CN116730659A - 热传递抑制片的制造方法和电池组的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供热传递抑制效果优异并且无机颗粒的保持性及高温时的形状保持性优异的热传递抑制片的制造方法、以及将该热传递抑制片夹设在电池单体之间而成的电池组的制造方法。热传递抑制片(10)包含无机颗粒(20)、第1无机纤维(30)、以及第2无机纤维(31)。第1无机纤维(30)为非晶纤维，第2无机纤维(31)包含选自玻璃化转变温度高于第1无机纤维(30)的非晶纤维、以及结晶纤维中的至少一种。

Description

热传递抑制片的制造方法和电池组的制造方法
本申请是分案申请，其针对的申请的中国国家申请号为202180004869.1、国际申请号为PCT/JP2021/025378，申请日为2021年7月5日、进入中国的日期为2022年2月9日，发明名称为“热传递抑制片和电池组”。
技术领域
本发明涉及热传递抑制片、以及将该热传递抑制片夹设在电池单体之间而成的电池组。
背景技术
近年来，从环境保护的方面出发，积极进行了利用电动机驱动的电动汽车或混合动力车等的开发。该电动汽车或混合动力车等中搭载有用作驱动用电动机的电源的2个以上的电池单体串联或并联连接而成的电池组。
另外，该电池单体中主要使用与铅蓄电池、镍氢电池等相比能够实现高容量和高输出的锂离子二次电池。并且，在由于电池的内部短路或过充电等原因而引起某一电池单体急剧升温、其后还持续放热这样的热失控的情况下，来自发生了热失控的电池单体的热会传递至相邻的其他电池单体，从而可能会引起其他电池单体的热失控。
作为用于抑制热从上述那样的发生了热失控的电池单体中的传递的技术，进行了在电池单体之间夹设热传递抑制片的操作。例如，专利文献1中提出了一种热传递抑制片，其包含矿物系粉体和阻燃剂中的至少一者、以及选自热固性树脂、热塑性弹性体、橡胶中的基体树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-206605号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在这样的热传递抑制片中，要求可良好地保持具有热传递抑制效果的粉体(即抑制粉体脱落)、以及即使在电池单体发生热失控而变成高温的情况下也可保持形状并继续存在于电池单体之间。专利文献1所记载的热传递抑制片中，为了保持矿物系粉体和/或阻燃剂而使用了基体树脂，但这样的基体树脂在高温时会发生熔融。因此，专利文献1所记载的热传递抑制片中存在电池单体热失控时无法保持形状的风险。
因此，本发明的目的在于提供能够抑制具有热传递抑制效果的粉体等的脱落、并且高温时的形状保持性优异的热传递抑制片以及将该热传递抑制片夹设在电池单体之间而成的电池组。
用于解决课题的手段
上述的目的通过本发明的下述(1)的热传递抑制片而实现。
(1)一种热传递抑制片，其包含无机颗粒、第1无机纤维、以及第2无机纤维，
上述第1无机纤维为非晶纤维，
上述第2无机纤维包含选自玻璃化转变温度高于上述第1无机纤维的非晶纤维、以及结晶纤维中的至少一种。
另外，本发明的热传递抑制片优选为下述(2)～(17)。
(2)如(1)所述的热传递抑制片，其中，上述第1无机纤维的玻璃化转变温度小于700℃。
(3)如(1)或(2)所述的热传递抑制片，其中，上述第1无机纤维和上述第2无机纤维中的任一者的平均纤维径大于另一者的平均纤维径。
(4)如(3)所述的热传递抑制片，其中，上述第1无机纤维的平均纤维径大于上述第2无机纤维的平均纤维径。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的热传递抑制片，其中，
上述第1无机纤维为包含SiO2的纤维，
上述第2无机纤维为包含选自二氧化硅纤维、氧化铝纤维、硅酸铝纤维、氧化锆纤维和矿物系纤维中的至少一种的纤维。
(6)如(5)所述的热传递抑制片，其中，
上述第1无机纤维为玻璃纤维，
上述第2无机纤维为矿物系纤维。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的热传递抑制片，其中，上述无机颗粒的平均二次粒径为0.01μm以上200μm以下。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的热传递抑制片，其中，上述无机颗粒包含选自氧化物颗粒、碳化物颗粒、氮化物颗粒和无机水合物颗粒中的至少一种。
(9)如(8)所述的热传递抑制片，其中，上述无机颗粒包含氧化物颗粒。
(10)如(9)所述的热传递抑制片，其中，上述氧化物颗粒的平均一次粒径为0.001μm以上50μm以下。
(11)如(8)～(10)中任一项所述的热传递抑制片，其中，上述氧化物颗粒包含选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、锆石、钛酸钡、氧化锌和氧化铝中的至少一种。
(12)如(8)～(11)中任一项所述的热传递抑制片，其中，上述无机颗粒包含选自纳米颗粒、中空颗粒和多孔质颗粒中的至少一种。
(13)如(12)所述的热传递抑制片，其中，上述无机颗粒包含纳米颗粒。
(14)如(12)或(13)所述的热传递抑制片，其中，上述纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒。
(15)如(12)～(14)中任一项所述的热传递抑制片，其中，上述纳米颗粒的平均一次粒径为1nm以上100nm以下。
(16)如(11)～(15)中任一项所述的热传递抑制片，其中，上述氧化物颗粒包含二氧化钛。
(17)如(1)～(16)中任一项所述的热传递抑制片，其中，
相对于热传递抑制片总质量，
上述无机颗粒的含量为30质量％以上94质量％以下，
上述第1无机纤维的含量为3质量％以上30质量％以下，并且
上述第2无机纤维的含量为3质量％以上30质量％以下。
另外，本发明的上述目的通过电池组的下述(18)的构成来实现。
(18)一种电池组，其是将2个以上的电池单体串联或并联连接而成的电池组，其中，
(1)～(17)中任一项所述的热传递抑制片被夹设在上述电池单体之间。
发明的效果
本发明的热传递抑制片包含热传递抑制效果优异的无机颗粒和无机纤维，因此热传递抑制效果优异。
另外，本发明的热传递抑制片中，由于第1无机纤维与第2无机纤维缠绕而形成网络，因此能够将无机颗粒良好地保持在该网络内。
此外，在本发明的热传递抑制片被暴露于高温时，作为玻璃化转变温度低的非晶纤维的第1无机纤维的表面较快地发生软化，将无机颗粒、第2无机纤维粘结。由此，本发明的热传递抑制片能够提高高温时的机械强度。
此外，热传递抑制片可能会由于伴随电池单体的热失控的膨胀而受到挤压力、或者受到伴随电池单体的起火的风压，但在本发明的热传递抑制片中，由于高温时的机械强度优异，因此能够抵抗这些外力。
本发明的电池组中，上述热传递抑制片被夹设在电池单体之间。因此，本发明的电池组能够将电池单体的热失控的损害抑制在最小限。
附图说明
图1是示意性示出本发明的热传递抑制片的一个实施方式的截面图。
图2是示出通过干式挤出成型法制造的本发明的实施方式中的热传递抑制片的截面的SEM照片。
图3是示意性示出本发明的电池组的一个实施方式的截面图。
具体实施方式
以下使用附图对本发明的热传递抑制片和电池组的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下说明的实施方式。另外，在以下的附图中，有时对于发挥相同作用的部件或部位附以相同符号进行说明，有时省略或简化重复的说明。另外，附图中记载的实施方式中，为了清晰说明本发明而进行了示意化，不一定准确地表示实际尺寸或比例尺。
[1.热传递抑制片]
图1是示意性示出本发明的热传递抑制片的一个实施方式的截面图。图中所示的热传递抑制片10包含无机颗粒20、第1无机纤维30、以及第2无机纤维31。无机颗粒20、第1无机纤维30和第2无机纤维31均为耐热性的材料，进而在颗粒之间、颗粒与纤维之间、纤维之间形成无数的微小空间，还发挥出了基于空气的绝热效果，因此热传递抑制性能优异。
<1-1.无机颗粒>
无机颗粒的材质没有特别限定，从热传递抑制效果的方面出发，无机颗粒20优选包含选自氧化物颗粒、碳化物颗粒、氮化物颗粒和无机水合物颗粒中的至少一种，更优选包含氧化物颗粒。
另外，对于无机颗粒20的形状和尺寸也没有特别限定，优选包含选自纳米颗粒、中空颗粒和多孔质颗粒中的至少一种，更优选包含纳米颗粒。
需要说明的是，作为无机颗粒20可以使用单一的无机颗粒，也可以组合使用2种以上的无机颗粒20。若将2种以上的热传递抑制效果相互不同的无机颗粒20合用，则能够将放热体进行多段冷却，能够在更宽的温度范围中表现出吸热作用。
另外，无机颗粒20还优选将大径颗粒与小径颗粒混合使用。若小径的无机颗粒20挤入到大径的无机颗粒20彼此的间隙中，则可形成更致密的结构，能够提高热传递抑制效果。
若无机颗粒20的平均二次粒径为0.01μm以上，则容易获得，能够抑制制造成本的上升。另外，若为200μm以下，则能够得到所期望的绝热效果。因此，无机颗粒20的平均二次粒径优选为0.01μm以上200μm以下、更优选为0.05μm以上100μm以下。
下面接着对于能够作为无机颗粒20使用的颗粒的材质或形状的一例进行详细说明。
(1-1-1.氧化物颗粒)
氧化物颗粒的折射率高、使光漫反射的效果强，因此在使用氧化物颗粒作为无机颗粒时，特别能够在异常放热等高温区域抑制辐射传热。作为氧化物颗粒，可以使用选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、锆石、钛酸钡、氧化锌和氧化铝中的至少一种颗粒。即，可以仅使用可作为无机颗粒使用的上述氧化物颗粒中的1种，也可以使用2种以上的氧化物颗粒。特别是二氧化硅是绝热性高的成分，二氧化钛是折射率高于其他金属氧化物的成分，在500℃以上的高温区域使光漫反射而遮挡辐射热的效果高，因此最优选使用二氧化硅和二氧化钛作为氧化物颗粒。
(氧化物颗粒的平均一次粒径：0.001μm以上50μm以下)
由于氧化物颗粒的粒径有时对于将辐射热进行反射的效果带来影响，因此将平均一次粒径限定在规定范围时，能够进一步得到更高的绝热性。
即，氧化物颗粒的平均一次粒径为0.001μm以上时，该粒径充分大于在加热中起作用的光的波长，使光高效地发生漫反射，因此可在500℃以上的高温区域抑制热在热传递抑制片内的辐射传热，能够更进一步提高绝热性。
另一方面，氧化物颗粒的平均一次粒径为50μm以下时，即使进行压缩，颗粒间的接点或数量也不会增加，不容易形成传导传热的通路，因此特别能够减小在传导传热占主导的通常温度区域中对绝热性的影响。
在使用2种以上的氧化物颗粒的情况下，还优选将大径颗粒与小径颗粒(纳米颗粒)进行混合使用，这种情况下的大径颗粒的平均一次粒径更优选为1μm以上50μm以下、进一步优选为5μm以上30μm以下、最优选为10μm以下。
需要说明的是，关于本发明中的平均一次粒径，可以在显微镜下观察颗粒，与标准刻度进行比较，取任意10个颗粒的平均值，由此求出该平均一次粒径。
(1-1-2.纳米颗粒)
本发明中的纳米颗粒表示球形或接近球形的平均一次粒径小于1μm的纳米数量级的颗粒。由于纳米颗粒的密度低，因此可抑制传导传热，在使用纳米颗粒作为无机颗粒时，空隙更细小地分散，因此能够抑制对流传热、具有优异的绝热性。因此，在通常的常温区域使用电池时，能够抑制相邻的纳米颗粒间的热传导，从这方面出发，优选使用纳米颗粒。
另外，本发明中，优选作为无机颗粒选择的氧化物颗粒、碳化物颗粒、氮化物颗粒和无机水合物颗粒中的至少一种为纳米颗粒。
此外，作为氧化物颗粒使用平均一次粒径小的纳米颗粒时，即使在由于伴随电池单体的热失控的膨胀而使热传递抑制片受到压缩、内部密度上升的情况下，也能够抑制热传递抑制片的传导传热的上升。可以认为其原因在于，纳米颗粒在基于静电的排斥力的作用下，在颗粒间容易形成微细的空隙，堆积密度低，因此颗粒按照具有缓冲特性的方式进行填充。
需要说明的是，本发明中，作为无机颗粒使用纳米颗粒的情况下，只要符合上述纳米颗粒的定义即可，对其材质没有特别限定。例如，二氧化硅纳米颗粒是绝热性高的材料，此外颗粒彼此间的接点小，因此由二氧化硅纳米颗粒传导的热量小于使用粒径大的二氧化硅颗粒的情况。另外，通常获得的二氧化硅纳米颗粒的堆积密度为0.1g/cm3左右，因此，例如即使配置在绝热片的两侧的电池单体发生热膨胀、对绝热片施加很大的压缩应力的情况下，二氧化硅纳米颗粒彼此间的接点的大小(面积)和数量也不会显著增大，能够维持绝热性。因此，作为纳米颗粒优选使用二氧化硅纳米颗粒。作为二氧化硅纳米颗粒，可以使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅和气凝胶等。
如上所述，二氧化钛遮挡辐射热的效果高，二氧化硅纳米颗粒的传导传热极小，并且即使在对绝热片施加压缩应力的情况下也能够维持优异的绝热性，因此作为无机颗粒最优选使用二氧化钛和二氧化硅纳米颗粒这两者。
(纳米颗粒的平均一次粒径：1nm以上100nm以下)
若将纳米颗粒的平均一次粒径限定在规定范围，则能够进一步得到更高的绝热性。
即，若使纳米颗粒的平均一次粒径为1nm以上100nm以下，则特别是在小于500℃的温度区域中，能够抑制热在热传递抑制片内的对流传热和传导传热，能够更进一步提高绝热性。另外，即使在施加压缩应力的情况下，残留在纳米颗粒间的空隙以及大量颗粒间的接点也会抑制传导传热，能够维持热传递抑制片的绝热性。
需要说明的是，纳米颗粒的平均一次粒径更优选为2nm以上、进一步优选为3nm以上。另一方面，纳米颗粒的平均一次粒径更优选为50nm以下、进一步优选为10nm以下。
(1-1-3.无机水合物颗粒)
无机水合物颗粒在从放热体接收热并达到热分解起始温度以上时会发生热分解，释放出自身所具有的结晶水而降低放热体及其周围的温度，即表现出所谓的“吸热作用”。另外，其释放结晶水后变成多孔质体，通过无数的空气孔而表现出绝热作用。
作为无机水合物的具体例，可以举出氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锌(Zn(OH)2)、氢氧化铁(Fe(OH)2)、氢氧化锰(Mn(OH)2)、氢氧化锆(Zr(OH)2)、氢氧化镓(Ga(OH)3)等。
例如，氢氧化铝具有约35％的结晶水，如下式所示，其发生热分解而释放出结晶水，表现出吸热作用。并且，释放出结晶水后变成作为多孔质体的氧化铝(Al2O3)，起到绝热材料的功能。
2Al(OH)3→Al2O3+3H2O
需要说明的是，如下文所述，本发明的电池组中，热传递抑制片10被夹设在电池单体之间，在发生了热失控的电池单体中，温度急剧上升至超过200℃，温度持续上升至700℃附近为止。因此，无机颗粒优选包含热分解起始温度为200℃以上的无机水合物。
关于上述举出的无机水合物的热分解起始温度，氢氧化铝为约200℃、氢氧化镁为约330℃、氢氧化钙为约580℃、氢氧化锌为约200℃、氢氧化铁为约350℃、氢氧化锰为约300℃、氢氧化锆为约300℃、氢氧化镓为约300℃，均与发生了热失控的电池单体的急剧升温的温度范围大致重叠，能够高效地抑制温度上升，因此可以说是优选的无机水合物。
另外，作为无机颗粒20使用无机水合物颗粒的情况下，若其平均粒径过大，则位于热传递抑制片10的中心附近的无机颗粒20(无机水合物)需要一定程度的时间来达到其热分解温度，因此片中心附近的无机颗粒20有时不能被完全热分解。因此，无机水合物颗粒的平均二次粒径优选为0.01μm以上200μm以下、更优选为0.05μm以上100μm以下。
<1-2.第1无机纤维>
第1无机纤维30为非晶纤维，第2无机纤维为包含选自玻璃化转变温度高于第1无机纤维的非晶纤维、以及结晶纤维中的至少一种的纤维。需要说明的是，结晶无机纤维的熔点通常高于非晶无机纤维的玻璃化转变温度。因此，第1无机纤维30被暴露于高温时，其表面比第2无机纤维31先软化，对无机颗粒20、第2无机纤维31进行粘结，因此能够提高热传递抑制片10的机械强度。
作为第1无机纤维30，具体地说，优选熔点小于700℃的无机纤维，可以使用多种非晶无机纤维。其中优选为包含SiO2的纤维，出于成本低、获得也容易、处理性等优异的原因，更优选为玻璃纤维。
<1-3.第2无机纤维>
如上所述，第2无机纤维31为包含选自玻璃化转变温度高于第1无机纤维的非晶纤维、以及结晶纤维中的至少一种的纤维。作为第2无机纤维31，可以使用多种结晶无机纤维。
若第2无机纤维31包含结晶纤维、或者玻璃化转变温度高于第1无机纤维30，则在被暴露于高温时，即使第1无机纤维30软化，第2无机纤维31也不会熔融或软化。因此，即使在电池单体热失控时也能够维持形状、持续存在于电池单体之间。
另外，若第2无机纤维31不发生熔融或软化，则可维持无机颗粒20之间、无机颗粒20与第1无机纤维和第2无机纤维之间、第1无机纤维与第2无机纤维之间的微小空间，因此能够发挥出基于空气的绝热效果、保持优异的热传递抑制性能。
第2无机纤维31为结晶质的情况下，作为第2无机纤维31，可以举出二氧化硅纤维、氧化铝纤维、硅酸铝纤维和氧化锆纤维等陶瓷系纤维、以及石棉、碱土金属硅酸盐纤维、氧化锆纤维、钛酸钾纤维和硅灰石等矿物系纤维等。
在作为第2无机纤维31举出的纤维中，若熔点超过1000℃，则即使电池单体发生热失控，第2无机纤维31也不会熔融或软化而能够维持其形状，因此能够优选地使用。
需要说明的是，上述作为第2无机纤维31举出的纤维中，例如更优选使用二氧化硅纤维、氧化铝纤维和硅酸铝纤维等陶瓷系纤维、以及矿物系纤维，其中进一步优选使用熔点超过1000℃的纤维。
另外，即使在第2无机纤维31为非晶质的情况下，只要为玻璃化转变温度高于第1无机纤维30的纤维即可使用。例如可以使用玻璃化转变温度高于第1无机纤维30的玻璃纤维作为第2无机纤维31。
需要说明的是，作为第2无机纤维31，可以将所例示的各种无机纤维单独使用，也可以将2种以上混合使用。
需要说明的是，如上所述，第1无机纤维30的玻璃化转变温度低于第2无机纤维31，在暴露于高温时，第1无机纤维30先发生软化，因此能够利用第1无机纤维30来粘结无机颗粒20和第2无机纤维31。但是，例如在第2无机纤维31为非晶质、其纤维径比第1无机纤维30的纤维径细的情况下，若第1无机纤维30与第2无机纤维31的玻璃化转变温度接近，则第2无机纤维31可能会先发生软化。
因此，在第2无机纤维31为非晶纤维的情况下，第2无机纤维31的玻璃化转变温度比第1无机纤维30的玻璃化转变温度优选高100℃以上、更优选高300℃以上。
<1-4.无机纤维的平均纤维径>
本发明中，平均纤维径粗的(粗径的)无机纤维具有提高热传递抑制片10的机械强度、保形性的效果。通过使第1无机纤维30和第2无机纤维31中的任一者为粗径，能够得到上述效果。由于来自外部的冲击可能会作用于热传递抑制片10，因此通过包含粗径无机纤维，可提高耐冲击性。作为来自外部的冲击，例如为基于电池单体的膨胀的挤压力、基于电池单体的起火的风压等。
另外，为了提高热传递抑制片10的机械强度、保形性，特别优选粗径无机纤维为线状或针状。需要说明的是，线状或针状的纤维是指后述的卷曲度例如小于10％、优选为5％以下的纤维。
更具体地说，为了提高热传递抑制片10的机械强度、保形性，粗径无机纤维的平均纤维径优选为1μm以上、更优选为3μm以上。但是，若粗径无机纤维过粗，则对热传递抑制片10的成型性、加工性可能会降低，因此平均纤维径优选为20μm以下、更优选为15μm以下。
需要说明的是，若粗径无机纤维过长，也可能使成型性、加工性降低，因此优选纤维长度为100mm以下。此外，若粗径无机纤维过短，也会降低保形性、机械强度，因此优选纤维长度为0.1mm以上。
另一方面，平均纤维径细的(细径的)无机纤维具有可提高无机颗粒20的保持性、并且提高热传递抑制片10的柔软性的效果。因此，通过使第1无机纤维30和第2无机纤维31中的另一者为细径，能够得到上述效果。
更具体地说，为了提高无机颗粒20的保持性，优选细径无机纤维容易变形、具有柔软性。因此，细径无机纤维的平均纤维径优选小于1μm、更优选为0.1μm以下。但是，若细径无机纤维过细则容易断裂，无机颗粒20的保持能力降低。另外，不保持无机颗粒20而直接进行缠绕的纤维在片中的存在比例增多，除了使无机颗粒20的保持能力降低以外，还使成型性、保形性变差。因此，细径无机纤维的平均纤维径优选为1nm以上、更优选为10nm以上。
需要说明的是，若细径无机纤维过长，则成型性、保形性降低，因此纤维长度优选为0.1mm以下。
另外，细径无机纤维优选为树枝状或卷曲状(縮れ状)。细径无机纤维为这样的形状时，在热传递抑制片10中，与粗径无机纤维、无机颗粒20发生缠绕。因此可提高无机颗粒20的保持能力。另外，在热传递抑制片受到挤压力或风压时，可抑制细径无机纤维发生滑动移动，由此特别可提高抵抗来自外部的挤压力或冲击的机械强度。
需要说明的是，树枝状是呈二维或三维分支的结构，例如为羽毛状、四角椎体形状、放射线状、立体网眼状。
细径无机纤维31为树枝状的情况下，其平均纤维径可以通过利用SEM对干部和枝部的纤维径进行数点测定并计算出它们的平均值而得到。
另外，卷曲状是纤维向各种方向弯曲而成的结构。作为对卷曲形态进行定量化的方法之一，已知可根据电子显微镜照片计算出其卷曲度(捲縮度)，例如可由下式计算出。
卷曲度(％)＝(纤维长度-纤维末端间距离)/(纤维长度)×100
此处，纤维长度、纤维末端间距离均是电子显微镜照片上的测定值。即是投影在二维平面上的纤维长度、纤维末端间距离，比实际值短。基于该式，细径无机纤维的卷曲度优选为10％以上、更优选为30％以上。若卷曲度小，则无机颗粒20的保持能力、粗径无机纤维之间、与粗径无机纤维的缠绕(网络)不容易形成。
如上所述，优选第1无机纤维30和上述第2无机纤维31中的任一者的平均纤维径大于另一者的平均纤维径，本发明中，更优选第1无机纤维30的平均纤维径大于第2无机纤维31的平均纤维径。若第1无机纤维30的平均纤维径为粗径，则第1无机纤维30的玻璃化转变温度低、可快速软化，因此随着温度的上升其形成膜状且变硬。另一方面，若第2无机纤维31的平均纤维径为细径，则即使温度上升，细径的第2无机纤维31也仍以纤维的形状残留，因此能够保持热传递抑制片10的结构、防止粉体脱落。
需要说明的是，当作为第1无机纤维30使用粗径的线状或针状无机纤维以及细径的树枝状或卷曲状无机纤维这两者、作为第2无机纤维31使用粗径的线状或针状的无机纤维以及细径的树枝状或卷曲状的无机纤维这两者时，能够更进一步提高无机颗粒的保持效果、机械强度和保形性，因此最优选。
<1-5.无机颗粒、第1无机纤维和第2无机纤维的各含量>
上述的无机颗粒20的含量相对于热传递抑制片10的总质量优选为30质量％以上94质量％以下，第1无机纤维30的含量相对于热传递抑制片10的总质量优选为3质量％以上30质量％以下，第2无机纤维31的含量相对于热传递抑制片10的总质量优选为3质量％以上30质量％以下。
另外更优选的是，相对于热传递抑制片10的总质量，无机颗粒20的含量为60质量％以上90质量％以下，第1无机纤维30的含量为5质量％以上15质量％以下，第2无机纤维31的含量为5质量％以上15质量％以下。通过为这样的含量，可平衡良好地表现出基于无机颗粒20的吸热-绝热效果、基于第1无机纤维30的保形性、挤压力耐性、抗风压性以及基于第2无机纤维31的无机颗粒20的保持能力。
<1-6.其他混配材料>
在热传递抑制片10中可以根据需要混配有机纤维、有机粘结剂等。它们均在增强热传递抑制片10、提高成型性的目的上有用，以相对于片总量的合计量计优选为10质量％以下。
需要说明的是，所使用的有机纤维和有机粘结剂等的种类没有特别限制，作为有机纤维，可以举出纸浆以及聚酯纤维等。另外，作为有机粘结剂，可以根据制造方法选择优选的粘结剂。关于本发明中可以选择的有机粘结剂如下文所述。
<1-7.热传递抑制片的厚度>
热传递抑制片10的厚度没有特别限定，优选为0.05mm以上5mm以下。若厚度小于0.05mm，则不能对热传递抑制片10赋予充分的机械强度。另一方面，若厚度超过5mm，则热传递抑制片10的成型本身可能会变得困难。
[2.热传递抑制片的制造方法]
热传递抑制片10将至少包含无机颗粒20、第1无机纤维30、第2无机纤维31的材料通过干式成型法或湿式成型法进行模具成型而制造。关于干式成型法，例如可以使用模压成型法(干式模压成型法)和挤出成型法(干式挤出成型法)。
<2-1.使用干式模压成型法的制造方法>
在干式模压成型法中，将无机颗粒20、第1无机纤维30和第2无机纤维31以及必要时的有机纤维和有机粘结剂等以规定比例投入到V型混合机等混合机中。并且，将投入到混合机中的材料充分混合后，将该混合物投入到规定的模具内，进行模压成型，由此可以得到热传递抑制片10。在模压成型时也可以根据需要进行加热。
需要说明的是，模压成型时的压制压力优选为0.98MPa以上9.80MPa以下的范围。若压制压力小于0.98MPa，则在所得到的热传递抑制片10中可能无法保持强度而被破坏。另一方面，压制压力若超过9.80MPa，则可能由于过度的压缩而降低加工性，或由于堆积密度增高而使固体传热增加，绝热性可能会降低。
另外，在使用干式模压成型法的情况下，作为有机粘结剂，优选使用聚乙烯醇(PVA：PolyVinyl Alcohol)，但只要为使用干式模压成型法的情况下通常使用的有机粘结剂，就可以没有特别限定地使用。
<2-2.使用干式挤出成型法的制造方法>
在干式挤出成型法中，向无机颗粒20、第1无机纤维30和第2无机纤维31以及必要时的作为结合材料的有机纤维和有机粘结剂等中加入水，利用混炼机进行混炼来制备糊料。其后将所得到的糊料使用挤出成型机从狭缝状的喷嘴中挤出，进一步进行干燥，由此能够得到热传递抑制片10。在使用干式挤出成型法的情况下，作为有机粘结剂优选使用甲基纤维素和水溶性纤维素醚等，但只要为使用干式挤出成型法的情况下通常使用的有机粘结剂，就可以没有特别限定地使用。
图2是示出通过干式挤出成型法制造的本发明的实施方式中的热传递抑制片的截面的SEM照片。如图2所示，热传递抑制片包含无机颗粒20、粗径的第1无机纤维30、以及细径的第2无机纤维31。在无机颗粒20的颗粒之间、无机颗粒20与无机纤维30,31之间、以及无机纤维30,31之间形成无数的微小空间，还发挥出了基于空气的绝热效果，因此热传递抑制性能优异。
<2-3.使用湿式成型法的制造方法>
在湿式成型法中，将无机颗粒20、第1无机纤维30和第2无机纤维31以及必要时的作为结合材料的有机粘结剂在水中进行混合，利用搅拌机进行搅拌，由此制备混合液。其后，使所得到的混合液流入在底面形成有过滤用网的成型器中，借助网对混合液进行脱水，由此制作湿润片。其后，将所得到的湿润片加热并加压，由此可以得到热传递抑制片10。
需要说明的是，在加热和加压工序之前可以对湿润片实施通入热风而将片干燥的通气干燥处理，但也可以不实施该通气干燥处理而以湿润的状态进行加热和加压。
另外，在使用湿式成型法的情况下，作为有机粘结剂，可以选择阳离子化淀粉、丙烯酸类树脂。
[3.电池组]
本发明的电池组在电池单体之间夹设有上述热传递抑制片10。具体地说，如图3所示，电池组100中，将2个以上的电池单体101排列设置，进行串联或并联连接，收纳在电池壳110中，在电池单体101之间夹设有热传递抑制片10。
这样的电池组100中，即使在一个电池单体101发生热失控而呈高温、发生膨胀或起火的情况下，也可通过热传递抑制效果和高温时的强度优异的上述热传递抑制片10而抑制其对相邻的其他电池单体101产生影响。因此，本发明的电池组中，可抑制电池单体的热失控的连锁反应，即使一个电池单体101发生热失控，也可将损害抑制在最小限。
以上参照附图对各种实施方式进行了说明，但本发明当然并不限于这些示例。本领域技术人员显然可想到权利要求书所记载的范围内的各种变更例或修正例，当然可以理解，这些也属于本发明的技术范围。另外，在不脱离发明宗旨的范围内，可将上述实施方式中的各构成要素任意地组合。
需要说明的是，本申请基于2020年7月10日提交的日本专利申请(日本特愿2020-119430)，将其内容以参考的形式援引到本申请中。
符号的说明
10 热传递抑制片
20 无机颗粒
30 第1无机纤维
31 第2无机纤维
100 电池组
110 电池壳

Claims (19)

1.一种热传递抑制片的制造方法，其通过干式成型法或湿式成型法将包含无机颗粒、第1无机纤维以及第2无机纤维的材料进行模具成型来制造热传递抑制片，
所述第1无机纤维为非晶纤维，
所述第2无机纤维包含选自玻璃化转变温度高于所述第1无机纤维的非晶纤维、以及结晶纤维中的至少一种。
2.如权利要求1所述的热传递抑制片的制造方法，其中，所述材料进一步包含有机纤维和有机粘合剂中的至少一种。
3.一种热传递抑制片的制造方法，其中，所述制造方法具有：
将至少包含无机颗粒、第1无机纤维和第2无机纤维的材料在水中进行混合、搅拌，制备混合液的工序；
对所述混合液进行脱水，制作湿润片的工序；以及
对所述湿润片加热并加压的工序；
所述第1无机纤维为非晶纤维，
所述第2无机纤维包含选自玻璃化转变温度高于所述第1无机纤维的非晶纤维、以及结晶纤维中的至少一种。
4.如权利要求3所述的热传递抑制片的制造方法，其中，所述混合液进一步包含有机纤维和有机粘合剂中的至少一种。
5.如权利要求1～4任一项所述的热传递抑制片的制造方法，其中，所述第1无机纤维的玻璃化转变温度小于700℃。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热传递抑制片的制造方法，其中，
所述第1无机纤维为包含SiO2的纤维，
所述第2无机纤维为包含选自二氧化硅纤维、氧化铝纤维、硅酸铝纤维、氧化锆纤维和矿物系纤维中的至少一种的纤维。
7.如权利要求6所述的热传递抑制片的制造方法，其中，
所述第1无机纤维为玻璃纤维，
所述第2无机纤维为矿物系纤维。
8.如权利要求1～7中任一项所述的热传递抑制片的制造方法，其中，所述无机颗粒的平均二次粒径为0.01μm以上200μm以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的热传递抑制片的制造方法，其中，所述无机颗粒包含选自氧化物颗粒、碳化物颗粒、氮化物颗粒和无机水合物颗粒中的至少一种。
10.如权利要求9所述的热传递抑制片的制造方法，其中，所述无机颗粒包含氧化物颗粒。
11.如权利要求10所述的热传递抑制片的制造方法，其中，所述氧化物颗粒的平均一次粒径为0.001μm以上50μm以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的热传递抑制片的制造方法，其中，所述氧化物颗粒包含选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、锆石、钛酸钡、氧化锌和氧化铝中的至少一种。
13.如权利要求9～12中任一项所述的热传递抑制片的制造方法，其中，所述无机颗粒包含选自纳米颗粒、中空颗粒和多孔质颗粒中的至少一种。
14.如权利要求13所述的热传递抑制片的制造方法，其中，所述无机颗粒包含纳米颗粒。
15.如权利要求13或14所述的热传递抑制片的制造方法，其中，所述纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒。
16.如权利要求13～15中任一项所述的热传递抑制片的制造方法，其中，所述纳米颗粒的平均一次粒径为1nm以上100nm以下。
17.如权利要求12～16中任一项所述的热传递抑制片的制造方法，其中，所述氧化物颗粒包含二氧化钛。
18.如权利要求1～17中任一项所述的热传递抑制片的制造方法，其中，
相对于热传递抑制片总质量，
所述无机颗粒的含量为30质量％以上94质量％以下，
所述第1无机纤维的含量为3质量％以上30质量％以下，并且
所述第2无机纤维的含量为3质量％以上30质量％以下。
19.一种电池组的制造方法，所述电池组是将2个以上的电池单体串联或并联连接而成的电池组，其中，
将通过权利要求1～18中任一项所述的热传递抑制片的制造方法得到的热传递抑制片夹设在所述电池单体之间。
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