JP7182123B2 - 組電池用吸熱シートおよび組電池 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、電気自動車またはハイブリッド車などを駆動する電動モータの電源となる組電池に好適に用いられる組電池用吸熱シートおよび組電池に関する。

近年、環境保護の観点から電動モータで駆動する電気自動車またはハイブリッド車などの開発が盛んに進められている。この電気自動車またはハイブリッド車などには、駆動用電動モータの電源となるための、複数の電池セルが直列または並列に接続された組電池が搭載されている。

この電池セルには、鉛蓄電池やニッケル水素電池などに比べて、高容量かつ高出力が可能なリチウムイオン二次電池が主に用いられているが、電池の内部短絡や過充電などが原因で１つの電池セルに熱暴走が生じた場合、隣接する他の電池セルへ熱の伝播が起こることで、他の電池セルの熱暴走を引き起こすおそれがある。

上記のような熱暴走の伝播を抑制するための技術として、例えば、特許文献１には、１以上の蓄電素子を備える蓄電装置であって、前記１以上の蓄電素子のうちの１つである第一蓄電素子の側方に配置された第一板材および第二板材であって、互いの面が対向するように配置された第一板材および第二板材を備え、前記第一板材と前記第二板材との間には、前記第一板材および前記第二板材よりも熱伝導率の低い物質の層である低熱伝導層（例えば、空気層）が形成されていることにより、第一蓄電素子からの輻射熱、または、第一蓄電素子に向かう輻射熱は２枚の板材によって遮断され、かつ、これら２枚の板材の一方から他方への熱の移動は低熱伝導層によって抑制されるため、蓄電素子と他の物体との間の効果的な断熱を実現することができることが開示されている。

特開２０１５－２１１０１３号公報

しかし、上記特許文献１においては、ある蓄電素子からの輻射熱、または、ある蓄電素子に向かう輻射熱の遮断と、２枚の板材間の熱移動を低熱伝導層により抑制できるとあるものの、熱源となる各蓄電素子から発生する熱量が大きなものであった場合には、必ずしも断熱効果が十分とは言えなかった。

本発明は、このような事情に着目してなされたものであり、複数の電池セルが直列または並列に接続された組電池を構成するに当たり、各電池セル間の熱の伝播を効果的に抑制することのできる、組電池用吸熱シートおよび組電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る組電池用吸熱シートの要旨は、複数の電池セルが吸熱シートを介して配置され、該複数の電池セルが直列または並列に接続された組電池に用いられる吸熱シートであって、粒度分布のピークが２つ以上の吸熱材を含有することを特徴とする。

上記組電池用吸熱シートにおける好ましい実施形態において、前記吸熱材は、平均粒子径の大きい第１の吸熱材と、平均粒子径の小さい第２の吸熱材を有し、前記第１の吸熱材と前記第２の吸熱材の混合比が、質量比で、９０：１０～１０：９０である。

上記組電池用吸熱シートにおける好ましい実施形態において、前記第１の吸熱材の含有量は、前記第２の吸熱材の含有量よりも少ない。

上記組電池用吸熱シートにおける好ましい実施形態において、前記第１の吸熱材の含有量は、前記第２の吸熱材の含有量よりも多い。

上記組電池用吸熱シートにおける好ましい実施形態において、前記第１の吸熱材の平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、前記第２の吸熱材の平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ未満である。

上記組電池用吸熱シートにおける好ましい実施形態において、前記吸熱材は、無機水和物及び／又は脱水剤である。

上記組電池用吸熱シートにおける好ましい実施形態において、前記吸熱材は、前記無機水和物を必須として含有し、前記無機水和物は、熱分解開始温度が２００℃以上の無機水和物である。

上記組電池用吸熱シートにおける好ましい実施形態において、前記無機水和物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化マンガン、水酸化ジルコニウムおよび水酸化ガリウムからなる群のうち少なくとも１つである。

上記組電池用吸熱シートにおける好ましい実施形態において、前記無機水和物が水酸化アルミニウムである。

上記組電池用吸熱シートにおける好ましい実施形態において、前記吸熱材は、前記脱水剤を必須として含有し、前記脱水剤は、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭、ゼオライト、イオン交換樹脂、硫酸塩水和物、亜硫酸塩水和物、リン酸塩水和物、硝酸塩水和物、酢酸塩水和物および金属水和塩からなる群のうち少なくとも１つである。

上記組電池用吸熱シートにおける好ましい実施形態において、前記第１の吸熱材の水分放出温度は、前記第２の吸熱材の水分放出温度よりも高い。

上記組電池用吸熱シートにおける好ましい実施形態において、前記第１の吸熱材を主成分とする第１の吸熱層と、前記第１の吸熱層の両面に形成され、前記第２の吸熱材を主成分とする第２の吸熱層と、を有する。

上記組電池用吸熱シートにおける好ましい実施形態において、前記第１の吸熱層の厚さは、前記第２の吸熱層の厚さよりも厚い。

本発明の一態様に係る組電池用吸熱シートの要旨は、複数の電池セルが吸熱シートを介して配置され、該複数の電池セルが直列または並列に接続された組電池に用いられる吸熱シートであって、平均粒子径の異なる２種以上の吸熱材を含有することを特徴とする。

また、本発明の一態様に係る組電池の要旨は、複数の電池セルが、上記の組電池用吸熱シートを介して配置され、該複数の電池セルが直列または並列に接続されたことを特徴とする。

本発明に係る組電池用吸熱シートによれば、複数の電池セルが直列または並列に接続された組電池を構成するに当たり、各電池セル間の熱の伝播を効果的に抑制することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る組電池用吸熱シートの構成を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の他の実施形態に係る組電池用吸熱シートの構成を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明のさらに他の実施形態に係る組電池用吸熱シートの構成を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る組電池用吸熱シートを適用した組電池の構成を模式的に示す断面図である。 図５は、実施例１および比較例１～３の組電池用吸熱シートに対し、組電池用吸熱シートの一方の面側からヒーターで加熱した場合の、組電池用吸熱シートの他方の面側における温度変化と経過時間との関係を示すグラフである。

本発明者らは、熱源となる各蓄電素子から発生する熱量が大きなものであった場合においても、各電池セル間の熱の伝播を効果的に抑制することのできる組電池用吸熱シートを提供するため、鋭意検討を行ってきた。

その結果、粒度分布のピークが２つ以上の吸熱材を含有する吸熱シートを、組電池に配置された各電池セル間に介在させることにより、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、電池セルの温度が高温となる異常時において脱水可能な物質として、所定の吸熱材を含有することにより、電池セルの温度が異常に上昇した場合に、当該物質が熱を吸収しつつ水分を放出する。この吸熱作用により、電池セルの発熱量を効果的に低減することができる。

また、異常時における電池セルの温度範囲は、一般的に２００℃以上であるため、異常時において脱水可能な物質として、熱分解開始温度が２００℃以上の無機水和物を用いることが好ましいことも見出した。

さらに、粒度分布のピークが２つ以上の吸熱材、言いかえれば、平均粒子径の異なる２種以上の吸熱材を含有することにより、後述するように、平均粒子径の異なる２種以上の吸熱材における個々の吸熱作用が効果的に作用し、相乗効果を生み出すことも見出した。

すなわち、平均粒子径の小さい吸熱材が、経過時間の初期段階における急激な温度上昇に対応して効果的に吸熱するため、経過時間の初期段階における温度の立ち上がり勾配を小さく抑える。また、平均粒子径の大きい吸熱材が、比較的長い時間にわたって吸熱し続けるため、経過時間の初期段階における温度の立ち上がり後の、吸熱保持時間を長く維持する。これらの相乗効果によって、吸熱材が水分を放出した後の、吸熱シートが通常の断熱材としての機能を発揮する段階（温度の平衡状態）に至るまでの経過時間を長くすることができる。

また、本発明者らは、粒度分布のピークが２つ以上の吸熱材を用いた場合、上記作用効果に加え、熱源となる電池セルに隣接する電池セル表面のピーク温度を低く抑えることができることも見出した。

以上より、結果として、ある電池セルに熱暴走が生じた場合、隣接する他の電池セルへ熱の伝播を効果的に抑制することができるため、他の電池セルの熱暴走が引き起こされるのを抑制することができる。

以下、本発明の実施形態（本実施形態）について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
なお、以下において「～」とは、その下限の値以上、その上限の値以下であることを意味する。

（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態に係る組電池用吸熱シートについて説明する。第１の実施形態は、当該吸熱シートが単層の場合である。

＜組電池用吸熱シートの基本構成＞
図１は、第１の実施形態に係る組電池用吸熱シート１０の構成例を模式的に示す断面図である。本実施形態に係る組電池用吸熱シート１０は、例えば、異常時における電池セル３０の温度範囲である２００℃以上の温度範囲内において熱分解開始温度を有する、吸熱材２２，２４を有する。組電池用吸熱シート１０は、粒度分布のピークが２つ以上の吸熱材２２，２４、言いかえれば、平均粒子径の異なる２種以上の吸熱材２２，２４を含有する。より具体的には、組電池用吸熱シート１０は、平均粒子径の大きい第１の吸熱材２２と、平均粒子径の小さい第２の吸熱材２４を有する。

そして、電池セル３０において異常時である熱暴走が生じ、電池セル３０の温度が異常に上昇した場合、平均粒子径の小さい第２の吸熱材２４が、経過時間の初期段階における急激な温度上昇に対応して効果的に吸熱するため、経過時間の初期段階における温度の立ち上がり勾配を小さく抑える。
ここで、第２の吸熱材２４は、第１の吸熱材２２に比べ平均粒子径が小さいことから、同じ体積で比較した場合、第２の吸熱材２４の方が表面積が大きく、したがって受熱面積がより大きい。よって、第２の吸熱材２４の単位時間当たりの吸熱量は、第１の吸熱材２２の単位時間当たりの吸熱量よりも大きくなる。このため、平均粒子径の大きな第１の吸熱材２２のみを含有する吸熱シート１０に比べ、経過時間の初期段階における温度の立ち上がり勾配を小さく抑えられると考えられる。

また、平均粒子径の大きい第１の吸熱材２２が、比較的長い時間にわたって吸熱し続けるため、経過時間の初期段階における温度の立ち上がり後における、吸熱保持時間を長く維持する。
ここで、第１の吸熱材２２は、第２の吸熱材２４に比べ平均粒子径が大きいことから、その中心付近にある吸熱材の温度が水分放出温度、すなわち脱水温度（吸熱材が無機水和物である場合には、反応温度）に達するまでにある程度の時間を要する。このため、平均粒子径の小さな第２の吸熱材２４のみを含有する吸熱シート１０に比べ、経過時間の初期段階における温度の立ち上がり後における、吸熱保持時間を長く維持できると考えられる。

そして、これらの相乗効果によって、吸熱材が水分を放出した後（吸熱材が無機水和物である場合には、無機水和物が結晶水を放出した後）の、吸熱シートが通常の断熱材としての機能を発揮する段階（温度の平衡状態）に至るまでの経過時間を長くすることができる。

ところで、平均粒子径の大きい第１の吸熱材２２は、その中心付近にある吸熱材の温度が脱水温度に達するまでにある程度の時間を要し、中心付近まで脱水しきれない場合がある。このため、組電池用吸熱シート１０として、平均粒子径の大きい第１の吸熱材２２のみを使用した場合には、第１の吸熱材２２が有する水分を全て使いきれない可能性があるため、電池セル３０表面のピーク温度（平衡状態となる温度）が高くなる傾向にある。一方、本実施形態に係る組電池用吸熱シート１０においては、平均粒子径の大きい第１の吸熱材２２と、平均粒子径の小さい第２の吸熱材２４を併用しており、中心付近まで脱水しきれない可能性のある吸熱材が相対的に減るため、電池セル３０表面のピーク温度を低く抑えることができる。

この組電池用吸熱シート１０の具体的な使用形態としては、図４に示すように、複数の電池セル３０が、組電池用吸熱シート１０を介して配置され、複数の電池セル３０同士が直列または並列に接続された状態（接続された状態は図示を省略）で、電池ケース４０に格納されて組電池１００が構成される。なお、電池セル３０は、例えば、リチウムイオン二次電池が好適に用いられるが、特にこれに限定されず、その他の二次電池にも適用され得る。

＜組電池用吸熱シートの詳細＞
次に、組電池用吸熱シート１０を構成する吸熱材２２，２４の平均粒子径および混合比について説明する。

第１の吸熱材２２の平均粒子径は、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。第１の吸熱材２２の平均粒子径を上記範囲に設定することにより、比較的長い時間にわたって吸熱し、経過時間の初期段階における温度の立ち上がり後における、吸熱保持時間を長く維持する効果を十分に発揮することができる。

第２の吸熱材２４の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ未満であり、より好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下、更に好ましくは０．７μｍ以上２μｍ以下である。第２の吸熱材２４の平均粒子径を上記範囲に設定することにより、経過時間の初期段階における急激な温度上昇に対応して吸熱し、経過時間に対する温度の立ち上がり勾配を小さく抑える効果を十分に発揮することができる。

平均粒子径の大きい第１の吸熱材２２と、平均粒子径の小さい第２の吸熱材２４の混合比は、質量比で、９０：１０～１０：９０の範囲内で任意に設定可能である。好ましい混合比は、７０：３０～３０：７０であり、より好ましい混合比は、６５：３５～３５：６５である。上記した好ましい又はより好ましい混合比とすることにより、第１の吸熱材２２が作用する、経過時間の初期段階における温度の立ち上がり後における、吸熱保持時間を長く維持する効果と、第２の吸熱材２４が作用する、経過時間の初期段階における温度の立ち上がり勾配を小さく抑える効果との良好なバランスを図ることができる。

また、第２の吸熱材２４の含有量を第１の吸熱材２２の含有量より多くする、すなわち、第１の吸熱材２２の含有量を第２の吸熱材２４の含有量より少なくすることで、第２の吸熱材２４が作用する効果を優先的に発揮することができる。
一方、第１の吸熱材２２の含有量を第２の吸熱材２４の含有量より多くすることで、第１の吸熱材２２が作用する効果を優先的に発揮することができる。
したがって、組電池用吸熱シート１０に求める吸熱反応の作用効果に応じて、適宜、平均粒子径の大きい第１の吸熱材２２と、平均粒子径の小さい第２の吸熱材２４の混合比を設定することができる。

続いて、組電池用吸熱シート１０を構成する吸熱材２２，２４の材質について説明する。吸熱材２２，２４は、例えば、無機水和物及び／又は脱水剤である。すなわち、吸熱材２２，２４として、無機水和物のみ又は脱水剤のみを使用してもよく、また、これらを併用してもよい。

吸熱材２２，２４が無機水和物を必須として含有する場合には、無機水和物としては、例えば、熱分解開始温度が２００℃以上とすることができる。上記無機水和物として、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_２）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）_２）、水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）_３）などが挙げられる。
これらの無機水和物は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。すなわち、第１の吸熱材２２と第２の吸熱材２４とで、同じ材料を用いても良く、また、第１の吸熱材２２と第２の吸熱材２４とで、異なる同じ材料を用いても良い。

なお、水酸化アルミニウムの熱分解開始温度は約２００℃であり、水酸化マグネシウムの熱分解開始温度は約３３０℃であり、水酸化カルシウムの熱分解開始温度は約５８０℃であり、水酸化亜鉛の熱分解開始温度は約２００℃であり、水酸化鉄の熱分解開始温度は約３５０℃であり、水酸化マンガンの熱分解開始温度は約３００℃であり、水酸化ジルコニウムの熱分解開始温度は約３００℃であり、水酸化ガリウムの熱分解開始温度は約３００℃である。すなわち、無機水和物の種類により、水分放出温度が異なっている。

このような熱分解開始温度が異なる２種以上の吸熱材２２，２４、すなわち水分放出温度が異なる２種以上の吸熱材２２，２４を併用すれば、温度上昇した電池セル３０を広い温度領域で冷却することができ、熱暴走時の各電池セル３０間の熱の伝播を効果的に抑制することが可能となるため、好ましい。

水分放出温度が異なる２種以上の吸熱材２２，２４を併用する場合、第１の吸熱材２２の水分放出温度は、第２の吸熱材２４の水分放出温度より高く設定することができる。これにより、第１の吸熱材２２が水分放出温度に達するまでに、より長い時間を要することとなる。経過時間の初期段階における温度の立ち上がり後における、吸熱保持時間をより長く維持できると考えられる。

ところで、吸熱材２２，２４として水酸化アルミニウムを用いる場合、水酸化アルミニウム中には約３５％の結晶水を有しており、下記式に示すように、熱分解時に結晶水を放出することで、消炎機能（吸熱反応）を発揮することができる。
２Ａｌ（ＯＨ）_３→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２Ｏ
この機能により、電池セル３０で発生した高温の熱を吸収することができ、電池セル３０の発熱量を低減することができる。

なお、水酸化アルミニウムのような、熱分解温度が２００℃以上である無機水和物は、電池セル３０の熱暴走が生じた場合の電池セル３０表面の上昇温度と温度範囲が大きく重複しているため、異常時における電池セル３０の温度上昇に伴い、熱分解により脱水反応（吸熱反応）を生ずることで、効果的に各電池セル３０間の熱の伝播を抑制することができる。

特に、水酸化アルミニウムにあっては、上記無機水和物の中で熱分解開始温度が低め（熱分解開始温度：約２００℃）であるため、電池セルの異常時の初期段階（比較的低めの温度）から、電池セル３０の冷却を行うことができるため、好ましい。

続いて、吸熱材２２，２４が脱水剤を必須として含有する場合には、脱水剤としては、例えば、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭、ゼオライト、イオン交換樹脂などのような水分吸着剤、あるいは、硫酸塩水和物、亜硫酸塩水和物、リン酸塩水和物、硝酸塩水和物、酢酸塩水和物、金属水和塩などが挙げられる。
これらの脱水剤は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。すなわち、第１の吸熱材２２と第２の吸熱材２４とで、同じ材料を用いても良く、また、第１の吸熱材２２と第２の吸熱材２４とで、異なる同じ材料を用いても良い。

ここで、硫酸塩水和物としては、例えば、硫酸アンモニウムアルミニウム１２水和物、硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物、硫酸アルミニウム２７水和物、硫酸アルミニウム１８水和物、硫酸アルミニウム１６水和物、硫酸アルミニウム１０水和物、硫酸アルミニウム６水和物、硫酸カリウムアルミニウム１２水和物、硫酸鉄７水和物、硫酸鉄９水和物、硫酸カリウム鉄１２水和物、硫酸マグネシウム７水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、硫酸ニッケル６水和物、硫酸亜鉛７水和物、硫酸ベリリウム４水和物、硫酸ジルコニウム４水和物等が挙げられる。
亜硫酸塩水和物としては、例えば、亜硫酸亜鉛２水和物、亜硫酸ナトリウム７水和物等が挙げられる。
リン酸塩水和物としては、例えば、リン酸アルミニウム２水和物、リン酸コバルト８水和物、リン酸マグネシウム８水和物、リン酸マグネシウムアンモニウム６水和物、リン酸水素マグネシウム３水和物、リン酸水素マグネシウム７水和物、リン酸亜鉛４水和物、リン酸二水素亜鉛２水和物等が挙げられる。

硝酸塩水和物としては、例えば、硝酸アルミニウム９水和物、硝酸亜鉛６水和物、硝酸カルシウム４水和物、硝酸コバルト６水和物、硝酸ビスマス５水和物、硝酸ジルコニウム５水和物、硝酸セリウム６水和物、硝酸鉄６水和物、硝酸鉄９水和物、硝酸ニッケル６水和物、硝酸マグネシウム６水和物等が挙げられる。
上記酢酸塩水和物としては、例えば、酢酸亜鉛２水和物、酢酸コバルト４水和物等が挙げられる。
金属水和塩としては、例えば、塩化コバルト６水和物、塩化鉄４水和物等の塩化物塩、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム５水和物、四ホウ酸ナトリウム１０水和物）、八ホウ酸二ナトリウム四水物、ホウ酸亜鉛３．５水和物等のホウ酸塩等が挙げられる。

脱水剤のうち、より多くの水分を放出することができ、かつ、脱水温度範囲が広いという特性を有する観点から、特にゼオライトを用いることが好ましい。ゼオライトとしては、特に種類に限定されるものではなく、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡおよびゼオライトＬ等が挙げられる。

ゼオライトは、３次元網目構造を有するアルミノケイ酸塩である。水分を吸着するゼオライトは安定的に存在するため、通常、常温条件下で３次元網目構造の隙間に水分などを吸着している。しかし、ある温度以上の熱が与えられることにより、ゼオライトに吸着されていた水分がゼオライトから脱着する。しかし、水分を吸着していないゼオライトは不安定であるため、脱水したゼオライトは高い吸着作用を有するため、温度が低下した後は再び水分を吸着する。

続いて、組電池用吸熱シート１０を構成する他の材料について説明する。組電池用吸熱シート１０は、成形時の強度向上を目的として、無機繊維やパルプ繊維を含んでいてもよい。

上記無機繊維としては、例えば、シリカ－アルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ロックウール、アルカリアースシリケート繊維、ガラス繊維、ジルコニア繊維およびチタン酸カリウムウィスカ繊維などが挙げられる。これらの無機繊維は、耐熱性、強度、入手容易性などの点で好ましい。上記無機繊維は、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。上記無機繊維のうち、取り扱い性の観点から、特にシリカ－アルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ロックウール、アルカリアースシリケート繊維、ガラス繊維が好ましい。

上記無機繊維の断面形状は、特に限定されず、円形断面、平断面、中空断面、多角断面、芯断面などが挙げられる。中でも、中空断面、平断面または多角断面を有する異形断面繊維は、断熱性が若干向上されるため好適に使用することができる。

上記無機繊維の平均繊維長の好ましい下限は０．１ｍｍであり、より好ましい下限は０．５ｍｍである。一方、上記無機繊維の平均繊維長の好ましい上限は５０ｍｍであり、より好ましい上限は１０ｍｍである。上記無機繊維の平均繊維長が０．１ｍｍ未満であると、無機繊維同士の絡み合いが生じにくく、得られる吸熱シート１０の機械的強度が低下するおそれがある。一方、５０ｍｍを超えると、補強効果は得られるものの無機繊維同士が緊密に絡み合うことができなったり、単一の無機繊維だけで丸まったりし、それにより連続した空隙が生じやすくなるので断熱性の低下を招くおそれがある。

上記無機繊維の平均繊維径の好ましい下限は１μｍであり、より好ましい下限は２μｍであり、更に好ましい下限は３μｍである。一方、上記無機繊維の平均繊維径の好ましい上限は１０μｍであり、より好ましい上限は７μｍである。上記無機繊維の平均繊維径が１μｍ未満であると、無機繊維自体の機械的強度が低下するおそれがある。また、人体の健康に対する影響の観点より、上記無機繊維の平均繊維径が３μｍ以上であるが好ましい。一方、上記無機繊維の平均繊維径が１０μｍより大きいと、無機繊維を媒体とする固体伝熱が増加して断熱性の低下を招くおそれがあり、また、吸熱シート１０の成形性が悪化するおそれがある。

この無機繊維やパルプ繊維は、吸熱シート１０を構成する材料の合計重量に対して、１０～７０質量％の範囲で必要に応じて使用することができる。

吸熱シート１０を構成する材料として、有機バインダーを必要に応じて使用してもよい。この有機バインダーは、成形時の強度向上を目的とする上で有用であり、例えば高分子凝集剤やアクリルエマルジョンなどを好適に使用することができる。
上記有機バインダーの配合量としては、吸熱シート１０を構成する材料の合計重量に対して０．５～５．０質量％の範囲で必要に応じて使用することができる。

上記吸熱シート１０の厚さとしては特に限定されないが、０．０５～５ｍｍの範囲にあることが好ましい。吸熱シート１０の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、充分な機械的強度を吸熱シート１０に付与することができない。一方、吸熱シート１０の厚さが５ｍｍを超えると、吸熱シート１０の成形自体が困難となるおそれがある。

（第２の実施形態）
続いて、本発明の第２の実施形態に係る組電池用吸熱シートについて説明する。第２の実施形態は、当該吸熱シートが複層（積層体）の場合である。

図２は、第２の実施形態に係る組電池用吸熱シート１０の構成例を模式的に示す断面図である。本実施形態に係る組電池用吸熱シート１０は、吸熱シート１０における厚み方向（図中の上下方向）中心部に第１の吸熱材２２を主成分とする第１の吸熱層１２が配置され、該第１の吸熱層１２の両面に第２の吸熱材２４を主成分とする第２の吸熱層１４が配置された３層から構成される。また、第１の吸熱層１２の厚さｔ_１は、第２の吸熱層の厚さｔ_２よりも厚く設定されている。

本実施形態によれば、厚み方向中心部の第１の吸熱層１２の両面に、平均粒子径の小さい第２の吸熱材２４を主成分とする第２の吸熱層１４が配置されていることから、第２の吸熱層１４が電池セル３０の表面に接するため、単位時間当たりの吸熱量がより大きい第２の吸熱材２４が、経過時間の初期段階における急激な温度上昇に対応して、優先的に（積極的に）に吸熱する。そして、平均粒子径の大きい第１の吸熱材２２を主成分とする第１の吸熱層１２が厚み方向中心部に配置されているため、経過時間の初期段階における温度の立ち上がり後における、吸熱保持時間をより長く維持することができる。

すなわち、本実施形態では、吸熱反応の初期段階では、第１の吸熱層１２が優先的に作用し、吸熱反応の後期段階では、第２の吸熱層１４が優先的に作用するという役割分担を行うため、第１の実施形態（吸熱シート１０が単層の場合）に比べ、本実施形態の作用効果をより効果的に発現することができる。

さらに、図２に示すように、第１の吸熱層１２の厚さｔ_１が、第２の吸熱層１４の厚さｔ_２よりも厚い場合には、第１の吸熱層１２が発揮する作用を十分に発揮することができるため、上記したような、吸熱材が水分を放出した後の、吸熱シート１０が通常の断熱材としての機能を発揮する段階（温度の平衡状態）に至るまでの経過時間を最大限に長くすることが可能となるため好ましい。

ところで、図２においては、第１の吸熱層１２は第１の吸熱材２２のみからなり、第２の吸熱層１４は第２の吸熱材２４のみからなる例を示しているが、例えば、図３に示すように、３層からなる第１の吸熱層１２および第２の吸熱層１４のいずれにおいても、第１の吸熱材２２と第２の吸熱材２４とを混合することもできる。この場合、厚み方向中心部の第１の吸熱層１２には第１の吸熱材２２が主成分として含まれ、第２の吸熱層１４には第２の吸熱材２４が主成分として含まれるような形態であっても良い。なお、主成分とは、第１の吸熱層１２または第２の吸熱層１４を構成する材料のうち、含有量が最も多い材料を意味する。

（組電池用吸熱シートの製造方法）
続いて、組電池用吸熱シート１０の製造方法について詳細に説明する。

本実施形態に係る吸熱シート１０は、第１の吸熱材２２と第２の吸熱材２４から構成される材料を、乾式成形法または湿式成形法により型成形して製造される。以下に、吸熱シート１０をそれぞれの成形法により得る場合の製造方法について説明する。

［乾式成形法を用いて製造する場合］
まず、乾式成形法では、第１の吸熱材２２および第２の吸熱材２４、更に必要に応じて無機繊維やパルプ繊維、あるいは有機バインダーを所定の割合でＶ型混合機などの混合機に投入する。混合機に投入された材料を充分に混合した後、所定の型内に混合物を投入し、プレスすることにより吸熱シート１０を得る。プレス時には、必要に応じて加熱してもよい。

上記プレス圧は、０．９８～９．８０ＭＰａの範囲であることが好ましい。プレス圧が０．９８ＭＰａ未満であると、得られる吸熱シート１０において、強度を保つことができずに崩れてしまうおそれがある。一方、プレス圧が９．８０ＭＰａを超えると、過度の圧縮によって加工性が低下したり、更に、かさ密度が高くなるため固体伝熱が増加し、断熱性が低下するおそれがある。

［湿式成形法を用いて製造する場合］
続いて、湿式成形法では、第１の吸熱材２２および第２の吸熱材２４、更に必要に応じて無機繊維やパルプ繊維、あるいは有機バインダーを水中で混合撹拌して充分に分散させ、その後、凝集剤を添加して、一次凝集体を得る。次に、必要に応じて有機弾性物質のエマルジョンなどを所定の範囲内で上記水中に添加した後、高分子凝集剤を添加することにより凝集体を含むスラリーを得る。

次に、上記凝集体を含むスラリーを所定の型内へ投入して湿潤した吸熱シート１０を得る。得られた吸熱シート１０を乾燥することにより、目的の吸熱シート１０が得られる。

上述のように、吸熱シート１０は、乾式成形法または湿式成形法のいずれによっても得られるが、一体成形の容易性や機械的強度の点から湿式成形法を用いることが好ましい。

また、図２や図３に示すような、中間層として第１の吸熱材２２を主成分とする第１の吸熱層１２と、その両面に形成され、第２の吸熱材２４を主成分とする第２の吸熱層１４とを有する３層から構成される吸熱シート１０は、第１の吸熱層１２および第２の吸熱層１４を、それぞれ上記製造方法に基づき作製した後、これらの層がウェット状態での加圧プレスや、これら部材の乾燥後に接着剤を用いて接着する方法などにより得ることができる。

以下に、本実施形態に係る組電池用吸熱シートの実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
吸熱材に用いられる無機水和物として、平均粒子径：１μｍおよび平均粒子径１７μｍの水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）粉末を準備した。そして、これらの水酸化アルミニウム粉末を質量比で５０：５０の混合割合で８０質量％とした上で、無機繊維としてロックウールを１０質量％、パルプ繊維を９質量％、高分子凝集材を１質量％加え、十分に撹拌混合してスラリーを調製した。上記スラリーを抄造して厚さ２ｍｍの組電池用吸熱シートを得た。なお、用いた水酸化アルミニウムの熱分解開始温度は、約２００℃であった。

＜比較例１＞
アルカリアースシリケート（ＡＥＳ）ファイバーにより構成される厚み２ｍｍのシートを準備し、組電池用吸熱シートとした。

＜比較例２＞
吸熱材に用いられる無機水和物として、実施例１で使用したものと同一である、平均粒径：１７μｍの水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）粉末を準備した。そして、この水酸化アルミニウム粉末を８０質量％とした上で、無機繊維としてロックウールを１０質量％、パルプ繊維を９質量％、高分子凝集材を１質量％加え、十分に撹拌混合してスラリーを調製した。上記スラリーを抄造して厚さ２ｍｍの組電池用吸熱シートを得た。

＜比較例３＞
吸熱材に用いられる無機水和物として、実施例１で使用したものと同一である、平均粒径：１μｍの水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）粉末を準備した。そして、この水酸化アルミニウム粉末を８０質量％とした上で、無機繊維としてロックウールを１０質量％、パルプ繊維を９質量％、高分子凝集材を１質量％加え、十分に撹拌混合してスラリーを調製した。上記スラリーを抄造して厚さ２ｍｍの組電池用吸熱シートを得た。

実施例１および比較例１～比較例３で得られた組電池用吸熱シートの一方の面に隣接するようにヒーターを配置し、他方の面に隣接する電池セルを模擬した金属板を配置した。ヒーター温度が約３０秒で７００℃になるように加熱し、経過時間に対する隣接する電池セル（金属板）表面の温度変化を測定した。

実施例１、比較例１～比較例３における、経過時間に対する隣接する電池セル表面の温度変化をプロットしたグラフを図５に示す。

比較例１に示すアルカリアースシリケート（ＡＥＳ）ファイバーからなる組電池用吸熱シートは、断熱材としての機能のみを有するため、ヒーター温度の上昇に伴い、隣接するセル表面の温度は単調に上昇し続けた。その後、隣接するセル表面の温度が約２５０℃に達したところで、温度がほぼ平衡状態となった。

これに対し、無機水和物を含有する組電池用吸熱シート（実施例１、比較例２および比較例３）の場合、無機水和物による吸熱作用が働いている間は、隣接するセル表面の温度は一旦、約１００℃で維持された。その後、すなわち結晶水を放出した後は、通常の断熱材として機能すべく、急な温度上昇を経た後、それぞれ所定の温度に達したところで、温度がほぼ平衡状態となった。

なお、比較例２は、吸熱シート１０における吸熱材として、平均粒子径が大きい（平均粒子径：１７μｍ）第１の吸熱材２２のみから構成されている。ここで、同じ体積で比較した場合、第１の吸熱材２２は、平均粒子径が小さい（平均粒子径：１μｍ）第２の吸熱材２４より表面積が小さく、したがって受熱面積も小さいため、単位時間当たりの吸熱量は、第２の吸熱材２４のそれ比べて小さくなる。よって、図５の曲線Ａで示すように、平均粒子径が小さい（平均粒子径：１μｍ）第２の吸熱材２４のみから構成されている吸熱シート１０（図５の曲線Ｂ：比較例３）に比べ、経過時間の初期段階（吸熱反応の初期段階）における温度の立ち上がり勾配が大きくなっている（すなわち、経過時間に対する隣接するセル表面の温度の傾きが、急になっている。）。また、隣接するセル表面のピーク温度は、比較例１の約２５０℃に比べて低いものの、約２３０℃まで上昇した。

また、平均粒子径が大きいことから、中心付近にある無機水和物（吸熱材）の温度が反応温度に達するまでにある程度の時間を要する。よって、約１００℃の一定温度で維持する吸熱保持時間Ｔ_Ａ（図５参照）は、平均粒子径が小さい（平均粒子径：１μｍ）第２の吸熱材２４のみから構成されている吸熱シート１０（図５の曲線Ｂ：比較例３）を用いた場合の吸熱保持時間Ｔ_Ｂよりも長かった。

一方、比較例３は、吸熱シート１０における吸熱材として、平均粒子径が小さい（平均粒子径：１μｍ）第１の吸熱材２２のみから構成されている。ここで、同じ体積で比較した場合、第２の吸熱材２４は、平均粒子径が大きい（平均粒子径：１７μｍ）第１の吸熱材２２より表面積が大きく、したがって受熱面積も大きいため、単位時間当たりの吸熱量は、第１の吸熱材２２のそれ比べて小さくなる。よって、図５の曲線Ｂで示すように、平均粒子径が大きい（平均粒子径：１７μｍ）第１の吸熱材２２のみから構成されている吸熱シート１０（図５の曲線Ａ：比較例２）に比べ、経過時間の初期段階（吸熱反応の初期段階）における温度の立ち上がり勾配が小さくなっていることから、急激に上昇する熱に対して有効に作用することが理解される。

また、平均粒子径が小さいため、中心付近にある無機水和物（吸熱材）も比較的短時間で反応温度（例えば、約２００℃）に達し、第２の吸熱材２４全体が短時間で有効に作用する。したがって、第２の吸熱材２４の有効総吸熱量は、第１の吸熱材２２の有効総吸熱量より大きくなっていると考えられ、温度飽和状態におけるピーク温度は、第１の吸熱材２２のみから構成される吸熱シート１０（比較例２）によるピーク温度（約２３０℃）よりも低い、約２１０℃までしか上昇しなかった。

続いて、平均粒子径：１μｍおよび平均粒子径：１７μｍの水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）粉末を、質量比で５０：５０の混合割合で８０質量％混合した、実施例１の組電池用吸熱シート１０（図５の曲線Ｃ）は、平均粒子径の小さい（平均粒子径：１μｍ）第２の吸熱材２４が有する作用により、経過時間に対する温度の立ち上がり勾配が小さくなると共に、平均粒子径の大きい（平均粒子径：１７μｍ）第１の吸熱材２２が有する作用により、吸熱保持時間Ｔ_Ｃを、比較例２における吸熱保持時間Ｔ_Ａと同等にまで、長く維持することができた。
この結果、無機水和物が結晶水を放出した後の、吸熱シート１０が断熱材としての機能を発揮する段階（温度が平衡状態となる段階）に至るまでの経過時間を長くすることができた。すなわち、吸熱シート１０が、吸熱材としての機能を発揮している時間をより長くする維持できることが実験により確認された。

また、実施例１では、隣接するセル表面のピーク温度が約２１０℃までしか上昇しなかった。これは、平均粒子径の小さい第２の吸熱材２４のみから構成される吸熱シート１０（実施例３）の結果と同等であり、平均粒子径の異なる２種以上の吸熱材、すなわち粒度分布のピークが２つ以上の吸熱材を用いた場合にも、ピーク温度を低い温度に維持できることが確認された。

以上のことから、実施例１の吸熱シートは、電池セルとしての異常時における各電池セル間の熱の伝播を効果的に抑制できることが実験的に示された。

１０ 組電池用吸熱シート
１２ 第１の吸熱層
１４ 第２の吸熱層
２２ 第１の吸熱材（吸熱材）
２４ 第２の吸熱材（吸熱材）
３０ 電池セル
４０ 電池ケース
１００ 組電池
ｔ_１ 第１の吸熱層の厚さ
ｔ_２ 第２の吸熱層の厚さ

Claims (12)

1. 複数の電池セルが吸熱シートを介して配置され、該複数の電池セルが直列または並列に接続された組電池に用いられる吸熱シートであって、
   粒度分布のピークが２つ以上の吸熱材を含有し、
   前記吸熱材は、平均粒子径の大きい第１の吸熱材と、平均粒子径の小さい第２の吸熱材を有し、
   前記第１の吸熱材と前記第２の吸熱材の混合比が、質量比で、９０：１０～１０：９０であり、
   前記第１の吸熱材の水分放出温度は、前記第２の吸熱材の水分放出温度よりも高いことを特徴とする組電池用吸熱シート。
2. 複数の電池セルが吸熱シートを介して配置され、該複数の電池セルが直列または並列に接続された組電池に用いられる吸熱シートであって、
   粒度分布のピークが２つ以上の吸熱材を含有し、
   前記吸熱材は、平均粒子径の大きい第１の吸熱材と、平均粒子径の小さい第２の吸熱材を有し、
   前記第１の吸熱材と前記第２の吸熱材の混合比が、質量比で、９０：１０～１０：９０であり、
   前記第１の吸熱材を主成分とする第１の吸熱層と、
   前記第１の吸熱層の両面に形成され、前記第２の吸熱材を主成分とする第２の吸熱層と、を有することを特徴とする組電池用吸熱シート。
3. 前記第１の吸熱材の含有量は、前記第２の吸熱材の含有量よりも少ない、請求項１又は２に記載の組電池用吸熱シート。
4. 前記第１の吸熱材の含有量は、前記第２の吸熱材の含有量よりも多い、請求項１又は２に記載の組電池用吸熱シート。
5. 前記第１の吸熱材の平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、前記第２の吸熱材の平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の組電池用吸熱シート。
6. 前記吸熱材は、無機水和物及び／又は脱水剤である、請求項１～５のいずれか１項に記載の組電池用吸熱シート。
7. 前記吸熱材は、前記無機水和物を必須として含有し、
   前記無機水和物は、熱分解開始温度が２００℃以上の無機水和物である、請求項６に記載の組電池用吸熱シート。
8. 前記無機水和物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化マンガン、水酸化ジルコニウムおよび水酸化ガリウムからなる群のうち少なくとも１つである、請求項７に記載の組電池用吸熱シート。
9. 前記無機水和物が水酸化アルミニウムである、請求項８に記載の組電池用吸熱シート。
10. 前記吸熱材は、前記脱水剤を必須として含有し、
    前記脱水剤は、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭、ゼオライト、イオン交換樹脂、硫酸塩水和物、亜硫酸塩水和物、リン酸塩水和物、硝酸塩水和物、酢酸塩水和物および金属水和塩からなる群のうち少なくとも１つである、請求項６に記載の組電池用吸熱シート。
11. 前記第１の吸熱層の厚さは、前記第２の吸熱層の厚さよりも厚い、請求項２に記載の組電池用吸熱シート。
12. 前記複数の電池セルが、請求項１～１１のいずれか１項に記載の組電池用吸熱シートを介して配置され、該複数の電池セルが直列または並列に接続されたことを特徴とする組電池。

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