CN116731477A - 适用于大克重含浸的低温固化树脂体系及制备方法和应用 - Google Patents

适用于大克重含浸的低温固化树脂体系及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了适用于大克重含浸的低温固化树脂体系及制备方法和应用，涉及复合材料领域，该低温固化树脂体系的原料按重量份数计包括第一环氧树脂50～70份、含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物15～30份、增稠剂3～7份、消泡剂1～3份和固化剂6～21份。本申请提供的低温固化树脂体系在室温条件下粘度低处于液体状态，在低温状态下很好的将大克重的增强材料进行充分含浸，在后期的静置过程中发生螯合反应，分子链增大，树脂表观粘度增大，达到预浸料用树脂粘度，树脂体系韧性增加，具有良好的操作性。预浸料可以在中低温环境下(75‑105℃)完成固化。

Description

适用于大克重含浸的低温固化树脂体系及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体而言，涉及适用于大克重含浸的低温固化树脂体系及制备方法和应用。
背景技术
风电叶片作为风电机组的核心部件，是风能转化的动力源泉，其良好的设计、可靠的质量和优越的性能是保证机组正常稳定运行的决定因素，是推动机组大型化的关键环节。目前国内陆上风电叶片大都采用全玻纤增强复合材料作为主要解决方案，海上风电成为了更大的蓝海市场。为了更好地利用海上风力，高瓦数风电机组设计屡屡创新，高万数功率的产生需要更大更长的叶片作为其支撑，这也催生了下游材料产业的创新，创新式采用碳纤维作为海上风电叶片的内部主梁，来提高叶片整体刚度、抗疲劳特性、进而制造更长的低风速叶片。
预浸料Prepreg是“pre impregnation”的缩写，指的是纤维束或纤维布经过树脂浸润后形成的均匀预固化材料，预固化材料可直接用于复合材料结构如风电叶片的制造。按物理状态分类，预浸料分成单向预浸料、双向预浸料、三向预浸料；按树脂基体不同，预浸料分成热固性树脂预浸料和热塑性树脂预浸料；按增强材料不同，分成碳纤维预浸料、玻璃纤维预浸料、芳纶预浸料；按固化温度不同分成中温固化(120℃)预浸料、高温固化(180℃)预浸料以及固化温度超过200℃的预浸料等。
但碳纤维预浸料多是小克重的产品，对于厚度为5mm左右的碳板，无法实现其优势，反而弊端暴露，比如铺贴层数多，成本高，固化温度高(120～180℃)，多数设备固化温度区间均匀性无法满足。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供适用于大克重含浸的低温固化树脂体系及制备方法和应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种适用于大克重含浸的低温固化树脂体系，其原料按重量份数计包括第一环氧树脂50～70份、含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物15～30份、增稠剂3～7份、消泡剂1～3份和固化剂6～21份。
在可选的实施方式中，所述含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物的制备方法包括：将第二环氧树脂与CTBN以官能度1-3(环氧基)：1(羧基)的比例混合，混合后通入保护气体，升温至80-120℃，反应2-3h后，冷却至室温得到；
优选地，所述保护气体为氮气。
在可选的实施方式中，所述增稠剂为活性氧化镁。
在可选的实施方式中，所述固化剂包括质量比为6-16：1-5的固化组分和促进剂；
优选地，所述固化组分包括二氨基二苯甲烷、双氰胺及其衍生物、改性多元胺、1,3-双(氨甲基)环己烷和3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺一种或多种组合。
优选地，所述促进剂包括改性咪唑类促进剂和改性有机脲类促进剂中的一种或多种组合；
优选地，所述改性咪唑类促进剂包括1-(2-氨基乙基)-2-乙基咪唑和1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑中的一种或多种组合。
在可选的实施方式中，所述第一环氧树脂和所述第二环氧树脂分别独立地包括双酚F环氧树脂、粘度为1100～1700cps的酚醛环氧树脂、粘度为3500～6000cps的酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂以及聚氨酯改性环氧树脂中的一种或多种。
在可选的实施方式中，所述消泡剂包括BYK-320、BYK-A530、BYK-1974中的一种或多种。
第二方面，本发明提供一种适用于大克重含浸的低温固化树脂体系的制备方法，其包括将如前述实施方式任一项所述的原料混合均匀。
在可选的实施方式中，所述增稠剂和所述固化剂均预先与部分所述第一环氧树脂混合均匀；
其中，所述增稠剂与部分所述第一环氧树脂按照1:2-10的比例于1000-2000转/分钟的转速下预分散8-12分钟，出料后经过研磨2-4次后获得预分散增稠剂；
所述固化剂与部分所述第一环氧树脂按照1:1-10的比例于2000-3000转/分钟的转速下预分散3-5分钟，出料后经过研磨1-2次后获得预分散固化剂。
在可选的实施方式中，将所述原料混合均匀包括：先将剩余的所述第一环氧树脂于50-70℃下进行分散至均匀状态，降温至25-35℃后，加入所述预分散固化剂、所述含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物、所述预分散增稠剂和所述消泡剂，混合均匀。
第三方面，本发明提供一种大克重含浸的低温固化预浸料，其包括增强材料和如前述实施方式任一项所述的适用于大克重含浸的低温固化树脂体系或如前述实施方式任一项所述的适用于大克重含浸的低温固化树脂体系的制备方法制备获得的适用于大克重含浸的低温固化树脂体系，所述增强材料与所述低温固化树脂体系于40～50℃下含浸；
优选地，所述增强材料包括单向面重在400～800gsm的单向布或织花布；所述织花布的花型包括平纹、斜纹及缎纹织物。
第四方面，本发明提供一种低温固化层压板，将前述实施方式所述的大克重含浸的低温固化预浸料经模压固化得到，所述模压固化包括先于75-85℃下固化2-3h，接着于95-105℃下固化2-3h。
本发明具有以下有益效果：
本申请提供的适用于大克重含浸的低温固化树脂体系的成分包括含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物，该嵌段聚合物是双酚A型环氧树脂与端羧基丁腈发生化学共聚获得的，其可以增大树脂的分子量，并且含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物可以与本申请中的组分增稠剂在常温下发生螯合作用，形成的适用于大克重含浸的低温固化树脂体系在室温条件下粘度低且在初始状态下停留在液体状态，在低温状态(40～50℃环境下)下很好的将大克重(400～800gsm)的增强材料(单向和织物)进行充分含浸，可以实现在预浸料制备过程中对增强材料具有良好的渗透性，且在后期的静置过程进一步通过分子间作用力的形式在宏观形式上“增大”了树脂体系中各成分的分子链，树脂表观粘度增大，达到预浸料用树脂粘度，树脂体系韧性增加，具有良好的操作性。有利于降低复合材料层压板在固化过程中的内部应力和对设备及其他辅助材料的要求，减少裂纹等缺陷的发生和能源的消耗，同时降低复合材料的制造成本。此方法使预浸料成型方法达到低成本化且简单有效。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种适用于大克重含浸的低温固化树脂体系，其原料按重量份数计包括第一环氧树脂50～70份、含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物15～30份、能够与含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物进行螯合反应的增稠剂3～7份、消泡剂1～3份和固化剂6～21份。
其中，含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物的制备方法包括：将第二环氧树脂与CTBN以官能度2(环氧基)：1(羧基)的比例混合，混合后通入保护气体，升温至80-120℃，反应2-3h后，冷却至室温得到。
端羧基丁腈橡胶(CTBN)由于其分子中含有腈基而具有较强的极性，因此与第二环氧树脂的相容性好。另外，端羧基可与环氧树脂键合，形成含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物，增大了分子链，进一步的增加了二者之间的相容性，同时提高了树脂体系的韧性。
本申请中保护气体包括但不限于氮气，第二环氧树脂与端羧基丁腈橡胶CTBN的反应温度例如可以为80、85、90、95、100、105、110、115、120℃中的任意一者或者任意两者之间的范围值，反应时间例如可以为2、2.2、2.4、2.5、2.6、2.8、3h中的任意一者或者任意两者之间的范围值。
增稠剂为活性氧化镁。本申请中的活性氧化镁可以与含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物在常温下发生螯合作用，进一步通过分子间作用力的形式在宏观形式上“增大”了树脂体系中各成分的分子链，从表观上体现为树脂体系粘度的上升。固化剂包括质量比为6-16：1-5的固化组分和促进剂；优选地，固化组分包括二氨基二苯甲烷、双氰胺及其衍生物、改性多元胺、1,3-双(氨甲基)环己烷和3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺一种或多种组合。优选地，促进剂包括改性咪唑类促进剂和改性有机脲类促进剂中的一种或多种组合；优选地，改性咪唑类促进剂包括1-(2-氨基乙基)-2-乙基咪唑和1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑中的一种或多种组合。
本申请中的固化剂选择固化组分和促进剂配合，其中固化组分为中低温的改性固化组分，而促进剂的添加可以促进固化组分进行开环，同时与螯合物(活性氧化镁与含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物经螯合反应获得的)进行交联，从而使树脂体系能够在低温条件下快速凝胶。
第一环氧树脂和第二环氧树脂分别独立地包括但不限于双酚F环氧树脂、低粘度酚醛环氧树脂(50℃下1100～1700cps)、中等粘度酚醛环氧树脂(50℃下3500～6000cps)、双酚A型环氧树脂以及聚氨酯改性环氧树脂中的一种或多种。
消泡剂包括但不限于BYK-320、BYK-A530、BYK-1974中的一种或多种。
此外，本发明还提供了一种适用于大克重含浸的低温固化树脂体系的制备方法，其包括将上述原料混合均匀，具体来说，包括如下步骤：
S1、制备含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物
将第二环氧树脂与端羧基丁腈橡胶(CTBN)以官能度2(环氧基)：1(羧基)的比例混合，混合后通入保护气体，升温至80-120℃，反应2-3h后，冷却至室温得到。
S2、制备预分散增稠剂。
增稠剂预先与部分第一环氧树脂混合均匀；具体地，增稠剂与部分第一环氧树脂按照1:2-10的比例于1000-2000转/分钟的转速下预分散8-12分钟，出料后经过研磨2-4次后获得预分散增稠剂。
本申请中，通过将增稠剂预先与部分第一环氧树脂混合均匀，可以实现增稠剂的均匀分散，便于后续可以更均匀的与含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物进行螯合反应。相较于直接添加干粉式活性氧化镁，本申请中通过预分散可以使增稠效果更为稳定，使所制的复合材料力学性能也更为稳定。
S3、制备预分散固化剂。
固化剂预先与部分第一环氧树脂混合均匀；具体地，固化剂与部分第一环氧树脂按照1：1-10的比例于2000-3000转/分钟的转速下预分散3-5分钟，出料后经过研磨1-2次后获得预分散固化剂。
本申请中，通过将固化剂预先与部分第一环氧树脂混合均匀可以实现对固化剂的均匀，便于后续更均匀进行固化。
S4、将原料混合均匀。
先将剩余的第一环氧树脂于50-70℃下进行分散至均匀状态，降温至25-35℃后，加入预分散固化剂、含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物、预分散增稠剂和消泡剂，混合均匀。
本实施例中，第一环氧树脂在50-70℃具有更低的粘度，更易于混合，随后降温至25-35℃，可以有效降低后续加入的预分散固化剂、含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物、预分散增稠剂和消泡剂提前反应，因此，可以使本申请提供的适用于大克重含浸的低温固化树脂体系在室温条件下呈液体状态，更有利于树脂体系浸入增强材料，同时，在后续浸入时，升温(75-105℃)可以完成固化。
对应的，本发明提供一种大克重含浸的低温固化预浸料，其包括增强材料和上述适用于大克重含浸的低温固化树脂体系，增强材料与低温固化树脂体系于40～50℃下含浸。本申请中，增强材料包括单向面重在400～800gsm的单向布或织花布；织花布的花型包括平纹、斜纹及缎纹织物。制备获得的大克重含浸的低温固化预浸料的铺贴工艺性良好，板材性能优异。
此外，本发明还提供了一种低温固化层压板，将上述大克重含浸的低温固化预浸料经模压固化得到，模压固化包括先于75-85℃下固化2-3h，接着于95-105℃下固化2-3h。本发明提供的大克重含浸的低温固化预浸料可以在75-105℃下进行中低温固化，室温粘性寿命≥18天。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
树脂体系实施例1
本实施例提供了一种适用于大克重含浸的低温固化树脂体系，其原料按重量份数计包括第一环氧树脂54份、含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物25份、增稠剂5份、消泡剂2份和固化剂14份。
其中，第一环氧树脂包括质量比为2：1的双酚A型环氧树脂E44与聚氨酯改性环氧树脂，第二环氧树脂为双酚A环氧树脂，增稠剂为活性氧化镁，消泡剂为BYK-320，固化剂包括质量比为1：6的改性咪唑类促进剂1-(2-氨基乙基)-2-乙基咪唑和双氰胺衍生物EH3842。
低温固化树脂体系的制备方法包括：
S1、制备含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物：将第二环氧树脂与CTBN以官能度2(环氧基)：1(羧基)的比例混合，混合后通入氮气，在氮气保护下升温至100℃，反应2h后，冷却至室温得到。
S2、制备预分散增稠剂：增稠剂与部分第一环氧树脂按照1:4的比例于1500转/分钟的转速下预分散8分钟，出料后经过研磨3次后获得预分散增稠剂。
S3、制备预分散固化剂：固化剂与部分第一环氧树脂按照1:3的比例于2500转/分钟的转速下预分散3分钟，出料后经过研磨1次后获得预分散固化剂。
S4、将原料混合均匀：先将剩余的第一环氧树脂于60℃下进行分散至均匀状态，降温至30℃后，加入预分散固化剂、含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物、预分散增稠剂和消泡剂，混合均匀，获得低温固化树脂体系1。
树脂体系实施例2-3
实施例2-3与实施例1基本一致，其区别在于，适用于大克重含浸的低温固化树脂体系的原料不同。
树脂体系实施例2中，适用于大克重含浸的低温固化树脂体系的原料按重量份数计包括第一环氧树脂52份、含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物20份、增稠剂7份、消泡剂3份和固化剂18份。其中，第一环氧树脂包括质量比为6：5的双酚A型环氧树脂E44与聚氨酯改性环氧树脂，第二环氧树脂为双酚A环氧树脂，增稠剂为活性氧化镁，消泡剂为BYK-A530，固化剂包括质量比为1：8的改性有机脲类促进剂1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑和改性多元胺EH5031S。
树脂体系实施例3中，适用于大克重含浸的低温固化树脂体系的原料按重量份数计包括第一环氧树脂66份、含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物15份、增稠剂3份、消泡剂2份和固化剂14份。其中，第一环氧树脂包括质量比为5：2的双酚A型环氧树脂E44与聚氨酯改性环氧树脂，第二环氧树脂为双酚A环氧树脂，增稠剂为氧化镁，消泡剂包括质量比为1：1的BYK-320和BYK-1974，固化剂包括质量比为1：6的改性咪唑类促进剂1-(2-氨基乙基)-2-乙基咪唑和双氰胺衍生物EH3842。
树脂体系实施例4-5
树脂体系实施例4-5与实施例1基本一致，其区别在于，制备方法不同。
树脂体系实施例4中低温固化树脂体系的制备方法包括：
S1、制备含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物：将第二环氧树脂与CTBN以官能度3(环氧基)：1(羧基)的比例混合，混合后通入氮气，在氮气保护下升温至120℃，反应1h后，冷却至室温得到。
S2、制备预分散增稠剂：增稠剂与部分第一环氧树脂按照1:8的比例于1000转/分钟的转速下预分散12分钟，出料后经过研磨3次后获得预分散增稠剂。
S3、制备预分散固化剂：固化剂与部分第一环氧树脂按照1:10的比例于3000转/分钟的转速下预分散3分钟，出料后经过研磨1次后获得预分散固化剂。
S4、将原料混合均匀：先将剩余的第一环氧树脂于50℃下进行分散至均匀状态，降温至25℃后，加入预分散固化剂、含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物、预分散增稠剂和消泡剂，混合均匀，获得低温固化树脂体系4。
树脂体系实施例5中低温固化树脂体系的制备方法包括：
S1、制备含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物：将第二环氧树脂与CTBN以官能度2(环氧基)：1(羧基)的比例混合，混合后通入氮气，在氮气保护下升温至100℃，反应2h后，冷却至室温得到。
S2、将原料混合均匀：先将第一环氧树脂于60℃下进行分散至均匀状态，降温至30℃后，加入固化剂、含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物、增稠剂和消泡剂，混合均匀，获得低温固化树脂体系5。
预浸料实施例1-5
本实施例提供了一种大克重含浸的低温固化预浸料，其是由HF10J-24K(江苏恒神股份有限公司)规格的碳纤维和实施例1-5提供的低温固化树脂体系两部分组成面密度为600gsm的大克重单向预浸料。
预浸料的制备方法包括：采用江苏恒神HF10J-24K碳纤维作为增强材料，将实施例1-5提供的低温固化树脂体系通过低温(40～50℃)一步法含浸的方式与增强材料复合为单向预浸料，制备的单向预浸料面密度为600gsm，分别作为预浸料1-5。
预浸料实施例6
本实施例提供了一种大克重含浸的低温固化预浸料，其是由HFW650T-A2-2/2-1000(江苏恒神股份有限公司)规格的碳纤维织物和实施例1提供的低温固化树脂体系两部分组成面密度为650gsm的大克重织物预浸料6。
树脂体系对比例1
本对比例提供了一种常规预浸料树脂体系，常规单向预浸料树脂体系由91份树脂组分和9份固化剂组分两部分组成，其中树脂组分为酚醛环氧树脂40份、苯氧树脂6份及双酚A树脂组合物45份。固化剂组分包括有机脲类促进剂2份和双氰胺组合物7份。
树脂制备：在星型搅拌器中，加入树脂组分在95℃下搅拌均匀，降温至65℃加入固化剂组合物搅拌均匀至所需树脂状态。
树脂体系对比例2
本对比例与实施例基本相同，区别仅在于，本对比例中将实施例1中的含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物替换为端羧基丁腈橡胶CTBN。
树脂体系对比例3
本对比例与实施例基本相同，区别仅在于，本对比例中将实施例1中活性氧化镁替换为增稠剂氢氧化镁。
预浸料对比例1
本对比例提供了一种非大克重低温固化单向预浸料，它由HFW133PA-3KHF10A-1/1-1000(江苏恒神股份有限公司)规格的碳纤维织物和树脂体系对比例1提供的常规预浸料树脂体系两部分组成。
预浸料制备：采用江苏恒神HFW133PA-3KHF10A-1/1-1000(江苏恒神股份有限公司)规格的碳纤维单向布作为增强材料，将树脂体系对比例1提供的常规预浸料树脂体系通过熔融含浸的方式与增强材料复合为小克重单向预浸料。
预浸料对比例2-3
本对比例提供了一种非大克重低温固化单向预浸料，它由HFW133PA-3KHF10A-1/1-1000(江苏恒神股份有限公司)规格的碳纤维织物和树脂体系对比例2-3提供的预浸料树脂体系两部分组成。
预浸料对比例4
本对比例提供了一种非大克重低温固化织物预浸料，它由HFW200T-A2-2/2-1000(江苏恒神股份有限公司)规格的碳纤维织物和树脂体系对比例1提供的常规预浸料树脂体系两部分组成。
预浸料制备：采用江苏恒神HFW200T-A2-2/2-1000(江苏恒神股份有限公司)规格的碳纤维织物作为增强材料，将树脂体系对比例1提供的常规预浸料树脂体系通过熔融含浸的方式与增强材料复合为非大克重低温固化单向预浸料。
预浸料对比例5
本对比例提供了一种大克重常规固化织物预浸料，它由HFW650T-A2-2/2-1000(江苏恒神股份有限公司)规格的碳纤维织物和树脂体系对比例1提供的常规固化树脂体系两部分组成。
预浸料制备：采用江苏恒神HFW650T-A2-2/2-1000(江苏恒神股份有限公司)规格的碳纤维织物作为增强材料，将树脂体系对比例1提供的常规预浸料树脂体系通过熔融含浸的方式与增强材料复合为大克重常规固化织物预浸料。
实验例一
将树脂体系实施例1-5及树脂体系对比例1-3提供的树脂体系的物化性能对比如表1所示：
表1实施例及对比例中树脂体系a和树脂体系b物化性能
表2树脂体系制备预浸料后在相同含浸程度下的粘性寿命
结合表1和表2中的数据可以看出，本发明中实施例中任何一个树脂体系的60℃下粘度相比于传统的预浸料用树脂(对比例1)都小许多，在后续预浸料制造过程中，如文中所提到的40～50℃下含浸，树脂可以快速无阻碍的渗透到织物载体中。同时本申请发现树脂在常温下可实现短期内粘度快速的增长，这主要是由于本申请的树脂体系中活性氧化镁与CTBN改性环氧树脂的氢键螯合作用。后续制造预浸料过程中，该作用体现的更加明显。从表2中可以明显看出，传统的大克重预浸料在制备的过程中，若将含浸程度提高到85％及以上，多是通过在含浸过程中不断的提高含浸过程的温度，这就会造成预浸料后续操作粘性寿命的损失甚至消失，表2中对比例1中制备85％含浸程度的预浸料，预浸料的粘性寿命仅剩余2d，成为了一个没有潜伏性的预浸料，这大大影响了预浸料后续的铺贴及应用。反观本发明的预浸料树脂体系可以很好地规避粘性寿命下降的问题。对比例2和3采用的方式不在本发明范围内，相比于实施例也出现了不同程度的不利因素，诸如，后续的预浸料上PE膜无损分离时间过长等问题，这些都将对工业应用带来效率上的不利影响。
实验例二
将预浸料实施例1-6提供的预浸料在模压固化工艺80℃/2h+100℃/2h下制得层压板。将预浸料对比例1-5提供的预浸料在模压固化工艺120℃/2h+150℃/2h下制得层压板，其板材力学性能物化性能分别如下表3所示：
表3.预浸料实施例及对比例中预浸料固化后层压板力学性能及物化性能
从预浸料实施例1和预浸料对比例1的结果表明，双酚A型环氧树脂与端羧基丁腈发生化学共聚，通过开环交联反应增大了分子链，其共聚物与活性氧化镁增稠剂在常温下发生螯合作用，进一步通过分子间作用力的形式在宏观形式上“增大”了树脂体系中各成分的分子链，从表观上体现为树脂体系粘度的上升。而且低温固化树脂在常温下粘度低，且停留在液体状态，在预浸料制备过程中对增强材料具有良好的渗透性，有利于降低复合材料层压板在固化过程中的内部应力和对设备及其他辅助材料的要求，从而使得对应的力学性能相比对比例有更好的提高。通过固化剂的有效组合既保证了预浸料固化后板材的固化度，也实现了能源的消耗，同时降低复合材料的制造成本。
从预浸料实施例1-5和预浸料对比例2的结果表明，端羧基丁腈橡胶CTBN以物理共混的方式直接混入环氧树脂中，虽然端羧基丁腈橡胶以分散相的颗粒分布在基体树脂中，通过分散应力抑制裂纹的产生来达到增韧基体环氧树脂的目的，但其主要是通过物理作用，无化学反应过程，最终得到的固化后板材的力学性能不及实施例1，同时树脂对比中已经阐释的关于该对比例2所制备的预浸料存在PE膜和预浸料无损分离所需时间过长的原因，这也将影响后续的应用的效率。
从预浸料实施例1-5和预浸料对比例3的结果表明，在用氢氧化镁代替活性氧化镁作为增稠剂添加到树脂基体中后，它出现了和对比例2一样的问题-“PE膜和预浸料无损分离所需时间过长”，且所需时间更长，达15天，大大降低了后端应用的效率，不可实现连续化生产。
预浸料实施例6和预浸料对比例4表明，大克重织物预浸料在达到提高铺贴工艺效率与降低生产成本的同时，其复合材料力学性能与常规预浸料力学性能较为优异。
预浸料实施例6与预浸料对比例5结果表明，大克重织物预浸料在节能低温固化的过程中，性能依旧保持优异，同时，低温固化阶段对于树脂而言有较长的工艺操作窗口，对于预浸料而言，可以更好地使树脂渗透增强材料，从而保证树脂在预浸料固化过程中内部的均匀性，进而在宏观表现为各项力学性能表现优异。
综上所述，本申请提供的适用于大克重含浸的低温固化树脂体系的成分包括含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物，该嵌段聚合物是双酚A型环氧树脂与端羧基丁腈发生化学共聚获得的，其可以增大树脂的分子量，并且含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物可以与本申请中的组分增稠剂在常温下发生螯合作用，形成的适用于大克重含浸的低温固化树脂体系在室温条件下粘度低且在初始状态下停留液体状态，在低温状态(40～50℃环境下)下很好的将大克重(400～800gsm)的增强材料(单向和织物)进行充分含浸，可以实现在预浸料制备过程中对增强材料具有良好的渗透性，在后期的含浸过程进一步通过分子间作用力的形式在宏观形式上“增大”了树脂体系中各成分的分子链，树脂表观粘度增大，达到预浸料用树脂粘度，具有良好的操作性。有利于降低复合材料层压板在固化过程中的内部应力和对设备及其他辅助材料的要求，减少裂纹等缺陷的发生和能源的消耗，同时降低复合材料的制造成本。此方法使预浸料成型方法达到低成本化且简单有效。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种适用于大克重含浸的低温固化树脂体系，其特征在于，其原料按重量份数计包括第一环氧树脂50～70份、含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物15～30份、增稠剂3～7份、消泡剂1～3份和固化剂6～21份。
2.根据权利要求1所述的适用于大克重含浸的低温固化树脂体系，其特征在于，所述含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物的制备方法包括：将第二环氧树脂与CTBN以官能度1-3(环氧基)：1(羧基)的比例混合，混合后通入保护气体，升温至80-120℃，反应2-3h后，冷却至室温得到；
优选地，所述保护气体为氮气。
3.根据权利要求1或2所述的适用于大克重含浸的低温固化树脂体系，其特征在于，所述增稠剂为活性氧化镁。
4.根据权利要求1或2所述的适用于大克重含浸的低温固化树脂体系，其特征在于，所述固化剂包括质量比为6-16：1-5的固化组分和促进组分；
优选地，所述固化组分包括二氨基二苯甲烷、双氰胺及其衍生物、改性多元胺、1,3-双(氨甲基)环己烷和3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺一种或多种组合；
优选地，所述促进组分包括改性咪唑类促进剂和改性有机脲类促进剂中的一种或多种组合；
优选地，所述改性咪唑类促进剂包括1-(2-氨基乙基)-2-乙基咪唑和1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑中的一种或多种组合。
5.根据权利要求2所述的适用于大克重含浸的低温固化树脂体系，其特征在于，所述第一环氧树脂和所述第二环氧树脂分别独立地包括双酚F环氧树脂、粘度为1100～1700cps的酚醛环氧树脂、粘度为3500～6000cps的酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂以及聚氨酯改性环氧树脂中的一种或多种；
优选地，所述消泡剂包括BYK-320、BYK-A530、BYK-1974中的一种或多种。
6.一种适用于大克重含浸的低温固化树脂体系的制备方法，其特征在于，其包括将如权利要求1-5任一项所述的原料混合均匀。
7.根据权利要求6所述的适用于大克重含浸的低温固化树脂体系的制备方法，其特征在于，所述增稠剂和所述固化剂均预先与部分所述第一环氧树脂混合均匀；
其中，所述增稠剂与部分所述第一环氧树脂按照1:(2-10)的比例于1000-2000转/分钟的转速下预分散8-12分钟，出料后经过研磨2-4次后获得预分散增稠剂；
所述固化剂与部分所述第一环氧树脂按照1：(1-10)的比例于2000-3000转/分钟的转速下预分散3-5分钟，出料后经过研磨1-2次后获得预分散固化剂。
8.根据权利要求7所述的适用于大克重含浸的低温固化树脂体系的制备方法，其特征在于，将所述原料混合均匀包括：先将剩余的所述第一环氧树脂于50-70℃下进行分散至均匀状态，降温至25-35℃后，加入所述预分散固化剂、所述含有CTBN的环氧改性嵌段聚合物、所述预分散增稠剂和所述消泡剂，混合均匀。
9.一种大克重含浸的低温固化预浸料，其特征在于，其包括增强材料和如权利要求1-5任一项所述的适用于大克重含浸的低温固化树脂体系或如权利要求6-8任一项所述的适用于大克重含浸的低温固化树脂体系的制备方法制备获得的适用于大克重含浸的低温固化树脂体系，所述增强材料与所述低温固化树脂体系于40～50℃下含浸；
优选地，所述增强材料包括单向面重在400～800gsm的单向布或织花布；所述织花布的花型包括平纹、斜纹及缎纹织物。
10.一种低温固化层压板，其特征在于，将如权利要求9所述的大克重含浸的低温固化预浸料经模压固化得到，所述模压固化包括先于75-85℃下固化2-3h，接着于95-105℃下固化2-3h。
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