CN116747859A - Pt掺杂的缺陷BaTiO3及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pt掺杂的缺陷BaTiO3及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将BaTiO3粉末和水混合，得到BaTiO3粉末水溶液，再在搅拌条件下向BaTiO3粉末水溶液中加入H2PtCl6水溶液，于60～85℃下搅拌2～10小时，自然冷却，离心，将离心所得沉淀干燥，得到淡黄色的粉末为Pt‑BaTiO3；在氮气或惰性气体环境下，将Pt‑BaTiO3于350～500℃保温5～12h，以形成氧空位，得到淡灰色材料为Pt掺杂的缺陷BaTiO3。本发明Pt掺杂的缺陷BaTiO3增强了可见光的吸收并加速了界面电子的转移和传递，显著的提高了光催化降解莫西沙星的同时产生氢气。
Description
技术领域
本发明属于水处理材料技术领域，具体来说涉及一种Pt掺杂的缺陷BaTiO3及其制备方法和应用。
背景技术
工业化对地表水和地下水的污染日益严重，引起了人们的广泛关注。特别是一系列难降解的有机化合物对水生生物和公共卫生产生不利影响。其中，抗生素作为一种新型的难降解有机污染物，已成为环境相关专业研究人员的重要研究方向。这类物质会对人体健康产生危害，包括对人体生化系统的干扰，并会诱发致癌、致畸和致突变的“三致”效应，严重时甚至危及生命安全，因此亟需采取有效的人工处理措施去除水中的抗生素类等难降解有机污染物。
废水中富含的持久性有机污染物对人类和生态系统的健康都构成了相当大的风险。高级氧化工艺(芬顿工艺、光化学、电化学等)通过强氧化自由基直接破坏抗生素来实现水的净化，其处理过程往往伴随着大量的能量输入和水中有机化合物的浪费。对于这个问题，一个有吸引力的处理方案是双功能光催化工艺，它可以在水处理过程中同时回收清洁能源(H2)。该工艺的基本原理是在一个系统中同时利用空穴的氧化能和电子的还原能，这需要在不同的位置实现电子和空穴的有效分离。目前的研究主要集中在多组分异质结的构建上，它可以将生成的电子-空穴对矢量转移到不同的光催化剂中。然而，晶格不匹配往往导致异质结构界面上电荷转移的损失，而多组份通常意味着复杂的合成方法和较高的成本，这对实际应用是不利的。在单一催化剂中实现同时进行氧化和还原反应是解决这些问题的有效途径。
具有ABO3结构的钙钛矿氧化物已被报道用于各种应用，其中A和B分别是指来自稀土/碱土组和过渡金属组的阳离子。受益于多原子和可变结构，物理相关效应(Jahn-Teller效应、超交换效应等)在钙钛矿氧化物中很丰富，为光诱导电荷的分离和定向传输提供了独特的调制方法。
钛酸钡(BaTiO3)是一种具有钙钛矿结构的介电/铁电半导体，由于其低成本、化学稳定性和无毒等优点，是环境应用领域中应用广泛的光催化剂。不同类型和形式的BaTiO3由于具有合适的能带位置多晶体结构、尺寸和形态调整的可行性、自发极化、快速迁移等有益特性，在光催化反应中显示出巨大的潜力。然而，大带隙和光生电荷载流子的复合限制了BaTiO3的整体光催化效率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种Pt掺杂的缺陷BaTiO3的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的Pt掺杂的缺陷BaTiO3。
本发明的另一目的是提供上述Pt掺杂的缺陷BaTiO3在光催化降解废水中有机污染物且同时产生氢气中的应用。该Pt掺杂的缺陷BaTiO3可以用于光照条件下活化降解水体抗生素转化为氢气，通过调整适当的Pt比值来形成并强化Pt-O-Ti3+电子超级交换作用，降解抗生素并生成氢气。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种Pt掺杂的缺陷BaTiO3的制备方法，包括以下步骤：
1)将BaTiO3粉末和水混合，得到BaTiO3粉末水溶液，再在搅拌条件下向BaTiO3粉末水溶液中加入H2PtCl6水溶液，于60～85℃下搅拌2～10小时，自然冷却，离心，将离心所得沉淀干燥，得到淡黄色的粉末为Pt-BaTiO3；
在所述步骤1)中，H2PtCl6水溶液中H2PtCl6为BaTiO3粉末水溶液中BaTiO3粉末的0.03～0.4wt％，优选为0.05～0.4wt％。
在所述步骤1)中，BaTiO3粉末水溶液中BaTiO3粉末的浓度为1～5mg/mL，H2PtCl6水溶液中H2PtCl6的浓度为0.004～0.06mmol/L。
在所述步骤1)中，获得BaTiO3粉末的方法为：将C16H36O4Ti加入至乙醇胺中，再加入NaOH水溶液调节pH至7～11，滴加BaCl2·2H2O水溶液，形成白色沉淀悬浮液，将所述白色沉淀悬浮液于150～220℃反应12～36h，自然冷却，离心，洗涤，干燥，得到白色材料为BaTiO3粉末，其中，按物质的量份数计，所述C16H36O4Ti和BaCl2·2H2O水溶液中BaCl2·2H2O的比为–(1～2)：(1～2)。
在上述技术方案中，所述C16H36O4Ti的物质的量份数和乙醇胺的体积份数的比为5:(5～15)，所述物质的量份数的单位为mmol，所述体积份数的单位为mL。
在上述技术方案中，所述BaCl2·2H2O水溶液中BaCl2·2H2O的浓度为0.8～1.5M。
在上述技术方案中，NaOH水溶液中NaOH的浓度为3～6M。
在上述技术方案中，所述洗涤采用蒸馏水和无水乙醇。
在上述技术方案中，所述干燥的温度为50～80℃。
2)在氮气或惰性气体环境下，将Pt-BaTiO3于350～500℃保温5～12h，以形成氧空位，得到淡灰色材料为Pt掺杂的缺陷BaTiO3。
在所述步骤2)中，将Pt-BaTiO3以1～3℃/min的速率升温至350～500℃并于350～500℃保温。
上述制备方法获得的Pt掺杂的缺陷BaTiO3。
在上述技术方案中，所述Pt为BaTiO3的0.03～0.4wt％。
上述Pt掺杂的缺陷BaTiO3在光催化降解废水中有机污染物且同时产生氢气中的应用。
在上述技术方案中，加入所述Pt掺杂的缺陷BaTiO3后，该Pt掺杂的缺陷BaTiO3的浓度为0.2～0.6g/L。
在上述技术方案中，所述有机污染物为莫西沙星、环丙沙星、加替沙星、氧氟沙星、培氟沙星和左氧氟沙星中的一种或多种。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过以钛酸四丁酯为Ti源，以二水合氯化钡为Ba源通过水热法合成立方相BaTiO3，随后将Pt原子以氯铂酸浸渍法掺杂进入BaTiO3晶格，通过在氩气中煅烧形成氧空位合成具有优异催化性能的Pt掺杂的氧空位BaTiO3。本发明Pt掺杂的缺陷BaTiO3增强了可见光的吸收并加速了界面电子的转移和传递，显著的提高了光催化降解莫西沙星(90min内实现98％的莫西沙星的去除)的同时产生氢气(1519μmol·g-1·h-1)。
(2)本发明采用的原料C16H36O4Ti和BaCl2·2H2O成本极低，制备简单，原料易得，经济环保。
附图说明
图1为实施例1制备所得Pt掺杂的缺陷BaTiO3(右)和对比例1制备所得BaTiO3粉末(左)的扫描电镜图(SEM)；
图2为实施例1～5制备所得Pt掺杂的缺陷BaTiO3降解莫西沙星去除率(右)和氢气生成速率(左)；
图3为实施例1与对比例1-3降解莫西沙星去除率(右)和氢气生成速率(左)；
图4为实施例1制备所得Pt掺杂的缺陷BaTiO3、对比例4制备所得Pt-BaTiO3纳米颗粒催化剂和对比例5制备所得Pt-BaTiO3多孔陶光催化剂降解莫西沙星去除率(右)和氢气生成速率(左)；
图5为实施例1制备所得Pt掺杂的缺陷BaTiO3的X射线能谱元素谱，X射线能谱元素分布和电感耦合等离子体数据；
图6为X射线衍射谱和透射电镜傅里叶变换图；
图7为实施例1制备所得Pt掺杂的缺陷BaTiO3降解莫西沙星的降解-时间曲线；
图8为实施例1制备所得Pt掺杂的缺陷BaTiO3电子自旋共振波谱。
具体实施方式
本发明通过利用乙醇胺作为有机配体，提供了一种定点Pt掺杂与氧空位形成的高效光催化剂(Pt掺杂的缺陷BaTiO3)的制备方法，同时，本发明Pt掺杂的缺陷BaTiO3可以高效光催化剂降解污染物同步产氢。
本发明通过以钛酸四丁酯为Ti源，以二水合氯化钡为Ba源通过水热法合成立方相BaTiO3粉末，随后将Pt原子以氯铂酸浸渍法掺杂进入BaTiO3晶格，通过在氩气中煅烧形成氧空位合成具有优异催化性能的Pt掺杂的氧空位BaTiO3(Pt掺杂的缺陷BaTiO3)。
本发明基于钙钛矿氧化物规则原子排列的特点，用氯铂酸浸渍与煅烧的方法合成Pt原子取代Ti原子的氧空位BaTiO3，对二级出水中莫西沙星、环丙沙星、加替沙星、氧氟沙星、左氧氟沙星等抗生素有机污染物的降解去除与产氢，从而在保障水质安全的同时回收清洁能源。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
下述C16H36O4Ti、BaCl2-2H2O、NaOH、乙醇胺、聚乙烯醇都是分析纯并没有进一步纯化。
实施例1～5
一种Pt掺杂的缺陷BaTiO3的制备方法，包括以下步骤：
1)将BaTiO3粉末和去离子水混合，得到BaTiO3粉末浓度为3.3mg/mL的BaTiO3粉末水溶液，在剧烈搅拌条件下向BaTiO3粉末水溶液中加入H2PtCl6水溶液，于70℃下搅拌6小时，自然冷却至室温20～25℃，离心，将离心所得沉淀放入烘箱于60℃干燥12h，得到淡黄色的粉末为Pt-BaTiO3，其中，H2PtCl6水溶液中H2PtCl6为BaTiO3粉末水溶液中BaTiO3粉末的Xwt％，X如表1所示。H2PtCl6水溶液中H2PtCl6的浓度为Y mmol/L。
获得上述BaTiO3粉末的方法为：将C16H36O4Ti加入至乙醇胺中，再加入NaOH浓度为4.8M的NaOH水溶液调节pH至9，滴加BaCl2·2H2O浓度为1.0M的BaCl2·2H2O水溶液，形成白色沉淀悬浮液，将白色沉淀悬浮液装入聚四氟乙烯高压反应釜中，放入烘箱于180℃反应24h，自然冷却至室温20～25℃，离心，先用无水乙醇洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次，将洗涤所得固体放入烘箱于60℃干燥6h，得到白色材料为BaTiO3粉末，其中，按物质的量份数计，C16H36O4Ti和BaCl2·2H2O水溶液中BaCl2·2H2O的比为1:1，C16H36O4Ti的物质的量份数和乙醇胺的体积份数的比为5:10，物质的量份数的单位为mmol，体积份数的单位为mL。
2)在氩气环境下，将Pt-BaTiO3装入管式炉，以2℃/min的速率升温至400℃并于400℃保温10h，以形成氧空位，得到淡灰色材料为Pt掺杂的缺陷BaTiO3。
表1
| 实施例 | X | Y |
| 实施例1 | 0.1 | 0.0142 |
| 实施例2 | 0.03 | 0.0043 |
| 实施例3 | 0.05 | 0.0071 |
| 实施例4 | 0.2 | 0.0284 |
| 实施例5 | 0.4 | 0.0568 |
对比例1
一种BaTiO3粉末，其制备方法与实施例1中获得BaTiO3粉末的方法相同。
由图1可知，实施例1制备所得Pt掺杂的缺陷BaTiO3和对比例1制备所得BaTiO3粉末均表现为直径约60nm的块状颗粒形态，两者形貌并没有明显的区别。
由图5可知，实施例1制备所得Pt掺杂的缺陷BaTiO3的X射线能谱元素谱和X射线能谱元素分布显示出Ba、Ti、O、Pt元素在实施例1制备所得Pt掺杂的缺陷BaTiO3的中均匀分布，电感耦合等离子体数据显示了实施例1制备所得Pt掺杂的缺陷BaTiO3中Pt原子的精确负载量为0.095wt％，与理论负载量几乎一致，以上证明实施例1的成功合成与Pt原子的精确负载；由图6可知，实施例1制备所得Pt掺杂的缺陷BaTiO3的X射线衍射谱呈现出标准的79-2263卡片特征，对应于pm-3m立方点阵，透射电镜傅里叶变换图显示出标准的立方相特征，以上表征证实实施例1制备所得Pt掺杂的缺陷BaTiO3的为标准立方相的BaTiO3。由图8可知，实施例1制备所得Pt掺杂的缺陷BaTiO3的电子自旋共振波谱在g＝2.003处出现明显的峰值，对应于氧空位引起的电子不对成自旋，以上表征证实实施例1制备所得Pt掺杂的缺陷BaTiO3的富含缺陷氧空位。
对比例2
一种氧空位BaTiO3粉末的制备方法，包括：在氩气环境下，将对比例1中BaTiO3粉末装入管式炉，以2℃/min的速率升温至400℃并于400℃保温10h，以形成氧空位，得到氧空位BaTiO3粉末。
对比例3
一种Pt-BaTiO3，其制备方法与实施例1中获得Pt-BaTiO3的方法相同。
莫西沙星的光催化降解产氢效果检测方法，包括以下步骤：
(1)在250mL的光催化反应器中，加入50mL莫西沙星水溶液和催化剂，得到悬浊液，其中，加入催化剂后催化剂浓度为0.4g/L，莫西沙星水溶液中莫西沙星的浓度为20ppm，催化剂为实施例1～5制备所得Pt掺杂的缺陷BaTiO3、对比例1制备所得BaTiO3粉末、对比例2制备所得氧空位BaTiO3粉末和对比例3制备所得Pt-BaTiO3中的一种；
(2)将上述悬浊液放入黑暗条件下，磁力搅拌30min，达到吸附-脱附平衡；
(3)将反应器连通真空玻璃系统，在可见光(氙灯光源，波长λ>420nm，300W)作用下，进行降解产氢反应，每隔一定时间，取2mL样液，过0.22μm滤膜后使用高效液相色谱测定其中莫西沙星浓度的变化。在吸附-脱附平衡后的第90min检测，计算获得莫西沙星去除率和氢气生成速率。
图2为实施例1～5制备所得Pt掺杂的缺陷BaTiO3分别作为催化剂光催化降解莫西沙星性质图。从图中可以看出，Pt掺杂量为0.1wt％的Pt掺杂的缺陷BaTiO3(实施例1)表现出最好的莫西沙星的降解效率与产氢性能，90min内实现98％的莫西沙星的去除的同时有极高的氢气生成速率(1519μmol·g-1·h-1)，高于其他实施例获得的Pt掺杂的缺陷BaTiO3。
图3为实施例1制备所得Pt掺杂的缺陷BaTiO3、对比例1制备所得BaTiO3粉末、对比例2制备所得氧空位BaTiO3粉末和对比例3制备所得Pt-BaTiO3光催化降解莫西沙星与同步产氢性质图。从图中可以看出，实施例1制备所得Pt掺杂的缺陷BaTiO3表现出最好的莫西沙星的降解效率与产氢性能，90min内实现98％的莫西沙星的去除的同时有极高的氢气生成速率(1519μmol·g-1·h-1)，远高于对比例1制备所得BaTiO3粉末、对比例2制备所得氧空位BaTiO3粉末和对比例3制备所得Pt-BaTiO3。
由图7可知，实施例1在莫西沙星水溶液中通过30min避光达到吸附-脱附平衡后，在90min内降解率为98％(图7中的0min为达到吸附-脱附平衡的时间点)。
对比例4(详见CN 103263917 A)
一种Pt-BaTiO3纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将200mg对比例1获得的BaTiO3粉末加入到50ml去离子水中，超声分散15min，得到水分散BaTiO3悬浊液。
(2)超声分散状态下，向步骤(1)制得的水分散BaTiO3悬浊液中滴加2ml浓度为50mmol/L H2PtCl6水溶液，超声分散15min，得到钡、钛和铂的离子悬浊液。
(3)超声分散状态下，向步骤(2)制得的钡、钛和铂的离子悬浊液中缓慢滴加60ml浓度为0.2mol/L NaBH4水溶液，超声分散10min，得到非晶状态的Pt-BaTiO3纳米颗粒悬浊液。
(4)将步骤(3)中制得的非晶状态的Pt-BaTiO3纳米颗粒悬浊液离心，得到黑色沉淀，依次用去离子水和乙醇清洗该黑色沉淀至洗出液为中性，将得的沉淀产物在60℃下干燥12h，得到Pt-BaTiO3纳米颗粒催化剂。
对比例5(详见CN 112723878 A)
一种Pt-BaTiO3多孔陶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将200mg对比例1获得的BaTiO3粉末加入0.5wt％的淀粉和7wt％的分析纯聚乙烯醇球磨造粒，得到BaTiO3颗粒；
(2)制备陶坯：将步骤(1)制得的BaTiO3颗粒用压片机在20MPa压力下压制成陶坯；
(4)造孔与脱胶：将陶坯加热至350℃，恒温1h；继续升温至500℃去除淀粉和聚乙烯醇组成的水溶性复合胶粘剂(即脱胶)；
(5)成型：脱胶后在温度为1150℃条件下处理2h，冷却后制得BaTiO3多孔陶瓷；
(6)极化处理：将BaTiO3多孔陶瓷片在3KV/mm电压下极化20min，放置24h后制得BaTiO3压电多孔陶瓷；
(7)具有能量收集兼具催化功能的Pt-BaTiO3多孔陶瓷的制备：将BaTiO3压电多孔陶瓷置于0.1mol/L的H2PtCl6水溶液中进行60KHz超声处理60min，即制得Pt-BaTiO3多孔陶瓷。
将对比例4制备所得Pt-BaTiO3纳米颗粒催化剂或对比例，5制备所得Pt-BaTiO3多孔陶分别作为催化剂，按照前述“莫西沙星的光催化降解产氢效果检测方法”进行检测。
图4为实施例1制备所得Pt掺杂的缺陷BaTiO3、对比例4制备所得Pt-BaTiO3纳米颗粒催化剂和对比例5制备所得Pt-BaTiO3多孔陶光催化剂分别降解莫西沙星与同步产氢性质图。从图中可以看出，实施例1制备所得Pt掺杂的缺陷BaTiO3相比于对比例4制备所得Pt-BaTiO3对比纳米颗粒催化剂和对比例5制备所得Pt-BaTiO3多孔陶光催化剂，表现出更好的同步莫西沙星降解与产氢性能，具有明显的性能优势。
由上述实施例1-5和对比例1-5可见，本发明的Pt掺杂的缺陷BaTiO3可以实现在降解抗生素废水时回收氢气的双重功能，氧空位能够有效的富集大量的污染物Pt原子是H质子还原的有效位点，加速了界面电子的传递，从而显著去除废水中的有机污染物，同时生成了大量氢气，为同时解决环境与能源危机提供了一种可效有行的办法。因此，以对Pt与氧空位共掺杂的BaTiO3钙钛矿氧化物是一种制备高效双功能光催化剂的优良方法。
在本发明的技术方案中，通过调整有机污染物，例如将莫西沙星替换成“环丙沙星、加替沙星、氧氟沙星、培氟沙星或左氧氟沙星”，均可以获得与莫西沙星一致的技术效果。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Pt掺杂的缺陷BaTiO3的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将BaTiO3粉末和水混合，得到BaTiO3粉末水溶液，再在搅拌条件下向BaTiO3粉末水溶液中加入H2PtCl6水溶液，于60～85℃下搅拌2～10小时，自然冷却，离心，将离心所得沉淀干燥，得到淡黄色的粉末为Pt-BaTiO3；
2)在氮气或惰性气体环境下，将Pt-BaTiO3于350～500℃保温5～12h，以形成氧空位，得到淡灰色材料为Pt掺杂的缺陷BaTiO3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，H2PtCl6水溶液中H2PtCl6为BaTiO3粉末水溶液中BaTiO3粉末的0.03～0.4wt％，优选为0.05～0.4wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，BaTiO3粉末水溶液中BaTiO3粉末的浓度为1～5mg/mL，H2PtCl6水溶液中H2PtCl6的浓度为0.004～0.06mmol/L，在所述步骤2)中，将Pt-BaTiO3以1～3℃/min的速率升温至350～500℃并于350～500℃保温。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，获得BaTiO3粉末的方法为：将C16H36O4Ti加入至乙醇胺中，再加入NaOH水溶液调节pH至7～11，滴加BaCl2·2H2O水溶液，形成白色沉淀悬浮液，将所述白色沉淀悬浮液于150～220℃反应12～36h，自然冷却，离心，洗涤，干燥，得到白色材料为BaTiO3粉末，其中，按物质的量份数计，所述C16H36O4Ti和BaCl2·2H2O水溶液中BaCl2·2H2O的比为–(1～2)：(1～2)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述C16H36O4Ti的物质的量份数和乙醇胺的体积份数的比为5:(5～15)，所述物质的量份数的单位为mmol，所述体积份数的单位为mL。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述BaCl2·2H2O水溶液中BaCl2·2H2O的浓度为0.8～1.5M，NaOH水溶液中NaOH的浓度为3～6M，所述洗涤采用蒸馏水和无水乙醇。
7.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～80℃。
8.一种Pt掺杂的缺陷BaTiO3，其特征在于，Pt掺杂在氧空位BaTiO3中，Pt为氧空位BaTiO3的0.03～0.4wt％。
9.如权利要求1所述制备方法获得的Pt掺杂的缺陷BaTiO3或权利要求8所述Pt掺杂的缺陷BaTiO3在光催化降解废水中有机污染物且同时产生氢气中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，加入所述Pt掺杂的缺陷BaTiO3后，该Pt掺杂的缺陷BaTiO3的浓度为0.2～0.6g/L；
所述有机污染物为莫西沙星、环丙沙星、加替沙星、氧氟沙星、培氟沙星和左氧氟沙星中的一种或多种。
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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