CN116744754A - 钙钛矿聚合物纤维膜光电器件及其制备方法 - Google Patents

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CN116744754A CN202310723114.8A CN202310723114A CN116744754A CN 116744754 A CN116744754 A CN 116744754A CN 202310723114 A CN202310723114 A CN 202310723114A CN 116744754 A CN116744754 A CN 116744754A
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Abstract

本申请涉及钙钛矿半导体材料技术领域，提供了一种钙钛矿聚合物纤维膜光电器件及其制备方法，其中制备方法包括以下步骤：提供基底层，以及含有钙钛矿前驱体和聚合物的混合溶液；在所述基底层上制备叉指电极；将所述混合溶液进行静电纺丝处理在所述叉指电极上形成钙钛矿聚合物纤维膜，得到钙钛矿聚合物纤维膜光电器件。本申请的叉指电极尺寸小、质量高，采用静电纺丝工艺可将钙钛矿晶体内嵌于微尺度的聚合物纤维上，该包覆结构可以提高钙钛矿荧光薄膜的发光防水性，钙钛矿聚合物纤维膜直接在叉指电极上形成，保证钙钛矿聚合物纤维膜和金属电极之间有非常好的电学接触，从而保证器件具有优异的光信号转电信号的能力。

Description

钙钛矿聚合物纤维膜光电器件及其制备方法
技术领域
本申请属于钙钛矿半导体材料技术领域，尤其涉及一种钙钛矿聚合物纤维膜光电器件及其制备方法。
背景技术
钙钛矿作为新型半导体光电子材料，在发光照明、光伏发电、光电探测等领域展现出优异的器件性能，同时低廉的成本也预示了其未来可观的产业化潜力。
目前，钙钛矿光电器件一般包括基底层、电极层以及钙钛矿有源层。其中的基底层大部分以硬质基底材料为主，此类钙钛矿光电器件通常较大且较重，也缺乏对使用环境的适应性和变形能力，从而限制了它们在一些灵活场景的应用。而电极层由于制备工艺的限制，尺寸难以做到更小、且质量不高，导致钙钛矿光电器件的光电转换性能较差。至于钙钛矿有源层，一般是多晶薄膜架构，其钙钛矿晶粒的随机取向和丰富晶界极易导致晶格离子迁移和高密度的缺陷，而且钙钛矿的多晶薄膜与水分子接触容易失效。
总而言之，目前的钙钛矿光电器件存在适用场景不够广泛、光电转换性能差、防水效果不好等缺点。
发明内容
本申请的目的在于提供一种钙钛矿聚合物纤维膜光电器件及其制备方法，旨在解决现有的钙钛矿光电器件光电转换性能差、防水效果不好、应用场景受限的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的制备方法，包括以下步骤：
提供基底层，以及含有钙钛矿前驱体和聚合物的混合溶液；
在所述基底层上制备叉指电极；
将所述混合溶液进行静电纺丝处理在所述叉指电极上形成钙钛矿聚合物纤维膜，得到钙钛矿聚合物纤维膜光电器件。
第二方面，本申请提供一种钙钛矿聚合物纤维膜光电器件，包括依次层叠设置的基底层、叉指电极以及钙钛矿聚合物纤维膜，所述钙钛矿聚合物纤维膜光电器件以上所述的制备方法制备得到。
本申请第一方面提供的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的制备方法，在基底层上设置叉指电极，且利用静电纺丝技术在叉指电极上形成钙钛矿聚合物纤维膜，由于静电纺丝处理过程中，含有钙钛矿前驱体和聚合物的混合溶液的溶剂在自由空间中挥发，钙钛矿聚合物纤维膜在叉指电极上原位固化，原位生长方法使得钙钛矿聚合物纤维膜与叉指电极之间没有空隙，这样钙钛矿聚合物纤维膜和叉指电极之间可以形成良好的电学欧姆接触，从而提高了光信号转电信号的能力。此外，静电纺丝技术将疏水的聚合物有效包覆钙钛矿纳米晶，从而可以提高钙钛矿的防水性能，因此钙钛矿聚合物纤维膜光电器件在工作过程中即使遇到水分也不容易失效。基于钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的光电信号转换能力和防水性能得到提高，这样可以在具有水分的环境中更长久稳定地工作，从而可以扩展其应用场景范围。
本申请第二方面提供的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件，由第一方面提供的制备方法制备，得到欧姆接触型钙或电容型钛矿聚合物纤维膜光电器件，具有防水效果好、使用寿命长和光电转换效率高的特点，有利于钙钛矿材料在发光显示领域中的广泛应用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件制备方法的工艺流程图；
图2是图1中步骤S2的工艺流程图；
图3是图1中步骤S3的工艺流程图；
图4是本发明实施例1提供的叉指电极的照片；
图5是本发明实施例提供的钙钛矿聚合物纤维膜的单根丝径的高角环形暗场像-扫描透射电子图像；
图6是本发明实施例1提供的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件在不同光功率照射下的电流-电压关系图；
图7是本发明实施例1提供的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的光响应电流与激发光功率间的关系图；
图8是本发明实施例1提供的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的光开关响应I-T曲线图；
图9是本发明实施例1提供的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的工作时遇水照片；
图10是图9中的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的疏水角测试图；
图11是本发明实施例1提供的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件滴加水后电流变化图；
图12是本发明实施例2提供的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的弯曲示意图和实物对比图；
图13是本发明实施例2提供的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的机理示意图；
图14是本发明实施例2提供的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的光开关响应I-T曲线图；
图15是本发明实施例2提供的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件进行500次180度弯曲后光开关响应I-T曲线图；
图16是本发明实施例提供的干法转移钙钛矿聚合物纤维膜的示意图一；
图17是本发明实施例提供的干法转移钙钛矿聚合物纤维膜的示意图二；
图18是本发明实施例3提供的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件疏水原理图；
图19是本发明实施例3提供的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件在暗环境下的电流-电压关系图；
图20是本发明实施例3提供的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的充放电曲线图；
图21是本发明实施例3提供的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的存储电荷量与施加偏压关系图；
图22是本发明实施例3提供的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件无外界偏压条件下的光开关响应I-T曲线图；
图23是本发明实施例3提供的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件遇水滴后电流随时间变化的关系图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a、b或c中的至少一项(个)”，或，“a、b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a、b、c、a-b(即a和b)、a-c、b-c,或a-b-c，其中a、b、c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
术语“PET”是聚对苯二甲酸乙二醇酯的简称，“PMMA”是聚甲基丙烯酸甲酯的简称，“DMF”是N,N-二甲基甲酰胺的简称，“PDMS”是聚二甲基硅氧的简称，“MABr”是甲基溴化胺的简称。
如图1所示，本申请实施例第一方面提供一种钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的制备方法，包括以下步骤：
S1：提供基底层，以及含有钙钛矿前驱体和聚合物的混合溶液；
S2：在基底层上制备叉指电极；
S3：将混合溶液进行静电纺丝处理在叉指电极上形成钙钛矿聚合物纤维膜，得到钙钛矿聚合物纤维膜光电器件。
本申请实施例提供的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的制备方法，通过在基底层上制备叉指电极，而后又对混合溶液进行静电纺丝，在叉指电极上形成钙钛矿聚合物纤维膜，从而得到钙钛矿聚合物纤维膜光电器件。因此，本申请通过采用静电纺丝技术形成钙钛矿聚合物纤维膜，以直接制得钙钛矿聚合物纤维膜光电器件，不仅能使钙钛矿晶体分布在聚合物纤维内部，形成聚合物包覆钙钛矿结构，从而将钙钛矿与水环境进行彻底隔离，因此制得的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件具有防水效果好，可以在水环境中长期保持稳定。
在一些实施例中，步骤S1中的基底层为柔性基底层或硬性基底层。
其中，柔性基底层的材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚亚酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯中一种或多种的组合。
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等柔性材料作基底制备钙钛矿聚合物膜光电器件可以在不影响器件性能情况下实现大角度弯曲折叠，这使得它们能够适应各种曲面和不规则形状，包括弯曲的表面、人体皮肤等，这种特性使得它们在可折叠和卷曲光电设备和可穿戴技术等领域具有巨大潜力。
其中，硬性基底层的材料包括蓝宝石、硅、氮化铝、碳化硅、氮化镓中的一种或多种的组合。能够提高钙钛矿聚合物膜光电器件的硬度，有利于提高使用寿命，不易被损坏。
在一些实施例中，上述步骤S1中还包括：使用丙酮、去离子水、异丙醇等溶剂中的一种或几种的组合超声清洗基底层，清洗时间2-20分钟，然后用氮气吹干基底层表面以去除其表面的杂质和污染物。在具体实施例中，当使用柔性基底层如PET时，使用去离子水清洗2分钟即可，避免使用丙酮以及太多其他有机溶剂进行超声清洗，因为柔性的PET基底层会溶胀微变形，从而影响叉指电极的形成。当使用硬质基底层，如硅基底层时，则分别使用丙酮、去离子水、异丙醇超声清洗20分钟，然后使用氮气吹干以充分去除硅基底层表面的杂质和污染物。
在一些实施例中，上述步骤S1中，含有钙钛矿前驱体和聚合物的混合溶液的制备包括如下步骤：
将卤化铅和甲基卤化胺溶于溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液；
将聚合物溶于钙钛矿前驱体溶液中，得到含有钙钛矿前驱体和聚合物的混合溶液。
在一些实施例中，卤化铅选自氯化铅、碘化铅、溴化铅中的至少一种或多种混合。甲基卤化胺选自甲基氯化胺、甲基溴化胺、甲基碘化胺中的至少一种或多种混合。这些卤化铅和甲基卤化胺形成的钙钛矿聚合物纤维膜对光具有强的吸收能力，在可见光波段范围内，其光吸收系数比硅材料高1至2个数量级，即使在弱光条件下其仍保持较高的光子-电子转换效率。
在一些实施例中，溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、甲苯中的至少一种或多种混合。这些溶剂可以将卤化铅和甲基卤化胺有效的溶解。
在一些实施例中，聚合物、卤化铅和甲基卤化胺的重量比为(5-10)∶(0.7-4)∶(0.2-1.5)。本申请发明人在研究过程中发现，钙钛矿前驱体溶液的甲胺离子、铅离子和卤素离子的浓度会影响钙钛矿晶体在聚合物纤维内部的分布，从而影响钙钛矿聚合物纤维薄膜的导电性和柔性。在一些实施中，钙钛矿前驱体溶液中甲胺离子的浓度为16～145mmol/L，例如16mmol/L、20mmol/L、50mmol/L、75mmol/L、100mmol/L、125mmol/L、145mmol/L等，铅离子的浓度为16～145mmol/L，例如16mmol/L、20mmol/L、50mmol/L、75mmol/L、100mmol/L、125mmol/L、145mmol/L等，卤素离子的浓度为48.39～434.16mmol/L，例如48.39mmol/L、100mmol/L、150mmol/L、200mmol/L、250mmol/L、300mmol/L、350mmol/L、400mmol/L、434.16mmol/L等，在该钙钛矿前驱体溶液的甲胺离子、铅离子和卤素离子的浓度范围内，可以保证钙钛矿晶体在聚合物纤维内部连续分布，保证钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的具有好的电导性，从而电子能在聚合物内部进行传输，可以有效降低电子传输的损耗。
在一些实施例中，聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。这些聚合物含有酯基和羟基等有机疏水基团，利用这些聚合物包覆钙钛矿材料，可以有效提高钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的防水性能。
由于聚合物的分子量和混合溶液的浓度对纺丝泰勒锥的质量具有一定影响，从而影响钙钛矿聚合物纤维膜的质量。在一些实施中，聚合物的分子量为10000～80000。混合溶液中聚合物的浓度为50～100mg/mL。在该聚合物的分子量范围内，可以保证混合溶液具有合适的浓度，能使形成的钙钛矿聚合物纤维膜具备柔性，不易断裂，从而有利于电子在纤维中传输，保证钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的性能。
由于温度会对混合溶液的黏度产生一定影响，升高混合溶液的温度，会大幅降低其黏度，从而有利于静电纺丝过程中溶剂的挥发，并且钙钛矿在聚合物纤维内部结晶需要形成能，因此将混合溶液加热至一定温度可为钙钛矿结晶提供能量。在一些实施例中，在将混合溶液在叉指电极上进行静电纺丝处理的步骤之前，还包括将混合溶液加热至40℃～50℃。
在一些实施例中，如图2所示，上述S2：在基底层上制备叉指电极的步骤具体包括：
S21：在基底层上涂覆光刻胶，然后烘烤形成光刻胶层；
S22：将光刻胶层在电子光束下照射，将叉指电极的图案曝光到光刻胶层上，然后显影得到具有叉指图案的光刻胶层；
S23：在具有叉指图案的光刻胶层上蒸镀电极材料，然后去胶处理，得到叉指电极。
应当知道的是，钙钛矿聚合物纤维膜光电探测器的工作机理包括三个过程：1、光生载流子在光照下产生；2、载流子扩散或漂移形成电流；3、通过连接外部电路，光电流被收集并转换为电压信号。其中叉指电极的作用之一是收集光生载流子，通过钙钛矿聚合物纤维膜的光激发，实现光信号向电信号的转换；之二是与钙钛矿聚合物纤维膜形成欧姆接触，便于载流子的扩散和漂移形成电流，即提高了钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的响应度。
在一些实施例中，曝光是电子束曝光。在一些实施例中，电子束曝光的工作条件包括：加速电压为10kV～30kV，光阑大小为10μm～30μm，工作距离为8mm～12mm。
相比于紫外光刻，由于紫外光的衍射效应，其精度比电子束低，所制备的电极边缘比较粗糙，器件成品率低，甚至会导致电极内部短路，即器件失效。紫外光刻过程需要使用光学掩膜板。而电子束光刻不需要使用光学掩模来定义图案，而是通过电子束直接写入感光剂上。电子束光刻可以通过调整电子束的聚焦、对准和曝光参数来实现高度灵活的图形定义。这使得电子束光刻适用于制造非常复杂的结构和微小的器件。
在一些实施例中，叉指电极的叉指间距为2μm～50μm。以如图4所示具体实施例中，叉指电极的叉指间距为2μm。在其他一些实施例中，叉指电极的叉指间距可以为3μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm等。清晰可见叉指电极金属层边缘清晰，无多余的噪点，所以采用电子束光刻技术可得高质量的金层叉指电极。采用叉指电极结构可以为钙钛矿聚合物纤维膜提供图案化电极，有利于提高光电器件的灵活性。采用这种亚波长尺寸间距叉指电极制备的光电探测器可以大大提升对光生载流子的提取效率，进而显著提升光电探测器的探测响应度。在一些实施例中，叉指电极的厚度为50nm～150nm。
在一些实施例中，步骤S23中的电极材料为金、铂、铜中的一种或多种的组合。其中优选金作为电极材料，将金蒸镀于具有叉指图案的光刻胶层上，得到金叉指电极。由于金的功函数大于钙钛矿聚合物纤维膜的电子束缚能，金叉指电极与钙钛矿聚合物纤维膜之间形成良好的欧姆接触便于收集载流子。
在一些实施例中，上述S3：将混合溶液进行静电纺丝处理在叉指电极上形成钙钛矿聚合物纤维膜步骤包括：
将混合溶液在叉指电极背离基底层的表面进行静电纺丝得到钙钛矿聚合物纤维膜。
将混合溶液在叉指电极背离基底层的表面上进行静电纺丝处理，从而在叉指电极上原位直接形成钙钛矿聚合物纤维膜，可以使钙钛矿聚合物纤维膜与电极层形成良好的欧姆接触，这是因为静电纺丝处理过程中，钙钛矿聚合物混合溶液的溶剂在自由空间中挥发，钙钛矿聚合物纤维膜在叉指电极上原位固化，原位生长方法使得钙钛矿聚合物纤维膜与叉指电极之间没有空隙，从而保证器件具有优异的光信号转电信号的能力。该钙钛矿聚合物纤维膜对光具有强的吸收能力，在可见光波段范围内，其光吸收系数比硅材料高1至2个数量级，即使在弱光条件下其仍保持较高的光子-电子转换效率。
在另一实施例中，上述S3：将混合溶液进行静电纺丝处理在叉指电极上形成钙钛矿聚合物纤维膜步骤包括：
将混合溶液在离型纸上进行静电纺丝得到钙钛矿聚合物纤维膜，然后将钙钛矿聚合物纤维膜转移至叉指电极背离基底层的表面。
采用干法转移技术将钙钛矿聚合物纤维膜从离型纸上转移并附着在叉指电极上，可以得到电容型钙钛矿聚合物膜光电器件。干法转移可以实现高精度的转移，可以把钙钛矿聚合物纤维膜精确转移至叉指电极的位置；且干法转移通常具有较好的重复性和稳定性，通过控制转移的条件和操作方法，可以实现多次转移，并保持转移结果的一致性。
在一些实施例中，如图3、图16和图17所示，将钙钛矿聚合物纤维膜转移至叉指电极背离基底层的表面的步骤包括：
S31：提供转移介质；
S32：采用转移介质粘取钙钛矿聚合物纤维膜，使钙钛矿聚合物纤维膜与离型纸分离；
S33：将钙钛矿聚合物纤维膜背离转移介质的表面与叉指电极贴合，热压使钙钛矿聚合物纤维膜固定于叉指电极上，然后移去转移介质。
其中，S31步骤中转移介质为具有粘性的材料，例如聚二甲基硅氧、热释放胶带等，以方便粘取钙钛矿聚合物纤维膜。S33步骤中的热压，即通过加热加压的方式使钙钛矿聚合物纤维膜与叉指电极紧密贴合。
相较于滴涂或旋涂混合溶液等湿法转移，干法转移通常可以在较短的时间内完成，不需要等待溶液的挥发或干燥过程，有更高的生产效率。这个过程中通常不涉及溶剂或化学反应，因此可以避免溶剂挥发不干净对钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的性能产生负面影响。用干法转移技术把钙钛矿聚合物膜转移至叉指电极上可实现电容接触效果，且干法转移通常具有较好的重复性和稳定性，通过控制转移的条件和操作方法，可以实现多次转移，并保持转移结果的一致性。
在一些实施例中，上述S3步骤中的静电纺丝的条件包括：针头内径为0.27mm～0.6mm，纺丝距离为10cm～16cm，电压为10kV～25kV，温度为25℃～50℃，推进速度为0.01mm/min～0.2mm/min，时间为5min～30min。在该静电纺丝处理的条件下，有利于形成质量好和厚度合适的钙钛矿聚合物纤维膜。
本申请实施例第二方面提供一种钙钛矿聚合物纤维薄膜光电器件，由第一方面提供的钙钛矿聚合物纤维薄膜的制备方法制备得到。一方面，通过直接在叉指电极上静电纺丝形成钙钛矿聚合物纤维薄膜，从而得到欧姆接触型钙钛矿聚合物纤维薄膜光电器件；这样钙钛矿聚合物纤维膜和叉指电极之间可以形成良好的电学欧姆接触，从而提高了光信号转电信号的能力。此外，静电纺丝技术将疏水的聚合物有效包覆钙钛矿纳米晶，从而可以提高钙钛矿的防水性能，因此钙钛矿聚合物纤维膜光电器件在工作过程中即使遇到水分也不容易失效。基于钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的光电信号转换能力和防水性能得到提高，这样可以在具有水分的环境中更长久稳定地工作，从而可以扩展其应用场景范围。另一方面，通过在离型纸上静电纺丝形成钙钛矿聚合物纤维薄膜，然后通过干法转移技术转移至叉指电极上，从而形成电容型钙钛矿聚合物纤维薄膜光电器件；实现电容接触的效果，无须电压的激励，可以在零偏置下正常使用，极大丰富了钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的使用场景。
在一些实施例中，钙钛矿聚合物纤维膜光电器件在电压为1V下，光响应度高于0.24mA/W，开关比达到104量级，检测率高于1010jones量级，具有光电转换效率高、防水效果好和使用寿命长。并且在经过千次级的180°大角度弯曲后，光电器件的性能保持率高达100％，因此，本申请实施例的光电器件的性能保持率远高于其他柔性器件。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
本发明实施例提供一种钙钛矿聚合物纤维膜光电器件及其制备方法。
一种钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供硅基底层；
配制混合溶液：将38.31mg的PbBr2和11.89mg的MABr溶于10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀得到10mg/mL的MAPbBr3钙钛矿前驱体溶液，然后往溶液里加入1g的PMMA搅拌均匀得到混合溶液；
S2、在硅基底层上制备叉指电极：
1、分别使用丙酮、去离子水、异丙醇溶剂超声清洗硅基底层20min，然后用氮气吹干硅基底表面以去除其表面的杂质和污染物；
2、选取PMMA为光刻胶，型号为All resist AR-P679，分子量为950K，使用旋涂法在硅基底上涂覆一层光刻胶，旋涂速度为4000rpm，时间为1min；
3、将涂覆好光刻胶的硅基底层放在150℃的加热台上烘烤3min，以去除溶剂并使光刻胶变得坚硬；
4、调整电子束参数，采用10kV的电子加速电压，光阑大小为30μm，工作距离为10.3mm，通过磁场直接控制电子束斑按照2μm叉指间距电极的轨迹在光刻胶表面照射，完成图案转移，即将叉指电极的图案暴露到光刻胶上；
5、将曝光后的硅基底层浸没在显影液里显影，显影液型号为All resist AR 600-56，显影时间为30s，而后立即把硅片从显影液里抽离，显影后把硅基底层放在95℃的加热台上进行3min的后烘定影。
6、将定影后的硅基底层放入多腔镀膜仪中，先使用机械泵把腔体真空度抽至4×10-2Torr，然后用分子泵把腔体气压抽到4.5×10-6Torr，以清除镀膜仪腔中残留气体和水分，并提供良好的蒸镀环境；
7、等待腔体压力值稳定在4.5×10-6Torr左右时，对钨丝进行2min预热，用于发射电子来轰击“金”和“铬”靶材；等待电子束功率达到稳定时，采用的速度对硅基底层进行蒸镀，蒸镀30nm铬层以及100nm的金层，此过程且注意观察腔体真空值不得高于7×10- 6Torr以保护钨丝；在定影后的片子上蒸镀30nm的铬层和100nm的金层，以形成金属叉指电极。蒸镀铬层是为了提高金层的附着性和表面光滑度；
8、将蒸镀后的片子浸没在丙酮溶液里，超声10min，即可去除光刻胶部分，从而得到如图4所示的叉指间距为2μm的金叉指电极；
S3、将前面配制的混合溶液进行静电纺丝处理在叉指电极上形成钙钛矿聚合物纤维膜，得到钙钛矿聚合物纤维膜光电器件：
其中，静电纺丝步骤包括：
1、搭建静电纺丝装置，包括一个高压电源、一个喷丝针头和一个接收器，喷丝针头连接高压电源的正极，把S2步骤制备的金叉指电极固定在接收器上，接收器则连接负极或地线；
2、选择内径为0.3mm的纺丝针头，用注射器抽入含有钙钛矿前驱体和聚合物的混合溶液，纺丝距离为14cm，纺丝环境温度为40℃；
3、将混合溶液注入喷丝针头，设置针头推进混合溶液速度为0.04mm/min，启动高压电源，电压为10kV，喷丝针头产生电场，混合溶液通过针头喷丝孔喷出细流，形成泰勒锥，在电场的作用下，混合溶液中的聚合物分子被电荷引导，形成纤维，如图5所示；
4、纤维从喷丝针头喷出并在金叉指电极表面直接固化，纺丝进行7.5min，形成钙钛矿聚合物纤维膜，与金叉指电极形成欧姆接触，最终得到具有硬质基底的欧姆接触型钙钛矿聚合物纤维膜光电器件。
实施例2
本发明实施例提供一种钙钛矿聚合物纤维膜光电器件及其制备方法。
一种钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供PET基底层；
配制混合溶液：将76.62mg的PbBr2和23.38mg的MABr溶于10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀得到20mg/mL的MAPbBr3钙钛矿前驱体溶液，然后往溶液里加入1g的PMMA搅拌均匀得到混合溶液；
S2、在PET基底层上制备叉指电极：
1、使用去离子水清洗PET基底，然后用氮气吹干硅基底表面以去除其表面的杂质和污染物；
2、用耐高温胶带在干净的PET基底层上粘贴叉指间距为50μm的金属掩膜板；
3、将粘贴好金属掩膜板的PET基底层放入多腔镀膜仪中，先使用机械泵把腔体真空度抽至4×10-2Torr，然后用分子泵把腔体气压抽到4.5×10-6Torr，以清除镀膜仪腔中残留气体和水分，并提供良好的蒸镀环境；
4、等待腔体压力值稳定在4.5×10-6Torr左右时，对钨丝进行2min预热，用于发射电子来轰击“金”靶材；等待电子束功率达到稳定时，采用的速度对PET基底层进行蒸镀，蒸镀1000s可实现蒸镀100nm金层，此过程且注意观察腔体真空值不得高于7×10-6Torr以保护钨丝；
5、完成100nm金层的蒸镀后，先降温使金层冷却固化，然后释放真空，使系统返回大气压，从多腔镀膜仪中取出蒸镀好金层的PET基底层；
6、移除掩膜板：撕开耐高温胶带并把金属掩膜板和PET基底层进行分离，得到叉指间距为50μm的金层叉指电极；
S3、将混合溶液进行静电纺丝处理在叉指电极上形成钙钛矿聚合物纤维膜，得到钙钛矿聚合物纤维膜光电器件：
其中，静电纺丝的步骤包括：
1、搭建静电纺丝装置，装置包括一个高压电源、一个喷丝针头和一个接收器，喷丝针头连接高压电源的正极，把S2步骤制备的含有PET基底层的金叉指电极固定在接收器上，接收器则连接负极或地线；
2、选择内径为0.4mm的纺丝针头，用注射器抽入钙钛矿聚合物混合纺丝溶液，纺丝距离为14cm，纺丝环境温度为40℃；
3、将钙钛矿聚合物混合纺丝溶液注入喷丝针头，设置针头推进纺丝溶液速度为0.06mm/min；启动高压电源，并设置电压为13kV，喷丝针头产生电场，钙钛矿聚合物混合溶液通过针头喷丝孔喷出细流，形成泰勒锥，在电场的作用下，混合纺丝溶液中的聚合物分子被电荷引导，形成纤维，如图5所示；
4、钙钛矿聚合物纤维从喷丝针头喷出并在PET叉指电极表面直接固化，纺丝进行5min，形成钙钛矿聚合物纤维膜，并与金叉指电极形成电学欧姆接触，最终得到具有柔性基底的欧姆接触型钙钛矿聚合物纤维膜光电器件。
实施例3
本发明实施例提供一种钙钛矿聚合物纤维膜光电器件及其制备方法。
一种钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的制备方法，包括以下步骤：
S1、提供硅基底层，
配制混合溶液：与实施例1相同；
S2、在硅基底层上制备叉指电极，此步骤与实施例1大致相同，此处不再赘述；
S3、将混合溶液进行静电纺丝处理在叉指电极上形成钙钛矿聚合物纤维膜，得到钙钛矿聚合物纤维膜光电器件：
其中，静电纺丝的步骤包括：
1、搭建静电纺丝装置，与实施例1不同的是，将离型纸固定于接收器上；
2、选择内径为0.5mm的纺丝针头，用注射器抽入混合溶液，纺丝距离为14cm，纺丝环境温度为40℃；
3、将混合溶液注入喷丝针头，设置针头推进纺丝溶液速度为0.10mm/min，启动高压电源，设置电压为16kV，喷丝针头产生电场，钙钛矿聚合物混合溶液通过针头喷丝孔喷出细流并形成泰勒锥，在电场的作用下，混合纺丝溶液中的聚合物分子被电荷引导并形成纤维；
4、钙钛矿聚合物纤维从喷丝针头喷出并在离型纸上固化，纺丝进行20min，得到钙钛矿聚合物纤维膜；
S31、提供转移介质：剪取一块0.5cm×0.5cm的透明的PDMS膜作为转移介质；
S32、采用PDMS膜粘取钙钛矿聚合物纤维膜，使钙钛矿聚合物纤维膜与离型纸分离；
S33、在转移平台上放置S2步骤制备的叉指电极并打开真空泵吸住叉指电极，将PDMS膜翻转放置叉指电极上方的片槽，利用转移平台和显微镜精确对准钙钛矿聚合物膜和叉指电极的位置，并施加压力，使PDMS膜上的钙钛矿聚合物纤维膜与叉指电极紧密贴合，把转移平台加热温度设置为40℃，此过程维持30min；将PDMS膜缓慢抬起，使PDMS膜与转移至叉指电极后的钙钛矿聚合物纤维膜分离，确保钙钛矿聚合物纤维膜成功转移至叉指电极上，得到电容型钙钛矿聚合物膜光电器件，如图18所示，由于电容性接触阻碍了水渗透，器件长期处于稳定的工作状态。
对比例1
与实施例2不同之处在于，没有使用金属掩膜板、而是直接在PET基底层上蒸镀金形成普通的金膜电极层。
性能测试
(1)将实施例1提供的钙钛矿聚合物纤维膜光电器件(以下均简称为器件)进行光探测性能测试。如图4所示，清晰可见叉指电极金属层边缘清晰，无多余的噪点，所以采用电子束光刻技术可得高质量的金层叉指电极。具体地，对实施例1提供的器件施加-1V～1V的偏压，采用波长为405nm，光功率为0.0008～2.52mW的激光辐照钙钛矿聚合物纤维膜的区域(即叉指电极处)，实施例1提供的器件的电流-电压均呈线性关系如图6所示，说明本申请钙钛矿聚合物纤维膜与金属叉指电极之间形成良好的欧姆接触，该器件为欧姆接触型光电探测器。如图7和图8所示，输出激光为0.2Hz的矩形光波信号，光功率为2.5mW，在-1V至1V的电压测试范围内，光开关电流比达到6000，光响应度为0.24mA/W，经计算得到器件的探测率为1.1×1010jones(cm/W)，器件的光开关响应表现良好。
(2)将实施例1的器件进行防水性测试。采用波长为405nm，功率为2.5mW的矩形光波信号，给器件施加1V的偏压，进行50s的光开关测试，得到如图11所示的电流-时间关系图。在光开关测试至第50s时，在器件的表面滴入4μl的水，在30s内器件的光电流和暗电流发生较小浮动，在第80s后器件的光开关性能基本恢复为原来状态，光开关测试曲线说明该实施例1的器件对周期性开关照明显示出极稳定的可重复动态响应，这是由于钙钛矿聚合物纤维膜与金属电极形成良好接触的同时，聚合物的表面疏水基团可以有效地把水滴与电极分隔开，可以避免短路。器件工作时遇水滴的实物图如图9所示，器件疏水角测试结果如图10所示，水滴在钙钛矿聚合物纤维膜光电器件上，测得的钙钛矿聚合物纤维膜的水接触角为125°，接触角较大，说明该器件不易被液体润湿。
(3)将实施例2提供的具有PET基底层的器件进行光探测性能测试。具体地，对实施例2提供器件进行50s的光开关响应测试。输出激光为0.2Hz的矩形光波信号，波长为405nm，光功率为2.5mW，给器件施加1V的偏压。由图14所示的该器件的光开关响应电流-时间曲线图可见，该器件的光开关响应表现良好。将本实施例提供的器件弯曲180°，如图12所示，进行光探测性能测试，图15的光开关响应电流-时间曲线图说明弯折后的器件仍具备光开关性能。从图13可以看出，柔性钙钛矿聚合物纤维膜与金属叉指电极紧密接触，柔性的钙钛矿聚合物纤维膜和可弯曲柔性PET基底层赋予器件可大角度折叠的特点。
(4)将实施例3提供的器件进行电容性能测试。具体地，对实施例3提供的器件施加-1V～1V的偏压循环，扫描速率为1V/s，如图19所示，实施例3提供的器件的电流-电压曲线为矩形形状，有明显的回滞现象；如图20所示，对实施例3提供的器件用0.1V的偏压充电与放电，器件的充放电循环曲线也表明了该器件有明显的电容效应。根据该器件的电容和钙钛矿聚合物纤维膜的有效面积，可计算该器件的单位面积电容率为140μF/cm2，如图21所示，该器件的单位面积电容率与基于石墨烯的平面微型超级电容器相当。
(5)将实施例3的器件进行无偏压光电探测试验。采用波长为405nm，功率为2.5mW的矩形光波信号，对器件进行光开关响应测试。先对器件进行0.1V预通电操作，预通电5min后断开电源开始测试。如图22所示，在无外界偏压情况下，该电容型钙钛矿聚合物光电器件在放电过程中仍具备光开关相应性能，整个过程可以维持200s以上。
(6)将实施例3提供的器件进行防水性测试。采用波长为405nm，功率为2.5mW的矩形光波信号，给器件施加0.1V的偏压，进行250s的光开关测试，得到如图23所示的电流-时间关系图。在250s时在器件的表面滴入4μl的水，在250s到1750s内该器件仍具备光开关性能，光响应电流表现出逐渐增加的趋势，然后在4000s时该器件恢复未加水的状态。该过程暗电流几乎没有变化，说明该实例器件遇水仍能工作，性能不受4μl水球重力的影响。
(7)对比例1中，相比较于叉指电极，普通的平行正负电极对光生载流子的收集能力有限，光响应度不高，不具备高效率的光电转换能力，因此相对实施例2，该对比例1光电信号转换能力差。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿聚合物纤维膜光电器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供基底层，以及含有钙钛矿前驱体和聚合物的混合溶液；
在所述基底层上制备叉指电极；
将所述混合溶液进行静电纺丝处理在所述叉指电极上形成钙钛矿聚合物纤维膜，得到钙钛矿聚合物纤维膜光电器件。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液进行静电纺丝处理在所述叉指电极上形成钙钛矿聚合物纤维膜包括：
将所述混合溶液在所述叉指电极背离所述基底层的表面进行静电纺丝得到所述钙钛矿聚合物纤维膜；或者，
将所述混合溶液在离型纸上进行静电纺丝得到所述钙钛矿聚合物纤维膜，然后将所述钙钛矿聚合物纤维膜转移至所述叉指电极背离所述基底层的表面。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述钙钛矿聚合物纤维膜转移至所述叉指电极背离所述基底层的表面的步骤包括：
提供转移介质；
采用所述转移介质粘取所述钙钛矿聚合物纤维膜，使所述钙钛矿聚合物纤维膜与所述离型纸分离；
将所述钙钛矿聚合物纤维膜背离所述转移介质的表面与所述叉指电极贴合，热压使所述钙钛矿聚合物纤维膜固定于所述叉指电极上，然后移去所述转移介质。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述基底层上制备叉指电极的步骤包括：
在所述基底层上涂覆光刻胶，然后烘烤形成光刻胶层；
将所述光刻胶层在电子光束下照射，将叉指电极的图案曝光到光刻胶层上，然后显影得到具有叉指图案的光刻胶层；
在所述具有叉指图案的光刻胶层上蒸镀电极材料，然后去胶处理，得到叉指电极。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述曝光是电子束曝光，所述电子束曝光的工作条件包括：加速电压为10kV～30kV，光阑大小为10μm～30μm，工作距离为8mm～12mm。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述电极材料包括金、铂、铜中的一种或多种的组合。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述叉指电极的叉指间距为2μm～50μm；和/或
所述叉指电极的厚度为50nm～150nm。
8.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的条件包括：针头内径为0.27mm～0.6mm，纺丝距离为10cm～16cm，电压为10kV～25kV，温度为25℃～50℃，推进速度为0.01mm/min～0.2mm/min，时间为5min～30min。
9.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基底层为柔性基底层或硬性基底层；其中
所述柔性基底层的材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚亚酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯中一种或多种的组合；
所述硬性基底层的材料包括蓝宝石、硅、氮化铝、碳化硅、氮化镓中的一种或多种的组合。
10.一种钙钛矿聚合物纤维膜光电器件，其特征在于，包括依次层叠设置的基底层、叉指电极以及钙钛矿聚合物纤维膜，所述钙钛矿聚合物纤维膜光电器件由权利要求1至9任一项所述的制备方法制备得到。
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