CN116724010A - 带有膜的基材 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种提高制造夹层玻璃时的生产率的方法。本发明的带有膜的基材具有玻璃基板和配置在所述玻璃基板上的膜，其中，所述玻璃基板的板厚为5mm以下，所述玻璃基板具有彼此相反的第一面和第二面，所述膜设置在所述玻璃基板的所述第一面上，所述带有膜的基材的基于标准A光源的透射率小于30％，并且所述膜侧表面的辐射率小于0.25。
Description
技术领域
本发明涉及带有膜的基材，更详细而言，涉及适合于夹层玻璃的带有膜的基材。
背景技术
带有薄膜的玻璃基材、带有薄膜的膜等带有膜的基材作为通过在作为主材的玻璃、膜上层叠功能性膜而满足各种要求特性的材料，被广泛用于各种领域。
例如，在车辆、建筑物中使用的窗玻璃等中，从近年来节能意识的提高考虑，使用赋予了热阻隔性、热屏蔽性的低辐射玻璃(Low-E玻璃)。低辐射玻璃通过在玻璃基板上层叠一层或多层包含金属氧化物等的功能层而构成，具有例如热射线反射层、热射线吸收层、可见光反射层、可见光吸收层、光学调节层等作为功能层。
作为这样的低辐射玻璃，例如，在专利文献1中记载了一种低辐射玻璃，所述低辐射玻璃在玻璃基板的表面包含至少含有锑的含锑/氧化锡类薄膜和含有氟的含氟/氧化锡类薄膜作为金属氧化物类薄膜。另外，在专利文献2中记载了一种涂层玻璃制品，其包含(a)玻璃基板、(b)附着在上述玻璃基板上的掺杂锑的氧化锡涂层和(c)附着在上述掺杂锑的氧化锡涂层上的掺杂氟的氧化锡涂层，涂层的厚度的选择使得涂层玻璃制品在标称厚度3mm的透明玻璃基板上的可见光透射率(基准光源C)和总太阳能透射率(在空气质量1.5的情况下)之间具有差异，提供13以上的选择性。
另外，夹层玻璃在受到外部冲击而破损的情况下，玻璃碎片的飞散量少，安全性优异，因此广泛用于车辆、飞机、建筑物等的窗玻璃等。作为夹层玻璃，可以列举将中间膜夹在至少一对板玻璃之间并使它们一体化而得到的夹层玻璃，利用构成构件的各个功能得到所期望的效果。
作为这样的夹层玻璃，例如，在专利文献3中记载了降低具有热射线遮蔽功能的日照遮蔽体的可见光透射率并且太阳能透射率和可见光透射率满足特定关系的日照遮蔽体，记载了将其作为中间膜夹在两片板玻璃之间的夹层玻璃。此外，在专利文献4中提出了在第一玻璃层和第二玻璃层之间具有至少一个塑料胶粘层，塑料胶粘层的可见光透射率小于50％的全景式车辆车顶层叠体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-199744号公报
专利文献2：日本特表2003-535004号公报
专利文献3：日本特开2008-44609号公报
专利文献4：国际公开第2019/008471号
发明内容
发明所要解决的问题
例如，车辆的全景车顶要求具有热屏蔽性、热阻隔性和具有高级感的颜色，针对这样的要求，以往通过由低辐射玻璃构成夹层玻璃中的至少一个板玻璃，并具有使可见光透射率降低的中间膜，从而兼顾所期望的透射率和辐射率。
近年来，随着全景车顶需求的增加，对透射率和辐射率的需求也呈现出多样化，厂家需要生产多品种的产品，随着品种的增多，使用的中间膜、板玻璃的品种也必须准备多种，存在难以提高生产率的问题。
另外，适合于全景车顶的透射率在3％～8％之间。在将面向全景车顶的玻璃的构件统一为廉价的构件的情况下，中间膜优选使用透明中间膜，其中一个玻璃优选带颜色的玻璃或带Ag溅射膜的玻璃。但是，作为与中间膜和其中一个玻璃匹配的带有膜的玻璃基材，过去不存在能够与这些中间膜和玻璃组合而提供适合于全景车顶的夹层玻璃的基材。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种提高制造夹层玻璃时的生产率的手段。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，发现通过使带有膜的玻璃基材兼具热阻隔功能和光阻隔功能，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明包含下述方案。
(1)一种带有膜的基材，所述带有膜的基材具有玻璃基板和配置在所述玻璃基板上的膜，其中，所述玻璃基板的板厚为5mm以下，所述玻璃基板具有彼此相反的第一面和第二面，所述膜设置在所述玻璃基板的所述第一面上，所述带有膜的基材的基于标准A光源的透射率小于30％，并且所述膜侧表面的辐射率小于0.25。
(2)一种车辆用窗玻璃，其中，所述车辆用窗玻璃具有在上述(1)中记载的带有膜的基材。
(3)一种夹层玻璃，其中，所述夹层玻璃依次具有在上述(1)中记载的带有膜的基材、中间膜和外侧玻璃板。
(4)一种全景车顶，其中，所述全景车顶具有在上述(3)中记载的夹层玻璃。
发明效果
本发明的带有膜的基材具有热阻隔功能和光阻隔功能，因此在制造夹层玻璃时，不需要按品种分别制作玻璃基材和中间膜这两者，只要改变玻璃基材的热阻隔性和透射率来制作带有膜的基材，就可以利用共同的中间膜。由于可以使中间膜通用化，因此即使在制造多种夹层玻璃时，也能够提高生产率，降低成本。
另外，面向汽车的全景车顶通常基于标准A光源的透射率(以下也称为A光源透射率。)多数在3％到8％之间。在以将本发明的带有膜的基材的A光源透射率从3％调节为13％且将带有膜的基材、透明中间膜和有色玻璃按该顺序层叠而得到的结构制作夹层玻璃的情况下，能够使A光源透射率为3％～8％。
附图说明
图1为用于说明本发明的带有膜的基材的一个实施方式的构成的带有膜的基材的截面图。
图2为用于说明本发明的带有膜的基材的其它实施方式的构成的带有膜的基材的截面图。
图3为示意地表示本发明的带有膜的基材的制造方法的一例的流程图。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明，但是本发明不受以下说明中的例示的限制。
需要说明的是，在本说明书中，“质量”与“重量”的含义相同。
本发明的带有膜的基材具有玻璃基板和配置在该玻璃基板上的膜。所述膜赋予带有膜的玻璃基材所期望的功能。本发明的带有膜的基材为基于标准A光源的透射率小于30％且膜侧表面的辐射率小于0.25的基材。膜可以包含一层，也可以含有两层以上。
在图1中示出本发明的带有膜的基材的一个实施方式。图1所示的带有膜的基材10具有玻璃基板1和配置在该玻璃基板1上的膜2。玻璃基板具有彼此相反的第一面1a和第二面1b，膜2设置在玻璃基板1的第一面1a上。在本实施方式中，膜2为从靠近玻璃基板1的一侧起具有热射线吸收层3和红外线反射层5的层叠膜。
以下，对各层进行说明。
(玻璃基板)
玻璃基板1为带有膜的基材10的骨架，具有自支撑性。
作为构成玻璃基材的玻璃，例如可以列举：钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、石英玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃等。
玻璃基板根据带有膜的基材的使用用途、使用目的，可以选择透明、半透明、不透明中的任意一种。另外，玻璃基板可以是无色的，也可以是进行了着色的。
对玻璃基板的形状没有特别限制，可以列举板状、膜状、片状等，根据使用用途可以为任意的形状。例如，为了在车辆用构件、建筑用构件中使用，优选为板状。
玻璃基板的板厚为5mm以下。当玻璃基板的板厚为5mm以下时，成为适合于车载的板厚。
玻璃基板的板厚优选为4.5mm以下，更优选为4.3mm以下，进一步优选为4.1mm以下。玻璃基板的板厚优选为1mm以上，更优选为1.3mm以上，进一步优选为1.6mm以上。
对玻璃基板的大小(面积)没有特别限制，可以根据带有膜的基材的使用用途、使用目的而适当调节。
例如，在将带有膜的基材用于车辆的情况下，玻璃基板的主面的面积优选为0.5m2～5m2，在将带有膜的基材用于建筑物的情况下，玻璃基板的主面的面积优选为0.5m2～10m2。
(膜)
在图1所示的实施方式中，层叠在玻璃基板上的膜从靠近玻璃基板1的一侧起具有热射线吸收层3和红外线反射层5。
＜热射线吸收层＞
热射线吸收层3为反射太阳辐射热且对带有膜的基材赋予热屏蔽性的层，具有结晶性。
作为形成热射线吸收层的材料，例如可以列举：氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化钛、氧化铌、氧化钽等金属氧化物。另外，形成热射线吸收层的金属氧化物可以为掺杂了其它元素(杂质元素)的掺杂型金属氧化物。通过由掺杂型金属氧化物形成热射线吸收层，能够赋予热射线吸收层所期望的功能。
作为在掺杂型金属氧化物中掺杂的杂质元素，例如可以列举：锑、氟、锡、钾、铝、钽、铌、氮、硼和铟等。
在热射线吸收层的形成中使用掺杂型金属氧化物的情况下，掺杂的杂质元素的浓度优选为30摩尔％以下。当杂质元素的浓度为30摩尔％以下时，能够保持掺杂前的晶体结构。杂质元素的浓度优选为30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。另外，杂质元素的浓度优选为0.1摩尔％以上。从容易将带有膜的基材的透射率降低到规定值的观点考虑，杂质元素的浓度更优选为1摩尔％以上，进一步优选为2摩尔％以上，特别优选为4摩尔％以上，最优选为6摩尔％以上。
在本发明中，热射线吸收层优选具有包含掺杂锑的氧化锡(ATO，在SnO2中添加了Sb的金属氧化物)的膜。掺杂锑的氧化锡膜通过减少传递到基材的内部的热量而赋予带有膜的基材优异的热屏蔽性。
需要说明的是，热射线吸收层中所含的锑浓度优选为5摩尔％～20摩尔％。当热射线吸收层中的锑浓度为5摩尔％以上时，能够表现出热屏蔽性，并且能够降低透射率，当锑浓度为20摩尔％以下时，能够保持掺杂前的晶体结构。热射线吸收层中所含的锑浓度更优选为6摩尔％以上，进一步优选为7摩尔％以上，特别优选为8摩尔％以上，另外，更优选为19摩尔％以下，进一步优选为18摩尔％以下，特别优选为15摩尔％以下。
需要说明的是，热射线吸收层的组成、掺杂的杂质元素的浓度可以通过X射线光电子能谱法(XPS)、二次离子质谱分析法(SIMS)进行鉴定。
例如，锑(Sb)浓度通过X射线光电子能谱法(XPS)进行深度方向的分析，并根据Sb和Sn的强度比进行调查。氟(F)浓度通过二次离子质谱分析法(SIMS)进行深度方向的分析，并根据F和Sn的强度比进行调查。需要说明的是，关于SIMS，需要测定浓度已知的添加氟的锡SnO2，并求出从F/Sn的强度比转换为浓度的系数。
热射线吸收层可以包含一层膜，也可以包含材料、金属含量等不同的两层以上的膜。
在本发明中，热射线吸收层的厚度优选为300nm～700nm。当热射线吸收层的厚度为300m以上时，赋予带有膜的基材充分的热屏蔽性，另外容易将带有膜的基材的透射率调节为规定值。另外，能够使热射线吸收层中的晶粒某种程度地长大，因此在形成红外线反射层时，容易使红外线反射层中的晶体粒径增大。当热射线吸收层的厚度为1000nm以下时，容易保持膜表面平坦。
热射线吸收层的厚度更优选为350nm以上，进一步优选为400nm以上，特别优选为450nm以上，另外，热射线吸收层的厚度更优选为900nm以下，进一步优选为800nm以下，特别优选为700nm以下。
热射线吸收层的厚度可以通过X射线光电子能谱测定的深度方向的分析等进行测定。
需要说明的是，由于热射线吸收层由金属氧化物的晶粒形成，因此在与玻璃基板侧相反一侧的面上具有凹凸形状。因此，热射线吸收层的“厚度”根据部位而不同，但是在本发明中表示测定区域中的热射线吸收层的平均厚度。
热射线吸收层中的晶粒的大小优选为30nm～1500nm。当晶粒的大小为30nm以上时，能够充分地增大在热射线吸收层上形成的红外线反射层的晶粒形状，能够降低辐射率。
晶粒的大小优选为30nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为80nm以上，另外，晶粒形状越大越好，因此没有特别的上限值，但一般优选为1500nm以下，更优选为1200nm以下，进一步优选为1000nm以下。
需要说明的是，晶粒的大小可以通过扫描型电子显微镜(SEM)观察沿厚度方向切割带有膜的基材的截面来测定。
＜红外线反射层＞
红外线反射层5为反射红外线且对带有膜的基材赋予热阻隔性的层，具有结晶性。
作为形成红外线反射层的材料，例如可以列举在选自由氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化钛、氧化钽和氧化铌构成的组中的至少一种金属氧化物中掺杂了其它元素(杂质元素)而得到的掺杂型金属氧化物。
作为掺杂的杂质元素，例如可以列举氟、锑、锡、钾、铝、钽、铌、氮、硼和铟等。
作为具体的掺杂型金属氧化物，例如可以列举：掺杂氟的氧化锡(FTO，在SnO2中添加F而得到的金属氧化物)、掺杂锑的氧化锡(ATO，在SnO2中添加Sb而得到的金属氧化物)、掺杂锡的氧化铟(ITO，在In2O3中添加Sn而得到的金属氧化物)、掺杂镓的氧化锌(GZO，在ZnO中添加Ga而得到的金属氧化物)、掺杂铝的氧化锌(AZO，在ZnO中添加Al而得到的金属氧化物)、掺杂钽的氧化锡(在SnO2中添加Ta而得到的金属氧化物)、掺杂铌的氧化锡(在SnO2中添加Nb而得到的金属氧化物)、掺杂钽的氧化钛(在Ti中添加Ta而得到的金属氧化物)、掺杂铌的氧化钛(在Ti中添加Nb而得到的金属氧化物)、掺杂铝的氧化锡(在SnO2中添加Al而得到的金属氧化物)、掺杂氟的氧化钛(在Ti中添加F而得到的金属氧化物)、掺杂氮的氧化钛(在Ti中添加N而得到的金属氧化物)等。
其中，红外线反射层优选具有包含掺杂型金属氧化物的膜，所述掺杂型金属氧化物通过在选自由氧化锡、氧化铟和氧化锌构成的组中的至少一种金属氧化物中掺杂了其它元素而得到，其它元素优选为选自由氟、锑、锡、镓和铝构成的组中的至少一种。
具体而言，红外线反射层更优选具有选自由掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)、掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂镓的氧化锌(GZO)和掺杂铝的氧化锌(AZO)构成的组中的至少一种掺杂型金属氧化物的膜，从得到更高的热阻隔性的观点考虑，进一步优选具有掺杂氟的氧化锡(FTO)膜。
红外线反射层可以包含一层膜，也可以包含材料、元素含量等不同的两层以上的膜。
红外线反射层中所含的杂质元素的含量优选其浓度为0.01摩尔％～20摩尔％。当在红外线反射层中所含的杂质元素的浓度为0.01摩尔％以上时，能够表现出热阻隔效果，并且容易将带有膜的基材的透射率调节为规定值，当在红外线反射层中所含的杂质元素的浓度为20摩尔％以下时，能够保持良好的结晶性。
在红外线反射层中所含的杂质元素的浓度优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，另外在红外线反射层中所含的杂质元素的浓度更优选为10摩尔％以下，进一步优选为8摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下。
需要说明的是，在红外线反射层中包含多种杂质元素的情况下，杂质元素的浓度为其总量。
需要说明的是，如上所述，红外线反射层的组成、杂质元素的浓度可以通过X射线光电子能谱法(XPS)、二次离子质谱分析法(SIMS)进行鉴定。
在本发明中，红外线反射层的厚度优选为100nm～400nm。当红外线反射层的厚度为100nm以上时，带有膜的基材的热阻隔性能提高，另外，容易将带有膜的基材的透射率调节为规定值。当红外线反射层的厚度为400nm以下时，能够使表面平坦。
红外线反射层的厚度更优选为120nm以上，进一步优选为130nm以上，特别优选为150nm以上，另外，红外线反射层的厚度更优选为380nm以下，进一步优选为350nm以下。
红外线反射层的厚度可以通过X射线光电子能谱测定的深度方向分析等进行测定。
在红外线反射层由不同种材料的多层构成的情况下，红外线反射层的“厚度”由各层的厚度的合计表示。
需要说明的是，红外线反射层由金属氧化物的晶粒形成，层叠红外线反射层的热射线吸收层的表面为凹凸形状，因此层的表面(即，热射线吸收层侧表面和在该热射线吸收层的相反一侧的表面)具有凹凸形状。因此，红外线反射层的“厚度”根据部位而不同，但在本发明中表示测定区域中的红外线反射层的平均厚度。
红外线反射层中的晶粒大小优选为30nm以上。当晶粒大小为30nm以上时，电子的晶界散射变小，导电性提高，辐射率降低，因此容易得到本发明所期望的效果。
晶粒的大小优选为30nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为80nm以上，另外，晶粒形状越大越好，因此没有特别的上限值，但是一般优选为1000nm以下，更优选为800nm以下，进一步优选为500nm以下。
需要说明的是，晶粒的大小的测定与上述同样，可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)的截面观察来测定。
另外，红外线反射层的表面的算术平均粗糙度Ra优选为30nm以下，更优选为25nm以下。
需要说明的是，热射线吸收层和红外线反射层优选含有相同种类的金属氧化物而形成。当热射线吸收层中所含的金属氧化物和红外线反射层中所含的金属氧化物为同一种类时，在形成红外线反射层时晶粒的生长不会中断，能够使红外线反射层中的晶粒生长得较大。例如，在构成热射线吸收层的金属氧化物为氧化锡的情况下，红外线反射层优选为掺杂型氧化锡膜。
本发明的带有膜的基材优选热射线吸收层包含掺杂锑的氧化锡(ATO)膜，并且红外线反射层包含掺杂氟的氧化锡(FTO)膜。在该构成中，红外线反射层中所含的氟浓度优选为0.01摩尔％～10摩尔％。当红外线反射层中所含的氟浓度为0.01摩尔％以上时，能够表现出充分的热阻隔效果，当红外线反射层中所含的氟浓度为10摩尔％以下时，能够抑制非活性的氟的浓度，杂质散射变小，因此能够提高迁移率。
红外线反射层中所含的氟的浓度更优选为0.05摩尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上，另外，红外线反射层中所含的氟的浓度更优选为5摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下。
在本发明中，红外线反射层和热射线吸收层的厚度的合计优选为500nm～1500nm。当各层的合计为500nm以上时，能够使红外线反射层中的晶粒充分地生长，因此能够提高辐射率，另外，容易将透射率调节至规定的范围。当各层的合计为1500nm以下时，带有膜的基材的厚度不会变得过厚。
红外线反射层和热射线吸收层的厚度的合计更优选为550nm以上，进一步优选为600nm以上，特别优选为650nm以上，另外，红外线反射层和热射线吸收层的厚度的合计更优选为1100nm以下，进一步优选为900nm以下。
＜光学调节层＞
如图2所示，本发明的带有膜的基材中的膜2可以还具有光学调节层7。在带有膜的基材20具有光学调节层7的情况下，光学调节层7优选配置在玻璃基板1与热射线吸收层3之间。
作为构成光学调节层的材料，例如可以列举：碳氧化硅(SiOC)、氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氮氧化硅(SiON)等。光学调节层可以包含一层，也可以包含两层以上的膜。另外，可以为上述材料中的任意两种以上的混合物。
具体而言，作为光学调节层，可以列举SiOC膜、从玻璃基板侧起按SiOC膜和SiO2膜的顺序层叠的SiOC/SiO2层叠膜、从玻璃基板侧起按TiO2膜和SiO2膜的顺序层叠的TiO2/SiO2层叠膜、从玻璃基板侧起按SnO2膜和SiO2膜的顺序层叠的SnO2/SiO2层叠膜等。
其中，从碱金属阻挡性的观点考虑，光学调节层优选包含硅，更优选具有选自由SiOC膜、SiOC/SiO2层叠膜、TiO2/SiO2层叠膜和SnO2/SiO2层叠膜构成的组中的至少一种膜，进一步优选具有SiOC膜。
光学调节层整体中所含的硅的量优选在5摩尔％～40摩尔％的范围内，更优选在10摩尔％～33摩尔％的范围内。
光学调节层的厚度优选为10nm～100nm。当光学调节层的厚度为10nm以上时，能够均匀地覆盖玻璃基板表面，当光学调节层的厚度为100nm以下时，能够抑制在光学调节层内产生新的光干涉，作为光学调节层能够发挥所期望的效果。
光学调节层的厚度更优选为20nm以上，进一步优选为25nm以上，特别优选为30nm以上，另外，光学调节层的厚度优选为100nm以下，更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下，特别优选为70nm以下。
需要说明的是，在光学调节层由不同材料的多层构成的情况下，光学调节层的“厚度”由各层的厚度的合计表示。
在本发明中，膜的厚度优选为500nm～1600nm。当膜的厚度为500nm以上时，膜中的晶粒充分生长，因此能够提高辐射率，另外也容易调节透射率。另外，当膜的厚度为1600nm以下时，带有膜的基材的厚度不会变得过厚。
(其它层)
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的带有膜的基材可以具有其它层。
作为其它层，可以列举外涂层等。
(带有膜的基材的物性)
本发明的带有膜的基材的基于标准A光源的透射率(Tva，A光源透射率)小于30％。当A光源透射率(Tva)小于30％时，能够确保充分的热射线吸收性。
A光源透射率(Tva)优选为28％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下，特别优选为13％以下。另外，从在汽车、建筑物中使用时能够得到理想的外观的观点考虑，A光源透射率(Tva)优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为4％以上，最优选为5％以上。
A光源透射率(Tva)可以使用市售的分光光度计(例如，珀金埃尔默公司制造，“Lambda 1050”等)测定。
另外，带有膜的基材的太阳能透射率(Te)优选小于30％。当太阳能透射率(Te)小于30％时，能够确保充分的热射线吸收性。
太阳能透射率(Te)更优选为28％以下，进一步优选为25％以下，特别优选为20％以下。另外，从在汽车、建筑物中使用时能够得到理想的外观的观点考虑，太阳能透射率(Te)优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为4％以上。
太阳能透射率(Te)可以使用市售的分光光度计(例如，珀金埃尔默公司制造，“Lambda 1050”等)测定。
需要说明的是，通过调节膜中的杂质浓度、构成膜的各层的厚度，可以调节A光源透射率和太阳能透射率，以使其达到所期望的透射率。
另外，带有膜的基材的膜侧表面的辐射率(En)小于0.25。当膜侧表面的辐射率(En)小于0.25时，能够得到优异的热阻隔性。
辐射率(En)更优选为0.23以下，进一步优选为0.20以下，特别优选为0.17以下。另外，辐射率越低，则热阻隔性越优异，因此对辐射率的下限没有特别限制，但是优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.04以上。
辐射率为物体因热辐射发出的光的能量(辐射亮度)与将相同温度的黑体发出的光(黑体辐射)的能量设定为1时的比。带有膜的基材的辐射率可以通过在JIS R3106(2019)中记载的方法，使用市售的辐射率计(例如，Devices&Services公司制造的“Emissometermodel AE1”)对膜侧表面进行测定。
通过调节红外线反射层的膜厚、载流子密度、迁移率、薄层电阻等，能够将辐射率调节为所期望的值。
另外，带有膜的基材的薄层电阻的值优选为30Ω/□(欧姆/square)以下。辐射率与薄层电阻相关，当薄层电阻为30Ω/□以下时，由于电容易流动，因此辐射率降低，因此能够得到优异的热阻隔性。
薄层电阻的值更优选为25Ω/□以下，进一步优选为20Ω/□以下。另外，由于薄层电阻的值越低，则电越容易流动，辐射率越低，因此对薄层电阻的值的下限没有特别限制，但是优选为1Ω/□以上，更优选为2Ω/□以上，进一步优选为3Ω/□以上。
薄层电阻的值可以通过霍尔效应测定来测定。
本发明的带有膜的基材以10度的入射角入射D65光源的光时，反射色的L*a*b*表色系统中的色度坐标a*优选为-20～5，b*优选为-20～10。在L*a*b*表色系统中，用a*和b*表示色彩和色度，当a*大(+a*)时，表示红色方向，当a*小(-a*)时，表示绿色方向，而且，当b*大(+b*)时，表示黄色方向，当b*小(-b*)时，表示蓝色方向。
a*值更优选为-15以上，进一步优选为-12以上，另外，a*值更优选为2以下，进一步优选为0以下。b*值更优选为-15以上，进一步优选为-10以上，另外，b*值更优选为5以下，进一步优选为2以下。
另外，本发明的带有膜的基材优选以10度的入射角入射D65光源的光时，反射色的L*a*b*表色系统中的色度坐标L*为42以下。L*表示亮度，当L*值为42以下时，能够抑制反射光的强度，抑制不希望的映像(映り込み)。L*值更优选为40以下，进一步优选为35以下。另外，对下限值没有特别限制，但考虑到通常的红外线反射层的反射率时，L*值优选为20以上，进一步优选为25以上，特别优选为30以上。
a*值、b*值和L*值可以通过紫外可见分光光度计、色度计进行测定，使用这些测定仪测定以入射角10度照射D65光源的光时的值。
在本发明中，通过调节膜中的杂质浓度、构成膜的各层的厚度，能够调节a*、b*值和L*值，以使它们成为所期望的值。
另外，带有膜的基材的膜的迁移率优选为20cm2/Vs以上。迁移率越高，则越具有优异的导电性，结果，热阻隔性提高。当迁移率为20cm2/Vs以上时，能够得到优异的热阻隔性。
膜的迁移率更优选为25cm2/Vs以上，进一步优选为27cm2/Vs以上，特别优选为30cm2/Vs以上，最优选为35cm2/Vs以上。另外，迁移率越高越好，因此对上限没有特别限制，但是优选为100cm2/Vs以下，更优选为90cm2/Vs以下，进一步优选为80cm2/Vs以下。
另外，带有膜的基材优选红外线反射层的迁移率为20cm2/Vs以上。当迁移率为20cm2/Vs以上时，能够得到优异的热阻隔性。
红外线反射层的迁移率更优选为25cm2/Vs以上，进一步优选为27cm2/Vs以上，特别优选为30cm2/Vs以上，最优选为35cm2/Vs以上。另外，迁移率越高越好，因此对上限没有特别限制，但是优选为100cm2/Vs以下，更优选为90cm2/Vs以下，进一步优选为80cm2/Vs以下。
需要说明的是，带有膜的基材和红外线反射层的迁移率可以通过霍尔效应测定来测定。
带有膜的基材的载流子密度优选为1×1019/cm3以上。载流子密度是指物质中每单位体积的自由电子或空穴的数量。当带有膜的基材的载流子密度为1×1019/cm3以上时，能够得到优异的热阻隔性。
带有膜的基材的载流子密度更优选为2×1019/cm3以上，进一步优选为5×1019/cm3以上，特别优选为1×1020/cm3以上。另外，载流子密度越高越好，因此对上限没有特别限制，但是优选为1×1022/cm3以下，更优选为1×1021/cm3以下，进一步优选为5×1020/cm3以下。
另外，优选带有膜的基材的红外线反射层的载流子密度为1×1019/cm3以上。当红外线反射层的载流子密度为1×1019/cm3以上时，能够得到优异的热阻隔性。
红外线反射层的载流子密度更优选为2×1019/cm3以上，进一步优选为5×1019/cm3以上，特别优选为1×1020/cm3以上。另外，载流子密度越高越好，因此对上限没有特别限制，但是优选为1×1022/cm3以下，更优选为1×1021/cm3以下，进一步优选为5×1020/cm3以下。
需要说明的是，带有膜的基材和红外线反射层的载流子密度可以通过霍尔效应测定来测定。
另外，优选带有膜的基材的雾度(Haze)为10％以下。当雾度(Haze)为10％以下时，能够抑制在带有膜的基材中视觉辨认到白色浑浊，能够得到美观性优异的带有膜的基材。
雾度(Haze)更优选为9％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为5％以下。另外，雾度(Haze)越小越优选，因此对下限没有特别限制。
雾度(Haze)可以使用市售的测定仪(例如，须贺试验机株式会社制造的雾度计“HZ-V3”等)测定。
(带有膜的基材的制造方法)
接着，参照图3，对本发明的带有膜的基材的制造方法的一例进行说明。
需要说明的是，在此，作为一例，以图1所示的带有膜的基材10为例，对其制造方法进行说明。
图3示意性地示出带有膜的基材10的制造方法的流程的一例。
如图3所示，本发明的带有膜的基材的制造方法具有：
(a)在玻璃基板的第一面上设置热射线吸收层的步骤(步骤S1)；和
(b)在热射线吸收层上设置红外线反射层的步骤(步骤S2)。
(步骤S1)
首先，准备玻璃基板。如上所述，对玻璃基板的种类没有特别限制，可以为钠钙硅酸盐类高透射玻璃。
在步骤S1中，在玻璃基板的第一面上形成热射线吸收层。
热射线吸收层可以使用化学气相沉积(CVD)法、电子束蒸镀法(電子ビーム蒸層法)、真空蒸镀法、溅射法和喷涂法等各种成膜方法形成。其中，为了得到优异的热射线吸收性，需要Sb置换Sn位点并进入晶体结构中，为此需要高温工艺，因此优选通过热CVD法形成。此外，当能够通过大气压CVD法形成时，不需要大型的真空装置，能够进一步提高生产率。
如上所述，热射线吸收层例如使用氧化锡、氧化铟、氧化锌、掺杂锑的氧化锡(ATO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂镓的氧化锌(GZO)、掺杂铝的氧化锌(AZO)等各种薄膜材料构成。
例如，对利用掺杂氟的氧化锡(FTO)构成红外线反射层、利用掺杂锑的氧化锡(ATO)构成热射线吸收层、并利用热CVD法形成各层的情况进行说明。
热射线吸收层使用无机类或有机类含锡化合物与含锑化合物的混合物作为原料。
作为含锡化合物，可以列举单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3)和四氯化锡(SnCl4)等。作为含锡化合物，特别优选有机类含锡化合物。在使用无机类含锡化合物作为含锡化合物的情况下，晶粒的生长速度快，表面凹凸容易变得严重。
作为含锑化合物，可以列举三氯化锑(SbCl3)和五氯化锑(SbCl5)等。作为含锑化合物，特别优选三氯化锑。例如，三氯化锑与原料气体中的水剧烈反应，在气相中产生三氧化锑(Sb2O3)和五氧化锑(Sb2O5)的粒子簇。因此，通过使膜中含有这些粒子簇，能够控制表面的凹凸程度。
在热射线吸收层的成膜中，原料气体可以在预先混合后被输送。或者，原料气体可以在作为被成膜对象的玻璃基板的表面上混合。在原料物质为液体的情况下，可以使用鼓泡法、气化装置等使原料物质气化而成为气态。
相对于原料气体中的含锡化合物1摩尔，水的量优选设定为5摩尔～50摩尔。
当水的量小于5摩尔时，形成的膜的电阻值容易增大，结果，由锑引起的热射线吸收功能容易降低。另外，成核的起点减少，结果晶粒容易生长得较大，表面凹凸容易变得严重。另一方面，当水的量大于50摩尔时，随着水的量的增加，原料气体容量增大，原料气体的流速提高，由此成膜效率有可能降低。另外，成核的起点增多，结果晶粒容易生长得较小，表面容易变得平坦。
在原料气体含有氧的情况下，相对于原料气体中的含锡化合物1摩尔，氧的量优选设定为大于0摩尔且小于等于40摩尔，更优选设定为4摩尔～40摩尔。当氧的量过少时，有时生成的膜的电阻值增大，因此氧的量更优选为4摩尔以上。另一方面，当氧的量大于40摩尔时，原料气体容量增大，原料气体的流速提高，由此成膜效率有可能降低。
形成热射线吸收层时的玻璃基板的温度优选为500℃～650℃。
当玻璃的温度小于500℃时，热射线吸收层的形成速度有时降低。另外，通过原料气体的分解而生成的前体在玻璃和热射线吸收层的表面扩散的速度大于在玻璃和热射线吸收层的表面反应的速度。结果，更多的前体流入到玻璃和热吸收层的表面的凹凸中，具有表面变得平坦的倾向。另一方面，当玻璃的温度大于650℃时，在玻璃的粘度低的状态下实施成膜，因此在玻璃降温到室温的过程中，有可能产生翘曲。另外，上述前体在玻璃和热射线吸收层的表面反应的速度大于上述前体在玻璃和热射线吸收层的表面扩散的速度。结果，较少前体流入到玻璃和热射线吸收层表面的凹凸中，具有表面的凹凸变大的倾向。
(步骤S2)
接着，在热射线吸收层上形成红外线反射层。
红外线反射层也与热射线吸收层同样地例如可以使用化学气相沉积(CVD)法、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、溅射法和喷涂法等各种成膜方法形成。其中，为了得到优异的红外线反射性，F需要置换O位点并进入晶体结构中，为此需要高温工艺，因此优选通过热CVD法形成。此外，当能够通过大气压CVD法形成时，不需要大型的真空装置，能够进一步提高生产率。
如上所述，红外线反射层例如可以使用掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)、掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂镓的氧化锌(GZO)、掺杂铝的氧化锌(AZO)等各种薄膜材料构成。
在红外线反射层例如由掺杂氟的氧化锡(FTO)或掺杂锑的氧化锡(ATO)构成的情况下，能够增大红外线反射层的表面的凹凸，容易将色调调节至规定的范围。
在红外线反射层例如由掺杂铝的氧化锌(AZO)或掺杂镓的氧化锌(GZO)构成的情况下，晶体取向容易一致，表面容易变得平坦。
另外，掺杂锡的氧化铟(ITO)的反射红外线的功能强，多用于约100nm的膜厚区域。因此，在红外线反射层由掺杂锡的氧化铟(ITO)构成的情况下，有时难以将反射色的色调调节至规定的范围，晶粒的生长不充分，表面容易变得平坦。
例如，在红外线反射层由掺杂氟的氧化锡层(FTO)构成且通过热CVD法成膜的情况下，使用无机类或有机类含锡化合物与含氟化合物的混合物作为原料。
作为含锡化合物，如上所述，可以列举单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3)和四氯化锡(SnCl4)等。作为含锡化合物，特别优选有机类含锡化合物。在使用无机类含锡化合物作为含锡化合物的情况下，晶粒的生长速度快，表面的凹凸容易变得严重。
作为含氟化合物，可以列举氟化氢和三氟乙酸等。
在红外线反射层的成膜中，原料气体可以在预先混合后被输送。或者，原料气体可以在被成膜对象(具体而言，热射线吸收层)的表面上混合。在原料物质为液体的情况下，可以使用鼓泡法、气化装置等使原料物质气化而成为气态。
相对于原料气体中的含锡化合物1摩尔，水的量优选设定为5摩尔～50摩尔。
当水的量小于5摩尔时，形成的膜的电阻值容易增大，结果红外线反射功能容易降低。另外，成核的起点减少，结果晶粒容易生长得较大，表面凹凸容易变得严重。另一方面，当水的量大于50摩尔时，随着水的量的增加，原料气体容量增大，原料气体的流速提高，由此成膜效率有可能降低。另外，成核的起点增多，结果晶粒容易生长得较小，表面容易变得平坦。
在原料气体含有氧的情况下，相对于原料气体中的含锡化合物1摩尔，氧的量优选为大于0摩尔且小于等于40摩尔，更优选设定为4摩尔～40摩尔。当氧的量小于4摩尔时，有时生成的膜的电阻值增大。另一方面，当氧的量大于40摩尔时，原料气体容量增大，原料气体的流速提高，成膜效率有可能降低。
在红外线反射层的成膜中，相对于原料气体中的含锡化合物1摩尔，含氟化合物的量优选设定为0.1摩尔～1.2摩尔。在含氟化合物的量小于0.1摩尔的情况、含氟化合物的量大于1.2摩尔的情况下，形成的膜的电阻值容易增大。
形成红外线反射层时的温度优选为500℃～650℃。
当处理温度小于500℃时，红外线反射层的形成速度有时降低。另外，通过原料气体的分解而生成的前体在玻璃和红外线反射层的表面扩散的速度大于在玻璃和红外线反射层的表面反应的速度。结果，更多的前体流入到玻璃和红外线反射层的表面的凹凸中，具有表面变得平坦的倾向。另一方面，当处理温度大于650℃时，在玻璃的粘度低的状态下实施成膜，因此在玻璃降温至室温的过程中，有可能产生翘曲。另外，上述前体在玻璃和红外线反射层的表面反应的速度大于在玻璃和红外线反射层的表面扩散的速度。结果，较少前体流入到玻璃和红外线反射层表面的凹凸中，具有表面的凹凸变大的倾向。
需要说明的是，步骤S1和步骤S2在利用浮法设备制作玻璃基板的过程中可以通过在线法实施。或者，可以通过离线法对通过浮法制造的玻璃基板进行再加热，从而实施成膜。从制造效率的观点考虑，优选在玻璃基板的生产线上通过热CVD法进行步骤S1和步骤S2来形成膜。
(其它步骤)
在本发明中，在玻璃基板与热射线吸收层之间设置光学调节层的情况下，在步骤S1之前，在玻璃基板的第一面上配置光学调节层。
光学调节层也与热射线吸收层、红外线反射层同样地，可以使用化学气相沉积(CVD)法、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、溅射法、化学镀法、湿式涂布法和喷涂法等各种成膜方法形成。优选以与步骤S1和步骤S2相同的方法进行。
如上所述，光学调节层例如可以使用SiOC、SiO2、TiO2、SnO2等各种薄膜材料构成。
另外，光学调节层可以包含一层，也可以层叠两层以上。
例如，在光学调节层包含碳氧化硅(SiOC)层的情况下，可以通过热CVD法形成光学调节层。在此情况下，作为原料，例如可以使用包含甲硅烷(SiH4)、乙烯和二氧化碳的混合气体。在使用这样的含碳气体的情况下，容易与膜状的硅化合物一起形成粒子状的硅化合物，能够提高雾度率。
原料气体可以在预先混合后输送到玻璃基板的第一面上。或者，原料气体可以在玻璃基板的第一面上混合。
另外，例如在光学调节层包含氧化硅(SiO2)层的情况下，作为原料，例如可以使用甲硅烷(SiH4)、四乙氧基硅烷和氧气等混合气体。
另外，例如在光学调节层包含氧化钛(TiO2)层的情况下，作为原料，例如可以列举钛酸四异丙酯(TTIP)、四氯化钛等。其中，更优选钛酸四异丙酯(TTIP)。
形成光学调节层时的玻璃基板的温度优选为500℃～900℃。当玻璃基板的温度小于500℃或大于900℃时，容易降低膜的形成速度。
例如，对通过CVD法形成包含SiOxCy的层(以下也称为SiOxCy层)作为光学调节层的方法进行说明。
在CVD法中，优选例如使加热到温度500℃～800℃的玻璃基板与气体原料反应，从而在上述玻璃基板上形成SiOxCy层。
从提高CVD法的反应速度的观点考虑，玻璃基板的温度优选为500℃以上，更优选为600℃以上，进一步优选为700℃以上。另外，从玻璃软化的观点考虑，玻璃基板的温度更优选为800℃以下，进一步优选为760℃以下。
气体原料优选包含含硅物质、氧化剂和不饱和烃。
作为含硅物质，可以列举：甲硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、二氯硅烷(SiH2Cl2)、三氧化硅烷(SiHCl3)等硅烷类；四甲基硅烷((CH3)4Si)等烷基化硅烷；四氟化硅(SiF4)、四氯化硅(SiCl4)等，优选硅烷类，更优选甲硅烷。
作为氧化剂，可以列举二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、氧气(O2)、水蒸气(H2O)等含氧元素的化合物，优选二氧化碳。
作为不饱和烃，可以列举乙烯类不饱和烃(烯烃)、乙炔类不饱和烃、芳香族化合物等，优选在常温常压下为气体的化合物。
作为不饱和烃，优选为烯烃，更优选为碳原子数为2～4的烯烃，进一步优选乙烯。
通过调节气体原料的混合比，能够调节SiOxCy层中的SiOxCy的组成。
具体而言，氧化剂相对于含硅物质的体积比优选为8.5以上，更优选为12以上，进一步优选为20以上。另外，氧化剂相对于含硅物质的体积比优选为50以下。
不饱和烃相对于含硅物质的体积比优选为0.5以上，更优选为1.0以上。另外，不饱和烃相对于含硅物质的体积比优选为3.5以下，更优选为2.7以下。
SiOxCy的组成由于上述氧化剂与不饱和烃的相互作用而变化。因此，为了将SiOxCy的组成调节至优选的范围，对于氧化剂相对于含硅物质的体积比、和不饱和烃相对于含硅物质的体积比而言，两者的组合是重要的，优选将两者均设定为上述优选的范围。
从充分的覆盖性方面考虑，SiOxCy层的厚度优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为25nm以上。另外，从抑制SiOxCy层对光的吸收的观点考虑，厚度优选为90nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为70nm以下。SiOxCy层的厚度可以根据原料的种类、原料气体浓度、原料气体向玻璃带或玻璃基板的喷吹流速、基板温度、来自涂布梁结构的反应气体滞留时间等进行控制。
另外，在本发明中设置外涂层的情况下，在步骤S2之后，在红外线反射层的表面配置外涂层。
外涂层例如通过湿式法形成。
在此情况下，首先制备外涂层用涂布溶液。
涂布溶液包含金属氧化物的前体、有机溶剂和水。另外，可以在涂布溶液中添加粒子和/或固体物质。粒子的组成与金属氧化物的前体可以相同，也可以不同。
接着，将涂布溶液涂布在带有膜的基材的红外线反射层上。
对涂布的方法没有特别限制，可以使用旋涂法等通常的方法。
接着，在大气中对涂布有涂布溶液的带有膜的基材进行加热处理。
加热处理的温度例如在80℃～650℃的范围内。另外，加热时间例如在5分钟～360分钟的范围内。
加热处理可以使用热风循环炉或IR加热炉等通常的装置来实施。另外，可以通过UV固化处理或微波处理等由涂布溶液形成外涂层。
由此，能够在红外线反射层上形成外涂层。
需要说明的是，上述加热处理不一定必须在该阶段实施。即，也可以利用在其它阶段实施的加热工序对涂布溶液进行加热。
通过这样的工序，能够制造本发明的带有膜的基材。
本发明的带有膜的基材的制造方法可以还包含对玻璃基板进行风冷强化或化学强化的工序(强化工序)。该强化工序可以以任意顺序实施，例如在步骤S1之前、在制造带有膜的基材之后等实施。
通过实施强化工序，能够提高玻璃基板以及得到的带有膜的基材的强度。
另外，在玻璃基板上配置膜后等，可以对得到的带有膜的基材实施弯曲加工。
另外，可以将本发明的带有膜的基材、中间膜和外侧玻璃板按该顺序贴合而得到夹层玻璃。
此外，可以进行各种变更，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
根据本发明，通过调节杂质浓度、膜厚，能够得到具有所期望的热阻隔性能和光透射性能的带有膜的基材。因此，在制造各种夹层玻璃的情况下，能够使中间层通用化，因此能够提高生产率，并且降低成本。
本发明的带有膜的基材例如能够用于车辆的窗玻璃(前挡风玻璃、后窗玻璃、侧窗玻璃、车顶玻璃等)、建筑物的窗玻璃等。特别是依次具有本发明的带有膜的基材、中间膜和外侧玻璃板的夹层玻璃适合于全景车顶。
如上所述，本说明书公开了以下方案。
＜1＞一种带有膜的基材，所述带有膜的基材具有玻璃基板和配置在所述玻璃基板上的膜，其中，所述玻璃基板的板厚为5mm以下，所述玻璃基板具有彼此相反的第一面和第二面，所述膜设置在所述玻璃基板的所述第一面上，所述带有膜的基材的基于标准A光源的透射率小于30％，并且所述膜侧表面的辐射率小于0.25。
＜2＞如上述＜1＞所述的带有膜的基材，其中，所述带有膜的基材的薄层电阻值为30Ω/□以下。
＜3＞如上述＜1＞所述的带有膜的基材，其中，所述膜的载流子密度为1×1019/cm3以上。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的带有膜的基材，其中，所述膜的迁移率为20cm2/Vs以上。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的带有膜的基材，其中，所述带有膜的基材的太阳能透射率小于30％。
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的带有膜的基材，其中，所述基于标准A光源的透射率为3％～13％。
＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的带有膜的基材，其中，所述基于标准A光源的透射率为5％～13％。
＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的带有膜的基材，其中，所述膜从所述玻璃基板侧起依次包含热射线吸收层和红外线反射层。
＜9＞如上述＜8＞所述的带有膜的基材，其中，所述红外线反射层包含选自由掺杂氟的氧化锡、掺杂锑的氧化锡、掺杂锡的氧化铟、掺杂镓的氧化锌和掺杂铝的氧化锌构成的组中的至少一种掺杂型金属氧化物的膜。
＜10＞如上述＜8＞或＜9＞所述的带有膜的基材，其中，所述红外线反射层具有掺杂氟的氧化锡膜。
＜11＞如上述＜8＞～＜10＞中任一项所述的带有膜的基材，其中，所述红外线反射层的厚度为100nm～400nm。
＜12＞如上述＜8＞～＜11＞中任一项所述的带有膜的基材，其中，所述热射线吸收层包含掺杂锑的氧化锡的膜。
＜13＞如上述＜12＞所述的带有膜的基材，其中，所述热射线吸收层中所含的锑浓度为5摩尔％～20摩尔％。
＜14＞如上述＜8＞～＜13＞中任一项所述的带有膜的基材，其中，所述热射线吸收层的厚度为300nm～700nm。
＜15＞如上述＜8＞～＜14＞中任一项所述的带有膜的基材，其中，所述膜还具有光学调节层，所述光学调节层配置在所述玻璃基板与所述热射线吸收层之间。
＜16＞如上述＜15＞所述的带有膜的基材，其中，所述光学调节层具有选自由SiOC膜、SiOC/SiO2层叠膜、TiO2/SiO2层叠膜和SnO2/SiO2层叠膜构成的组中的至少一种膜。
＜17＞如上述＜15＞所述的带有膜的基材，其中，所述光学调节层具有SiOC膜。
＜18＞如上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的带有膜的基材，其中，所述膜为通过热CVD法形成的膜。
＜19＞如上述＜18＞所述的带有膜的基材，其中，所述膜为在所述玻璃基板的生产线上通过所述热CVD法形成的膜。
＜20＞一种车辆用窗玻璃，其中，所述车辆用窗玻璃具有上述＜1＞～＜19＞中任一项所述的带有膜的基材。
＜21＞一种夹层玻璃，其中，所述夹层玻璃依次具有上述＜1＞～＜19＞中任一项所述的带有膜的基材、中间膜和外侧玻璃板。
＜22＞如上述＜21＞所述的夹层玻璃，其中，所述夹层玻璃用于车辆的车顶。
＜23＞一种全景车顶，其中，所述全景车顶具有上述＜21＞所述的夹层玻璃。
实施例
以下，通过实施例对本发明详细地说明，但本发明不限制于此。需要说明的是，关于以下制作的例子，例1～19为实施例，例20～23为比较例。
(各层的厚度的测定)
将带有膜的基材沿厚度方向切割，利用扫描型电子显微镜(SEM，株式会社日立制作所制造“SU 70”)观察截面。
在通过SEM观察能够确认热射线吸收层、红外线反射层的界面的情况下，从SEM图像直接调查各层的膜厚。在界面有凹凸的情况下，在以最低谷和最高峰的各水平线的中间线为基准的同时，导出各层的膜厚。当观察倍率过低时，导致膜厚测量的精度不充分，另一方面，当观察倍率过高时，导致看到局部的凹凸，有可能无法准确地导出各层的膜厚，因此存在合适的范围。因此，作为观察条件的标准，采用了电子枪1.5kV、工作距离2.4mm、倍率5万倍。
在通过SEM观察不能确认热射线吸收层和红外线反射层的界面的情况下，从SEM图像中调查热射线吸收层和红外线反射层的膜厚之和，然后使用利用X射线光电子能谱法(XPS)进行的深度方向的分析，调查热射线吸收层和红外线反射层的膜厚之比。深度方向分析在真空度10-6Pa的XPS腔室内，在使用Ar溅射对膜进行蚀刻的同时进行XPS测定。X射线的照射面积固定为100μmφ，X射线的照射角度固定为45度。本例中的热射线吸收层为ATO(掺杂锑的氧化锡)膜，因此将通过利用XPS的深度方向分析得到的Sb的摩尔比相对于蚀刻时间开始增加的点(时间)和增加结束斜率大致为零的点(时间)的中间点设定为热射线吸收层和红外线反射层的界面。另外，本例中的光学调节层为SiOC膜，因此将Sn和Si的摩尔比显示相同值的交叉点设定为热射线吸收层与光学调节层的界面。根据该方法，可以在参考预先用单层膜品测定的热射线吸收层和红外线反射层的蚀刻速率的同时，高再现性地导出各层的膜厚。在各原子的摩尔比导出中，使用ULVAC公司制造的软件PHIMULTIPAC，根据X射线峰强度计算组成。作为XPS分析条件，参照了O1s、Si2p、Sn3d5、Sb3d3轨道的电子信息，但由于O1s与Sb3d5的峰出现位置重叠，因此在各原子的摩尔比的导出中，根据原理，通过从O1s的峰强度中减去Sb3d3峰强度的1.5倍来进行校准。
XPS使用了ULVAC-PHI公司制造的“PHI 5000Versa Probe”。
(锑(Sb)浓度的测定)
对于锑浓度，进行利用X射线光电子能谱测定(XPS)的深度方向的分析，并根据Sb和Sn的强度比进行调查。XPS使用了ULVAC-PHI公司制造的“PHI 5000Versa Probe”。XPS的分析方法与评价各层厚度时相同。
(L*、a*、b*的测定)
使用分光光度计(柯尼卡美能达株式会社制造，“CM-2500d”)实施以10度的入射角入射D65光源的光时的带有膜的基材的色度测定。
(薄层电阻值的测定)
将带有膜的基材切割成1cm见方，利用霍尔测定仪(Nanometrics公司制造，“HL5500PC”)测定薄层电阻值。
(透射率的测定)
根据使用珀金埃尔默公司制造的“Lambda 1050”测定的透射光谱测定带有膜的基材的基于标准A光源的透射率(Tva，A光源透射率)和太阳能透射率(Te)。Te根据JIS R3106(2019)的定义计算。Tva根据标准A光源的定义计算。
(辐射率的测定)
通过在JIS R3106(2019)中记载的方法，使用Devices&Services公司制造的“Emissometer model AE1”测定带有膜的基材的红外线反射层侧的辐射率。
(雾度(Haze)的测定)
带有膜的基材的雾度(Haze)使用须贺试验机株式会社制造的雾度计“HZ-V3”进行测定。
(迁移率的测定)
将带有膜的基材切割成1cm见方，利用霍尔测定仪(Nanometrics制造的“HL5500PC”)测定在带有膜的基板中电流动的层(热射线吸收层和红外线反射层)的迁移率(Van der Pauw法)。
(载流子密度的测定)
将带有膜的基材切割为1cm见方，利用霍尔测量仪(Nanometrics公司制造的“HL5500PC”)测定在带有膜的基板中电流动的层(热射线吸收层和红外线反射层)的薄层载流子密度(1/cm2)(Van der Pauw法)，并将其除以热射线吸收层和红外线反射层的膜厚和，由此导出在带有膜的基板中电流动的部分(热射线吸收层和红外线反射层)的载流子密度(1/cm3)。
(例1)
通过以下方法制作了带有膜的基材。
首先，准备厚度为2.1mm的玻璃基板(钠钙硅酸盐玻璃：AGC株式会社制造)。
从位于玻璃带的温度为760℃的最上游侧的涂布梁以0.364kg/小时供给作为气体原料的甲硅烷(SiH4)、以0.25kg/小时作为气体原料的供给乙烯、以12.5kg/小时供给作为气体原料的CO2气体、以1.0kg/小时供给作为气体原料的氮气，由此在玻璃带上形成了膜厚为70nm的SiOC层。
接着，在SiOC层上形成了热射线吸收层。热射线吸收层为掺杂锑的氧化锡(SnO2：Sb、ATO)，通过热CVD法进行成膜。使用单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3、MBTC)、三氯化锑(SbCl3)、水、空气、氯化氢作为原料气体，使用氮气作为载气。热射线吸收层的目标厚度为500nm。
接着，在热射线吸收层上形成了红外线反射层。红外线反射层为掺杂了氟的氧化锡层(SnO2：F、FTO)，通过热CVD法进行成膜。使用单丁基三氯化锡(C4H9SnCl3、MBTC)、水、空气、三氟乙酸(FTO)、硝酸作为原料气体，使用氮气作为载气。红外线反射层的目标厚度为300nm。
由此，得到了带有膜的基材。
(例2～23)
通过与例1同样的方法制作了具有在表1中记载的层结构的带有膜的基材。需要说明的是，锑浓度通过调节单丁基三氯化锡(MBTC)和三氯化锑(SbCl3)的比率来调节。
对各例进行上述测定。将结果示于表1中。
由表1的结果可知，例1～19的辐射率低，耐热性优异，并且透射率也低。由此可知，能够兼顾热阻隔性能和光阻隔性能。
虽然参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但是能够在不脱离本发明的主旨和范围的情况下进行各种变更、修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于在2021年5月31日申请的日本专利申请(日本特愿2021-091745)和在2021年12月28日申请的日本专利申请(日本特愿2021-214754和日本特愿2021-214755)，其内容以引用的方式并入本申请中。
标号说明
1 玻璃基板
1a 第一面
1b 第二面
2 膜
3 热射线吸收层
5 红外线反射层
7 光学调节层
10、20 带有膜的基材
Claims (23)
1.一种带有膜的基材，所述带有膜的基材具有玻璃基板和配置在所述玻璃基板上的膜，其中，
所述玻璃基板的板厚为5mm以下，所述玻璃基板具有彼此相反的第一面和第二面，所述膜设置在所述玻璃基板的所述第一面上，
所述带有膜的基材的基于标准A光源的透射率小于30％，并且所述膜侧表面的辐射率小于0.25。
2.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述带有膜的基材的薄层电阻值为30Ω/□以下。
3.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述膜的载流子密度为1×1019/cm3以上。
4.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述膜的迁移率为20cm2/Vs以上。
5.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述带有膜的基材的太阳能透射率小于30％。
6.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述基于标准A光源的透射率为3％～13％。
7.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述基于标准A光源的透射率为5％～13％。
8.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述膜从所述玻璃基板侧起依次包含热射线吸收层和红外线反射层。
9.如权利要求8所述的带有膜的基材，其中，所述红外线反射层包含选自由掺杂氟的氧化锡、掺杂锑的氧化锡、掺杂锡的氧化铟、掺杂镓的氧化锌和掺杂铝的氧化锌构成的组中的至少一种掺杂型金属氧化物的膜。
10.如权利要求8所述的带有膜的基材，其中，所述红外线反射层具有掺杂氟的氧化锡膜。
11.如权利要求8所述的带有膜的基材，其中，所述红外线反射层的厚度为100nm～400nm。
12.如权利要求8所述的带有膜的基材，其中，所述热射线吸收层包含掺杂锑的氧化锡的膜。
13.如权利要求12所述的带有膜的基材，其中，所述热射线吸收层中所含的锑浓度为5摩尔％～20摩尔％。
14.如权利要求8所述的带有膜的基材，其中，所述热射线吸收层的厚度为300nm～700nm。
15.如权利要求8所述的带有膜的基材，其中，所述膜还具有光学调节层，所述光学调节层配置在所述玻璃基板与所述热射线吸收层之间。
16.如权利要求15所述的带有膜的基材，其中，所述光学调节层具有选自由SiOC膜、SiOC/SiO2层叠膜、TiO2/SiO2层叠膜和SnO2/SiO2层叠膜构成的组中的至少一种膜。
17.如权利要求15所述的带有膜的基材，其中，所述光学调节层具有SiOC膜。
18.如权利要求1所述的带有膜的基材，其中，所述膜为通过热CVD法形成的膜。
19.如权利要求18所述的带有膜的基材，其中，所述膜为在所述玻璃基板的生产线上通过所述热CVD法形成的膜。
20.一种车辆用窗玻璃，其中，所述车辆用窗玻璃具有权利要求1～19中任一项所述的带有膜的基材。
21.一种夹层玻璃，其中，所述夹层玻璃依次具有权利要求1～19中任一项所述的带有膜的基材、中间膜和外侧玻璃板。
22.如权利要求21所述的夹层玻璃，其中，所述夹层玻璃用于车辆的车顶。
23.一种全景车顶，其中，所述全景车顶具有权利要求21所述的夹层玻璃。
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