CN116741535A - 一种宽温区介电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种宽温区介电陶瓷材料及其制备方法，应用于陶瓷材料技术领域。其化学式为(1‑x)(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3‑xNaNbO3，其中，0.03≤x≤0.06，x为摩尔数。通过铌酸钠加入到钛酸铋钠基陶瓷中，调节两个介电峰的介电常数值和对应温度值，得到温度稳定性好，介电常数高的无铅介电陶瓷；利用流延技术制备陶瓷材料，材料厚度范围广、形状多样化，可适用于多种应用需求；本发明的压电陶瓷材料成本低，制备工艺简单，利于工业化生产。本发明的(1‑x)(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3‑xNaNbO3钛酸铋钠三元陶瓷材料宽温稳定性能好，材料体系不含铅，制备工艺简单且适用于大规模工业化生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于介电陶瓷材料技术领域，特别涉及一种宽温区介电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
介质电容器是现代电子器件中不可或缺的重要元件。近年来，高温介电陶瓷电容器的研究备受关注，大介电常数和介电性能的温度稳定性同样重要。例如，发动机附近的传感系统需要在150-250℃的温度范围内工作，功率半导体器件系统内的电容器也需要承受300℃甚至更高的工作温度。因此，工作温度可达300℃的陶瓷电容器将在深海钻探、航空航天和汽车发动机等恶劣工作环境领域发挥重要作用。
钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5TiO3,BNT)介电陶瓷材料是一种环境友好型、制备工艺稳定且易存储的无铅介电陶瓷材料。该体系陶瓷随着温度从低到高，经历两个介电峰值的温度，一是弛豫/铁电相变温度，二是铁电/顺电相变温度。因为随着温度变化有两个介电峰值，而且第一个介电峰值存在频率弥散，所以其高温(200℃-300℃)下的介电温度稳定性比较差。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种宽温区介电陶瓷材料及其制备方法，以提供一种宽温度范围介电性能稳定的无铅介电陶瓷材料及其制备方法。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案为：
一种宽温区介电陶瓷材料，通式为(1-x)(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3-xNaNbO3；其中，0.03≤x≤0.06，x为摩尔数。
一种宽温区介电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以AR级的Na2CO3、Bi2O5、TiO2、BaTiO3、Nb2O5为原料，根据(1-x)(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3-xNaNbO3的化学计量比进行称量，然后球磨混合，干燥，预烧，制备纯相的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体；
步骤2、将步骤1得到的纯相的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体中加入溶剂和分散剂，使粉体均匀分布；然后加入粘合剂和塑化剂，球磨混合，得到均匀、稳定的混合体系；再对混合体系进行真空除泡，得到均匀无气泡的流延浆料；
步骤3、将步骤2得到的流延浆料在流延机上流延成型；
步骤4、将步骤3得到的流延膜依次干燥、切割、压片，得到所需形状的生瓷片；
步骤5、将步骤4得到的生瓷片进行排粘和烧结，得到所述的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷。
进一步的，步骤2中，粘结剂采用PVB；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或聚乙二醇中的一种或两种，球磨时间为3-6h。
进一步的，步骤2中，真空除泡时间为10min-30min。
进一步的，步骤3中，流延机的刮刀厚度为50-100μm，流延速度为0.3-1m/min。
进一步的，步骤4中，流延膜干燥温度为室温至80℃，干燥时间为1-2h。
进一步的，步骤4中，流延膜为单层或者多层。
进一步的，步骤4中，压片所用压力为200-600Mpa，保压时间为1-5min。
进一步的，步骤5中，排粘温度为550-600℃，排粘时间为4-8h。
进一步的，步骤5中，烧结温度为1125-1200℃，烧结时间为4-12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种宽温区钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷材料，利用铌酸钠与准同型相界的钛酸铋钠-钛酸钡二元陶瓷进行固溶，通过改变加入铌酸钠的量，调整钛酸铋钠基陶瓷的两个介电峰对应的介电常数值和温度，制备出温度范围77-332℃内，1kHz频率下介电常数变化15％以内的介电陶瓷，温度范围94-292℃内，1kHz频率下介电常数变化5％以内的介电陶瓷；可用于深海钻探、航空航天和汽车发动机等恶劣工作环境领域的高温介电陶瓷电容器。
本发明所述的一种宽温区钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷材料的制备方法，通过对钛酸铋钠-钛酸钡加入第三元固溶，调节高温段范围内的介电常数及其稳定温度范围，材料体系不含铅，避免了铅基材料生产、使用和废弃过程中对环境和人体的污染和危害。
以AR级的Na2CO3、Bi2O5、TiO2、BaTiO3、Nb2O5为原料，使得得到的产物中各物质的配比无限接近设计的配比，最终得到介电温度稳定性的电陶瓷材料。
进一步的，采用流延工艺制备的膜材料，流延方法相比于传统的固相烧结法，减少了造粒压片环节，更适合大批量的生产；对流延膜进行叠层、剪裁、压片，适用于多种平面形状。制备的膜材料表面平整，没有裂纹和气泡等外部缺陷。本发明中所使用的工艺具有设备简单，生产效率高，容易实现自动化大批量生产，适于工业生产等优点。
进一步的，采用流延工艺制备的介电陶瓷材料的厚度范围广且灵活可调，可通过叠层数量调整产品厚度，通过剪裁调整产品形状和平面尺寸，厚度为0.1-2mm，形状多样，平面尺寸为5-20mm；尺寸均匀性良好。
附图说明
图1为实施例1得到的介电陶瓷材料在1kHz频率下的介电温谱图；
图2为实施例2得到的介电陶瓷材料在1kHz频率下的介电温谱图；
图3为实施例3得到的介电陶瓷材料在1kHz频率下的介电温谱图。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
本发明所述的一种钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷材料，其化学通式为(1-x)(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3-xNaNbO3；其中，0.03≤x≤0.06，x为摩尔数。
优选的，x＝0.06。
本发明还提供了一种宽温区钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷材料的制备方法，利用流延工艺制备陶瓷，成本低，制备工艺简单，利于大规模工业化生产。
一种宽温区介电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、以AR级的Na2CO3、Bi2O5、TiO2、BaTiO3、Nb2O5为原料，根据(1-x)(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3-xNaNbO3的化学计量比进行称量，然后球磨混合，干燥，预烧，制备纯相的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体。
步骤2、将步骤1得到的纯相的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体中加入溶剂和分散剂，通过球磨使纯相的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体均匀分布，避免团聚；然后加入粘合剂和塑化剂，球磨混合，得到均匀、稳定的混合体系；再利用循环水式真空泵对混合体系进行真空除泡，得到均匀无气泡的流延浆料。
本步骤中采用的溶剂为酒精，溶剂与粉体的质量比为1～1.5：1，分散剂采用磷酸酯、蓖麻油、三油酸甘油酯或鲱鱼油中的一种，分散剂的重量为钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体的2wt％～6wt％，球磨时间为13-20h。
本步骤中，粘结剂采用PVB，与粉体重量比4wt％～8wt％，塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯或聚乙二醇中的一种或两种，与粉体重量比2wt％～6wt％，球磨时间为3-6h；
步骤3、将步骤2得到的流延浆料在流延机上进行流延成型，得到流延膜，流延机的刮刀厚度为50-100μm，流延速度为0.3-1m/min。
步骤4、将步骤3得到的流延膜在室温-80℃温度范围内干燥1-2h，然后依次进行叠层，切割，压片，其中可切割为不同形状不同尺寸，包括圆形、方形、不规则形状，得到所需形状的生瓷片；流延膜可单层或叠层进行后续步骤，叠层层数为1-30层。压片所用压力为200-600Mpa，保压时间为1-5min；
步骤5、将步骤4得到的生瓷片在550-600℃进行排粘，排粘时间为4-8h，然后在1125-1200℃进行烧结4-12h，得到所述的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷。最终陶瓷片的厚度为0.1-2mm，平面尺寸为5～20mm。
本发明通过固溶的方法，在钛酸铋钠基体中加入其他组元形成二元或三元的陶瓷，可以用来调节该陶瓷体系中的两个介电峰值的电容值和温度值。
实施例1
钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷材料的组成为：
(1-x)(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3-xNaNbO3；其中，x＝0.03。
步骤1、采用AR级的Na2CO3、Bi2O5、TiO2、BaTiO3、Nb2O5为原料，充分干燥后，根据化学计量比进行称量，然后球磨混合16h，干燥，900℃预烧，得到纯相的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体；
步骤2、将步骤1得到的纯相的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体中加入酒精和蓖麻油，球磨13h，使粉体颗粒充分散开，避免团聚；然后加入PVB和聚乙二醇，球磨3h充分混合；再利用循环水式真空泵对混合体系进行真空除泡10min，得到均匀无气泡的流延浆料；
本步骤中酒精与粉体的质量比为1：1，分散剂的重量为钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体的2wt％；粘结剂与粉体重量比4wt％，塑化剂与粉体重量比2wt％；
步骤3、将步骤2得到的流延浆料在流延机上进行流延成型，流延机的刮刀厚度为100μm，流延速度为0.3m/min；
步骤4、将步骤3得到的流延膜在室温干燥2h，然后进行叠层，再切割成直径10mm的圆片，最后在压力为200Mpa，保压时间为5min进行压片，得到生瓷片；
步骤5、将步骤4得到的生瓷片在550℃进行排粘，排粘时间为4h，然后在1125℃烧结6h，得到所述的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷。
附图1为本实施例制备的钙钛矿结构的0.97(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3-0.03NaNbO3介电陶瓷材料在1kHz频率下的介电温谱图，其中以150℃为中心介电常数变化±15％的温度范围为255℃。
实施例2
钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷材料的组成为：
(1-x)(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3-xNaNbO3；其中，x＝0.045。
步骤1、采用AR级的Na2CO3、Bi2O5、TiO2、BaTiO3、Nb2O5为原料，充分干燥后，根据化学计量比进行称量，然后球磨混合16h，干燥，900℃预烧，得到纯相的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体；
步骤2、将步骤1得到的纯相的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体中加入酒精和蓖麻油，球磨13h，使粉体颗粒充分散开，避免团聚；然后加入PVB和聚乙二醇，球磨3h充分混合；再利用循环水式真空泵对混合体系进行真空除泡10min，得到均匀无气泡的流延浆料；
本步骤中酒精与粉体的质量比为1.2：1，分散剂的重量为钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体的3wt％；粘结剂与粉体重量比5wt％，塑化剂与粉体重量比3wt％；
步骤3、将步骤2得到的流延浆料在流延机上进行流延成型，流延机的刮刀厚度为100μm，流延速度为0.3m/min；
步骤4、将步骤3得到的流延膜在室温干燥2h，然后进行叠层，再切割成直径10mm的圆片，最后在压力为300Mpa，保压时间为2min进行压片，得到生瓷片；
步骤5、将步骤4得到的生瓷片在550℃进行排粘，排粘时间为5h，然后在1125℃烧结6h，得到所述的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷。
附图2为本实施例制备的钙钛矿结构的0.955(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3-0.045NaNbO3介电陶瓷材料在1kHz频率下的介电温谱图，其中以150℃为中心介电常数变化±15％的温度范围为244℃。
实施例3
钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷材料的组成为：
(1-x)(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3-xNaNbO3；其中，x＝0.06。
步骤1、采用AR级的Na2CO3、Bi2O5、TiO2、BaTiO3、Nb2O5为原料，充分干燥后，根据化学计量比进行称量，然后球磨混合16h，干燥，900℃预烧，得到纯相的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体；
步骤2、将步骤1得到的纯相的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体中加入酒精和蓖麻油，球磨13h，使粉体颗粒充分散开，避免团聚；然后加入PVB和聚乙二醇，球磨3h充分混合；再利用循环水式真空泵对混合体系进行真空除泡10min，得到均匀无气泡的流延浆料；
本步骤中酒精与粉体的质量比为1.3：1，分散剂的重量为钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体的4wt％；粘结剂与粉体重量比6wt％，塑化剂与粉体重量比4wt％；
步骤3、将步骤2得到的流延浆料在流延机上进行流延成型，流延机的刮刀厚度为100μm，流延速度为0.3m/min；
步骤4、将步骤3得到的流延膜在室温干燥2h，然后进行叠层，再切割成直径10mm的圆片，最后在压力为400Mpa，保压时间为3min进行压片，得到生瓷片；
步骤5、将步骤4得到的生瓷片在550℃进行排粘，排粘时间为6h，然后在1125℃烧结6h，得到所述的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷。
附图3为本实施例制备的钙钛矿结构的0.94(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3-0.06NaNbO3介电陶瓷材料在1kHz频率下的介电温谱图，其中以150℃为中心介电常数变化±15％的温度范围为255℃，其中以150℃为中心介电常数变化±5％的温度范围为198℃。
实施例4
钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷材料的组成为：
(1-x)(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3-xNaNbO3；其中，x＝0.06。
步骤1、采用AR级的Na2CO3、Bi2O5、TiO2、BaTiO3、Nb2O5为原料，充分干燥后，根据化学计量比进行称量，然后球磨混合16h，干燥，900℃预烧，得到纯相的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体；
步骤2、将步骤1得到的纯相的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体中加入酒精、磷酸酯，球磨16h，使粉体颗粒充分散开，避免团聚；然后加入PVB和邻苯二甲酸二丁酯，球磨6h充分混合；再利用循环水式真空泵对混合体系进行真空除泡20min，得到均匀无气泡的流延浆料；
本步骤中酒精与粉体的质量比为1.4：1，分散剂的重量为钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体的5wt％；粘结剂与粉体重量比7wt％，塑化剂与粉体重量比5wt％；
步骤3、将步骤2得到的流延浆料在流延机上进行流延成型，流延机的刮刀厚度为50μm，流延速度为0.6m/min；
步骤4、将步骤3得到的流延膜在50℃干燥1.5h，然后进行叠层，再切割成直径20mm的圆片，最后在压力为500Mpa，保压时间为2min进行压片，得到生瓷片；
步骤5、将步骤4得到的生瓷片在580℃进行排粘，排粘时间为7h，然后在1150℃烧结12h，得到所述的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷。
实施例5
钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷材料的组成为：
(1-x)(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3-xNaNbO3；其中，x＝0.06。
步骤1、采用AR级的Na2CO3、Bi2O5、TiO2、BaTiO3、Nb2O5为原料，充分干燥后，根据化学计量比进行称量，然后球磨混合16h，干燥，900℃预烧，得到纯相的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体；
步骤2、将步骤1得到的纯相的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体中加入酒精和鲱鱼油，球磨13h，使粉体颗粒充分散开，避免团聚；然后加入PVB、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯，球磨4.5h充分混合；再利用循环水式真空泵对混合体系进行真空除泡30min，得到均匀无气泡的流延浆料；
本步骤中酒精与粉体的质量比为1.5：1，分散剂的重量为钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体的6wt％；粘结剂与粉体重量比8wt％，塑化剂与粉体重量比6wt％；
步骤3、将步骤2得到的流延浆料在流延机上进行流延成型，流延机的刮刀厚度为75μm，流延速度为1m/min；步骤4、将步骤3得到的流延膜在80℃干燥1h，再切割成直径5mm的圆形片，最后在压力为600Mpa，保压时间为1min进行压片，得到膜片；
步骤5、将步骤4得到的膜片在600℃进行排粘，排粘时间为8h，然后在1200℃烧结4h，得到所述的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷。
本发明所述的一种宽温区钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷材料的制备方法，通过对钛酸铋钠-钛酸钡加入第三元固溶，调节高温段范围内的介电常数及其稳定温度范围。
钙钛矿结构的0.97(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3-0.03NaNbO3介电陶瓷材料以中心介电常数1434变化±15％的温度范围为255℃。
钙钛矿结构的0.955(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3-0.045NaNbO3介电陶瓷材料以中心介电常数1324变化±15％的温度范围为244℃。
附图3为钙钛矿结构的0.94(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3-0.06NaNbO3介电陶瓷材料以中心介电常数1145变化±15％的温度范围为255℃，变化±5％的温度范围为198℃。
流延方法相比于传统的固相烧结法，减少了造粒压片环节，更适合大批量的生产；对流延膜进行叠层、剪裁、压片，适用于多种平面形状。本发明中所使用的工艺具有设备简单，生产效率高，容易实现自动化大批量生产，适于工业生产等优点。
本发明中介电谱数据采用Agilent 4980介电谱仪测试得到。
Claims (10)
1.一种宽温区介电陶瓷材料，其特征在于，通式为(1-x)(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3-xNaNbO3；其中，0.03≤x≤0.06，x为摩尔数。
2.一种宽温区介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、以AR级的Na2CO3、Bi2O5、TiO2、BaTiO3、Nb2O5为原料，根据(1-x)(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3-xNaNbO3的化学计量比进行称量，然后球磨混合，干燥，预烧，制备纯相的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体；
步骤2、将步骤1得到的纯相的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷粉体中加入溶剂和分散剂，使粉体均匀分布；然后加入粘合剂和塑化剂，球磨混合，得到均匀、稳定的混合体系；再对混合体系进行真空除泡，得到均匀无气泡的流延浆料；
步骤3、将步骤2得到的流延浆料在流延机上流延成型；
步骤4、将步骤3得到的流延膜依次干燥、切割、压片，得到所需形状的生瓷片；
步骤5、将步骤4得到的生瓷片进行排粘和烧结，得到所述的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钠三元介电陶瓷。
3.根据权利要求2所述的宽温区介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，粘结剂采用PVB；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或聚乙二醇中的一种或两种，球磨时间为3-6h。
4.根据权利要求2所述的宽温区介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，真空除泡时间为10min-30min。
5.根据权利要求2所述的宽温区介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，流延机的刮刀厚度为50-100μm，流延速度为0.3-1m/min。
6.根据权利要求2所述的宽温区介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，流延膜干燥温度为室温至80℃，干燥时间为1-2h。
7.根据权利要求2所述的宽温区介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，流延膜为单层或者多层。
8.根据权利要求2所述的宽温区介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，压片所用压力为200-600Mpa，保压时间为1-5min。
9.根据权利要求2所述的宽温区介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，排粘温度为550-600℃，排粘时间为4-8h。
10.根据权利要求2所述的宽温区介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，烧结温度为1125-1200℃，烧结时间为4-12h。
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