，提高孔隙率，多种机理协同合作，在纳米硅改性碳材料制得所需的小尺寸介孔。
具体实施方式
实施例1
步骤一、将0.8g气相白炭黑、0.6g镁粉、1g氯化钠、2g氯化钾混合研磨后放入瓷舟，然后送入管式炉内，于氩气气氛中升温焙烧，升温速率为3℃/min，380℃后为2℃/min，450℃后3℃/min，660℃时保持5h，焙烧结束后冷却至25℃再取出粗产物，用4mol/L盐酸洗涤3次，每次搅拌3h，洗涤完全后将混合溶液以7000r/min的转速离心，弃去上清液，将沉淀溶解于质量分数为5％氢氟酸溶液中搅拌洗涤15min，然后用乙醇和去离子水分别洗涤4次，将混合溶液以7000r/min的转速离心后弃去上清液，将沉淀80℃真空干燥20h，得到纳米硅粉；
步骤二、将0.6g呋喃树脂溶于无水乙醇中，40℃搅拌反应30min，然后加入1.44g纳米硅粉和45g硫磺固化剂，搅拌6h，转移到瓷舟内，4℃真空干燥后送入管式炉内，在氩气气氛中升温焙烧，升温速率为5℃/min，800℃保持2h，反应结束后得到纳米硅改性碳材料；
步骤三、将2g纳米硅改性碳材料和10g氢氧化钾加入到蒸馏水中，搅拌均匀后60℃真空干燥24h，将干燥后的产物置于管式炉内氩气气氛中退火，升温速率为3℃/min，并分别在700、750、800℃保持60min，冷却后，用稀盐酸和蒸馏水分别洗涤3次，真空干燥后得到纳米硅改性介孔碳材料。
实施例2
步骤一、将0.8g气相白炭黑、0.82g镁粉、1g氯化钠、1.96g氯化钾混合研磨后放入瓷舟，然后送入管式炉内，于氩气气氛中升温焙烧，升温速率为3℃/min，380℃后为2℃/min，450℃后4℃/min，660℃时保持6h，焙烧结束后冷却至20℃再取出粗产物，用4mol/L盐酸洗涤3次，每次搅拌4h，洗涤完全后将混合溶液以8000r/min的转速离心，弃去上清液，将沉淀溶解于质量分数为5％氢氟酸溶液中搅拌洗涤15min，然后用乙醇和去离子水分别洗涤3次，将混合溶液以8000r/min的转速离心后弃去上清液，将沉淀80℃真空干燥24h，得到纳米硅粉；
步骤二、将0.6g呋喃树脂溶于无水乙醇中，30℃搅拌反应20min，然后加入0.48g纳米硅粉和19.2g硫磺固化剂，搅拌2h，转移到瓷舟内，40℃真空干燥后送入管式炉内，在氩气气氛中升温焙烧，升温速率为3℃/min，800℃保持2h，反应结束后得到纳米硅改性碳材料；
步骤三、将2g纳米硅改性碳材料和8g氢氧化钾加入到蒸馏水中，搅拌均匀后80℃真空干燥24h，将干燥后的产物置于管式炉内氩气气氛中退火，升温速率为5℃/min，并分别在700、750、800℃保持40min，冷却后，用稀盐酸和蒸馏水分别洗涤5次，真空干燥后得到纳米硅改性介孔碳材料。
实施例3
步骤一、将0.8g气相白炭黑、0.96g镁粉、1.2g氯化钠2.24g氯化钾混合研磨后放入瓷舟，然后送入管式炉内，于氩气气氛中升温焙烧，升温速率为5℃/min，380℃后为2℃/min，450℃后5℃/min，660℃时保持6h，焙烧结束后冷却至30℃再取出粗产物，用10mol/L盐酸洗涤3次，每次搅拌4h，洗涤完全后将混合溶液以8000r/min的转速离心，弃去上清液，将沉淀溶解于质量分数为8％氢氟酸溶液中搅拌洗涤15min，然后用乙醇和去离子水分别洗涤5次，将混合溶液以8000r/min的转速离心后弃去上清液，将沉淀90℃真空干燥24h，得到纳米硅粉；
步骤二、将0.6g呋喃树脂溶于无水乙醇中，50℃搅拌反应20min，然后加入1.44g纳米硅粉和19.2g硫磺固化剂，搅拌6h，转移到瓷舟内，40℃真空干燥后送入管式炉内，在氩气气氛中升温焙烧，升温速率为5℃/min，800℃保持2h，反应结束后得到纳米硅改性碳材料；
步骤三、将2g纳米硅改性碳材料和10g氢氧化钾加入到蒸馏水中，搅拌均匀后90℃真空干燥24h，将干燥后的产物置于管式炉内氩气气氛中退火，升温速率为5℃/min，并分别在700、750、800℃保持60min，冷却后，用稀盐酸和蒸馏水分别洗涤5次，真空干燥后得到纳米硅改性介孔碳材料。
实施例4
步骤一、将0.8g气相白炭黑、0.4g镁粉、0.8g氯化钠、1.6g氯化钾混合研磨后放入瓷舟，然后送入管式炉内，于氩气气氛中升温焙烧，升温速率为2℃/min，380℃后为1℃/min，450℃后2℃/min，660℃时保持4h，焙烧结束后冷却至20℃再取出粗产物，用2mol/L盐酸洗涤3次，每次搅拌2h，洗涤完全后将混合溶液以6000r/min的转速离心，弃去上清液，将沉淀溶解于质量分数为2％氢氟酸溶液中搅拌洗涤10min，然后用乙醇和去离子水分别洗涤3次，将混合溶液以6000r/min的转速离心后弃去上清液，将沉淀60℃真空干燥12h，得到纳米硅粉；
步骤二、将0.6g呋喃树脂溶于无水乙醇中，40℃搅拌反应30min，然后加入1g纳米硅粉和36g硫磺固化剂，搅拌4h，转移到瓷舟内，50℃真空干燥后送入管式炉内，在氩气气氛中升温焙烧，升温速率为4℃/min，800℃保持4h，反应结束后得到纳米硅改性碳材料；
步骤三、将2g纳米硅改性碳材料和4g氢氧化钾加入到蒸馏水中，搅拌均匀后60℃真空干燥12h，将干燥后的产物置于管式炉内氩气气氛中退火，升温速率为3℃/min，并分别在700、750、800℃保持30min，冷却后，用稀盐酸和蒸馏水分别洗涤3次，真空干燥后得到纳米硅改性介孔碳材料。
实施例5
步骤一、将0.8g气相白炭黑、0.96g镁粉、0.8g氯化钠、2.24g氯化钾混合研磨后放入瓷舟，然后送入管式炉内，于氩气气氛中升温焙烧，升温速率为2℃/min，380℃后为3℃/min，450℃后5℃/min，660℃时保持4h，焙烧结束后冷却至30℃再取出粗产物，用2mol/L盐酸洗涤3次，每次搅拌4h，洗涤完全后将混合溶液以6000r/min的转速离心，弃去上清液，将沉淀溶解于质量分数为8％氢氟酸溶液中搅拌洗涤10min，然后用乙醇和去离子水分别洗涤5次，将混合溶液以6000r/min的转速离心后弃去上清液，将沉淀90℃真空干燥12h，得到纳米硅粉；
步骤二、将0.6g呋喃树脂溶于无水乙醇中，50℃搅拌反应40min，然后加入1.44g纳米硅粉和48g硫磺固化剂，搅拌6h，转移到瓷舟内70℃真空干燥后送入管式炉内，在氩气气氛中升温焙烧，升温速率为5℃/min，800℃保持6h，反应结束后得到纳米硅改性碳材料；
步骤三、将2g纳米硅改性碳材料和6g氢氧化钾加入到蒸馏水中，搅拌均匀后80℃真空干燥18h，将干燥后的产物置于管式炉内氩气气氛中退火，升温速率为4℃/min，并分别在700、750、800℃保持40min，冷却后，用稀盐酸和蒸馏水分别洗涤4次，真空干燥后得到纳米硅改性介孔碳材料。
利用比表面积测定仪测定产品的N2吸附脱附等温线，根据数据结果通过BET方程和BJH计算模型得出平均孔径和孔容积。
| 平均孔径(nm) | 孔容积(cm3/g) | |
| 实施例1 | 4.1 | 0.87 |
| 实施例2 | 7.2 | 0.82 |
| 实施例3 | 5.4 | 1.03 |
| 实施例4 | 4.9 | 0.93 |
| 实施例5 | 6.5 | 0.91 |
根据表格可知本发明制得的纳米硅改性介孔碳材料的平均粒径在4-7nm左右，孔容积在0.8-1.0cm3/g左右。
Claims (10)
1.一种纳米硅改性介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：
步骤一、将气相白炭黑、镁粉、氯化钠、氯化钾混合研磨后放入瓷舟，然后送入管式炉内，于氩气气氛中升温焙烧，焙烧结束后冷却至20-30℃再取出粗产物，用盐酸洗涤，洗涤完全后将混合溶液离心，弃去上清液，将沉淀溶解于质量分数为2-8％氢氟酸溶液中搅拌洗涤10-20min，然后用乙醇和去离子水分别洗涤3-5次，将混合溶液离心后弃去上清液，将沉淀60-90℃真空干燥12-24h，得到纳米硅粉；
步骤二、将呋喃树脂溶于无水乙醇中，搅拌反应，然后加入纳米硅粉和硫磺固化剂，搅拌2-6h，转移到瓷舟内，40-70℃真空干燥后送入管式炉内，在氩气气氛中升温焙烧，反应结束后得到纳米硅改性碳材料；
步骤三、将纳米硅改性碳材料和氢氧化钾加入到蒸馏水中，搅拌均匀后60-90℃真空干燥12-24h，将干燥后的产物置于管式炉内氩气气氛中退火，冷却后，用稀盐酸和蒸馏水分别洗涤3-5次，真空干燥后得到纳米硅改性介孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的纳米硅改性介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中气相白炭黑、镁粉、氯化钠、氯化钾的质量比为1:0.5-1.2:1-1.5:2-2.8。
3.根据权利要求1所述的纳米硅改性介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中升温焙烧过程的升温速率为2-5℃/min，380℃后为1-2℃/min，450℃后2-5℃/min，660℃时保持4-6h。
4.根据权利要求1所述的纳米硅改性介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中盐酸洗涤的浓度为2-10mol/L，洗涤次数为3次，每次搅拌2-4h。
5.根据权利要求1所述的纳米硅改性介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中所有离心的转速为6000-8000r/min。
6.根据权利要求1所述的纳米硅改性介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中呋喃树脂、纳米硅粉和硫磺固化剂的质量比为1:0.8-2.4:32-80。
7.根据权利要求1所述的纳米硅改性介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中搅拌反应的温度为30-50℃，时间为20-40min。
8.根据权利要求1所述的纳米硅改性介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中升温焙烧过程的升温速率为3-5℃/min，800℃保持2-6h。
9.根据权利要求1所述的纳米硅改性介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中纳米硅改性碳材料和氢氧化钾的质量比为1:2-5。
10.根据权利要求1所述的纳米硅改性介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中退火过程的升温速率为3-5℃/min，分别在700、750、800℃保持30-60min。
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