CN116716726B - 聚乳酸／还原氧化石墨烯同轴包覆导电纤维及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了聚乳酸／还原氧化石墨烯同轴包覆导电纤维及其制备的宏观电极和电化学土壤传感器，属于新能源材料与器件技术领域。本发明研发rGO/PLA同轴包覆涂层结构构造技术，开展导电网络体系下电化学传感器三电极系统的适应性研究，旨在突破土壤电化学传感器规模化制备材料的工业通用性、制备工艺复杂性、制备过程生态友好性以及成品性能稳定性。本发明制备的Cu‑N‑C/rGO/PLA‑3电极对应的硝酸盐电化学传感器性能最好，在低浓度时的灵敏度为1336μA mM‑1 cm‑2，在高浓度时的灵敏度为842μA mM‑1 cm‑2，检出限为0.27μM，相邻浓度之间稳态电流变化为4s，表明该电极具有较快响应速度。Cu‑N‑C/rGO/PLA‑3展现出优异的硝酸根检测能力，具备良好稳定性和重复性，为未来便捷和快速检测硝酸根提供新的选择。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料与器件技术领域，具体涉及一种聚乳酸／还原氧化石墨烯同轴包覆导电纤维及其制备的通用的宏观电极（rGO-PLA电极）和在农业电化学土壤传感器中的应用。
背景技术
农业系统中硝酸根离子（NO3 -）是土壤中的重要营养成分，其含量不足会导致耕地缺乏氮素并影响植株外部形态与内部代谢；其含量过剩会造成温室效应、渗入饮用水等从而威胁人的健康。因此，开展土壤环境监测预警网络系统及关键技术装备研发以维系土壤氮平衡成为亟待解决的重大科学问题，对我国尤其是海南省农业产业升级、粮食安全至关重要。通常来说，电化学传感器是解决该问题的重要手段之一。然而，传统土壤电化学传感器成本较高、不易于制造，严重制约着农业及相关产业的科技创新和可持续发展。
基于上述理由，提出本申请。
发明内容
针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种聚乳酸／还原氧化石墨烯同轴包覆导电纤维（rGO-PLA）及其制备的通用的宏观电极（rGO-PLA电极）和在农业电化学土壤传感器中的应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚乳酸／还原氧化石墨烯同轴包覆导电纤维（rGO-PLA）的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯（GO）进行剥离处理，然后分散在去离子水中，得到GO水溶液；
（2）按配比将溶胀剂与表面活性剂混合，得到混合溶液；然后将PLA无纺布材料置于所述混合溶液中微搅拌下浸润，浸润结束后，烘干，得到改性PLA无纺布材料；
（3）将步骤（2）获得的改性PLA无纺布材料置于步骤（1）所述GO水溶液中微搅拌下浸润，然后烘干，得到聚乳酸／氧化石墨烯同轴包覆纤维 (GO-PLA)；
（4）将步骤（3）所述GO-PLA置于还原溶液中发生还原反应，反应结束后，将所得还原产物清洗、烘干，得到所述的聚乳酸／还原氧化石墨烯同轴包覆导电纤维 (rGO-PLA)。
进一步地，上述技术方案，步骤（1）中所述GO由石墨通过改进Hummers法氧化制得，所述石墨为鳞片石墨、天然石墨或膨胀石墨等中的任一种或多种。
进一步地，上述技术方案，步骤（1）中所述GO水溶液的浓度为1-10mg/ml，在本发明的一个优选实施例中，所述GO水溶液的浓度为5mg/ml。
进一步地，上述技术方案，步骤（2）中所述溶胀剂可以为丙二酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、醋酸甲酯等中的任意一种。
进一步地，上述技术方案，步骤（2）中所述表面活性剂可以为吐温 20、二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、十三烷醇聚醚-4等中的任意一种。
进一步地，上述技术方案，步骤（2）中所述表面活性剂与溶胀剂的质量比为（0.1-1）：100。在本发明的一个优选实施例中，所述表面活性剂与溶胀剂的质量比为0.5：100。
进一步地，上述技术方案，步骤（2）中所述浸润的时间可以为20-30 h。在本发明的一个优选实施例中，所述浸润的时间为24h。
进一步地，上述技术方案，步骤（3）中所述浸润时间为10-30min。在本发明的一个优选实施例中，所述浸润时间为15min。
进一步地，上述技术方案，步骤（2）和步骤（3）中所述微搅拌均是指搅拌速度为100-200 r/min。
进一步地，上述技术方案，步骤（4）中所述还原溶液可以为硼氢化钠水溶液或二氧化硫脲水溶液等。
进一步地，上述技术方案，步骤（4）中所述还原溶液中溶质的质量分数为0.5-2%。在本发明的一个优选实施例中，所述还原溶液中溶质的质量分数为1%。
进一步地，上述技术方案，步骤（4）中所述还原反应优选在加热条件下进行，例如反应温度为70-80℃。
进一步地，上述技术方案，步骤（4）中所述还原反应时间为5-15min。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的聚乳酸／还原氧化石墨烯同轴包覆导电纤维（rGO-PLA）。
本发明的第三个目的在于提供一种rGO-PLA宏观电极，由上述所述聚乳酸／还原氧化石墨烯同轴包覆导电纤维（rGO-PLA）经激光雕刻电极图案后裁剪而成。
本发明的第四个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的rGO-PLA宏观电极在制备检测土壤中硝酸根离子的农业电化学土壤传感器中的应用。
本发明第五个目的在于提供一种基于rGO-PLA宏观电极的检测土壤中硝酸根离子的农业电化学土壤传感器，包括工作电极（WE），对电极（CE）、参比电极（RE），其中：所述工作电极为Cu-N-C修饰的rGO-PLA宏观电极；所述对电极（CE）为未经任何修饰的rGO/PLA宏观电极（相当于石墨棒）；所述参比电极（RE）为Ag/AgCl胶修饰的rGO-PLA宏观电极（即Ag/AgCl/rGO/PLA）。
进一步地，上述技术方案，所述Ag/AgCl/rGO/PLA通过在rGO/PLA宏观电极表面滴加Ag/AgCl胶形成的。
上述所述Cu-N-C修饰的rGO/PLA宏观电极采用下述方法制备而成，包括如下步骤：
（a）按配比将无水异丙醇和Nafion离聚物溶液混合，再将Cu-N-C单原子催化剂分散在所得混合溶液中，超声分散均匀，得到Cu-N-C催化剂分散液；
（b）将rGO-PLA置于步骤（a）所述Cu-N-C催化剂分散液中浸润，烘干，并多次重复，得Cu-N-C修饰的rGO/PLA宏观电极。
进一步地，上述技术方案，步骤（a）中所述Cu-N-C单原子催化剂是根据参照M. Xu等人（Atomically Dispersed Cu Sites on Dual-Mesoporous N-Doped Carbon forEfficient Ammonia Electrosynthesis from Nitrate，Mengqiu Xu, Qifan Xie.etal.ChemSusChem. 2022.5）的方法，以沸石咪唑酯骨架(ZIFs)为载体，乙酰丙酮铜(II)(Cu(acac)2)为前驱体，将两者先经浸渍法均匀混合，再通过可控热解策略（900℃）制得Cu-N-C单原子催化剂。
进一步地，上述技术方案，在本发明的优选实施例中，所述无水异丙醇和Nafion离聚物溶液的体积比为50：1。
进一步地，上述技术方案，在本发明的优选实施例中，所述Cu-N-C单原子催化剂与混合溶液的用量比为1 mg：1 mL。
进一步地，上述技术方案，步骤（b）中所述重复浸润、烘烤的次数为1~4次。在本发明的优选实施例中，所述重复浸润、烘烤的次数为较优选为3次。
进一步地，上述技术方案，步骤（b）中所述烘干采用的烘烤温度为40-60℃，在本发明的优选实施例中，所述烘烤温度为50℃。
本发明采用的各原料所起的作用以及可能涉及的反应机理如下：
PLA的优势：超高的比表面积、良好的柔韧性和出色的机械耐久性、环境友好、可再生和生物相容，抑菌；生物降解为二氧化碳和水，间接促进农作物的光合作用。
根据溶解度参数定理，当溶剂与PLA溶解度参数相似时， PLA在单一溶剂或混合溶剂中发生溶胀，进而使PLA的分子间距被轻微打开，方便表面活性剂附着在纤维表面，使表面活性剂从GO水溶液中捞取出并锚固GO纳米片，进而构成GO的同轴包覆结构，通过还原剂将构成的GO同轴包覆层还原到rGO，进而得到rGO的同轴包覆层，rGO的同轴包覆层赋予PLA纤维一定的电导率的同时，提供活性位点锚固Cu-N-C催化剂，电化学传感器的催化反应机理如下式一所示：
NO3 − + 9H+ + 8e −→ NH3+ 3H2O
式一。
本发明拟研发rGO/PLA同轴包覆涂层结构构造技术，开展新型导电网络体系下电化学传感器三电极系统的适应性研究，并探索催化剂及其复合界面耦合机制，旨在突破土壤电化学传感器规模化制备材料的工业通用性、制备工艺复杂性、制备过程生态友好性以及成品性能稳定性。并且，本发明预期在研究计划中可以普适性的测试rGO与高分子纤维材料复合的通用的宏观电极，以此为基体通过修饰不同分子（例如本发明中的Cu-N-C催化剂）来组件电化学传感器（本发明中为土壤硝酸盐传感器），为前沿材料的商品市场化和农业技术转型提供一定的推动力。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明对已经成熟的技术产品（PLA）进行同轴包覆改性和修饰，极大地降低了其成本与难度；
2、本发明表面活性剂被涂覆到材料成型后，不会对聚乳酸产生理化性质的影响；
3、本发明使用高活性、选择性和耐用的催化剂，可以用更少的催化剂提升传感器的检测限，降低整条合成工艺的成本；
4、本发明反应条件温和，生产过程安全，有利于农业应用中人的健康与安全；
5、本发明选用的催化剂和材料均可以被微生物降解，不用考虑回收和后续污染问题，符合环保理念。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明农业电化学土壤传感器涉及的由NO3 − 转换为NH3的路径图；
图2为实施例1中 rGO/PLA导电纤维的制备示意图；
图3为实施例1制备的rGO/PLA导电纤维的低倍SEM图；
图4为实施例1制备的rGO/PLA导电纤维的高倍SEM图；
图5为应用实施例1所得农业电化学土壤传感器的三电极体系示意图；
图6为应用实施例1-4中的H 型电解池实物图；
图7为应用实施例1-4中Cu-N-C/rGO/PLA工作电极在水培溶液（8mM KNO3、4mM Ca(NO3)2•4(H2O)、1mM KH2PO4、2mM MgSO4·7H2O） 和1M KOH的混合物中的 LSV曲线对比图；
图8为应用实施例3中的Cu-N-C/rGO/PLA-3工作电极：（a）在0.75 V下连续添加硝酸盐（KNO3）的安培响应曲线图；（b）低浓度时的安培响应图；（c）电流响应与硝酸盐浓度的校准曲线；（d）相同硝酸盐浓度下的稳态电流间隔时间；
图9为6个不同批次Cu-N-C/rGO/PLA-3的重复性测试对比图；
图10为在0.1 M KOH溶液中，连续7天内Cu-N-C/rGO/PLA-3对上述水培溶液的响应电流变化对比图。
具体实施方式
本发明研发rGO/PLA同轴包覆涂层结构构造技术，开展新型导电网络体系下电化学传感器三电极系统的适应性研究，并探索催化剂及其复合界面耦合机制，旨在突破土壤电化学传感器规模化制备材料的工业通用性、制备工艺复杂性、制备过程生态友好性以及成品性能稳定性。本发明得到Cu-N-C修饰的rGO/PLA导电纤维（尤其是Cu-N-C/rGO/PLA-3电极），由此制成的硝酸盐电化学传感器性能最好，在低浓度时的灵敏度为1336 μA mM-1 cm-2，在高浓度时的灵敏度为842 μA mM-1 cm-2，检出限（LOD）为0.27 μM，相邻浓度之间稳态电流变化为4s，表明该电极具有较快的响应速度。Cu-N-C/rGO/PLA-3展现出优异的检测硝酸根的能力，具备良好的稳定性和重复性，且符合环保理念，为未来便捷和快速检测硝酸根提供新的选择。
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明下述实施例中采用的PLA无纺布材料购自惠州市金豪成无纺布有限公司，其克重:25g/m2，厚度：0.130~0.150mm。
本发明下述实施例中微搅拌是使用DLAB MS-H-ProA型数控磁力搅拌器，其转速范围100~200 rpm。
本发明下述应用实施例中采用的Nafion离聚物溶液（5wt% 乙醇溶液）购自国药集团化学试剂有限公司。
本发明涉及的Cu-N-C单原子催化剂合成所用药品或者材料来源：乙酰丙酮铜(II)(Cu(acac)2, A.R.)、2-甲基咪唑(C4H6N2, A.R.)、甲醇(CH4O, A.R.)、六水合硝酸锌 (Zn(NO3)2·6H2O，A.R. )、乙醇(EtOH, A.R.)，超高纯Ar（99.999％）和二水氯化铜（CuCl2·2H2O，A.R.）等均购自国药集团化学试剂有限公司，所有化学品均无需进一步纯化即可使用。所有水溶液均使用电阻率为 18.25 MΩ·cm–1 的去离子 (DI) 水制备。
本发明下述应用实施例中采用的Cu-N-C单原子催化剂具体采用下述方法制备而成，具体步骤如下：
（1）将 2-甲基咪唑 (1314 mg) 溶解在甲醇 (15 mL) 中，得到溶液 A。然后，将六水合硝酸锌 (1190 mg) 和乙酰丙酮铜(II) (1190 mg)溶解于另外的甲醇(30 mL)中，得到溶液B。然后将溶液B加入到溶液A中，超声5分钟，再静置1小时。
（2）将上述混合物转移并密封在具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在120℃下加热4 h。离心收集产物，用乙醇洗涤5次，60 ℃真空干燥24 h，得到Cu(acac)2@ZIF-8粉末。
（3）将Cu(acac)2@ZIF-8粉末粉碎，转移至石英舟中，并置于管式炉中部。将样品以5 ℃ min–1 的升温速率加热至900 ℃，在氩气流下于900 ℃保温3 h，然后自然冷却至室温，得到粉末。
（4）将步骤（3）中的粉末(100 mg)超声分散在水(10 mL)和CuCl2· 2H2O(53.2 mg)的混合物中。将混合物快速冷冻在液氮中并冷冻干燥2天，最后在Ar气氛中煅烧（1200 ℃）3h，制得Cu-N-C单原子催化剂。
本发明下述实施例中涉及的氧化石墨烯(GO)均是采用下述改进的Hummers法处理得到，具备制备方法如下：
（1）先将等效片径小于2µm的鳞片石墨经过10000 目筛网筛选，得到筛选的鳞片石墨；称取10g筛选的鳞片石墨倒入烧杯中，量取200ml浓硫酸倒入烧杯中，放入磁子用磁力搅拌器搅拌2h，其间加入30g高锰酸钾，lh加完；
（2）将烧杯放入超声清洗机中超声8h；
（3）将烧杯置于磁力搅拌器上，边搅拌边缓慢加450ml去离子水搅拌lh；
（4）继续加1400ml去离子水，再加 150ml过氧化氢，取下烧杯，静置；
（5）将上清液倒掉取底液，用离心机离心至pH值为6；
（6）倒入表面皿，放入烘箱中烘干，制得氧化石墨烯(GO)。
实施例1
本实施例的一种聚乳酸／还原氧化石墨烯同轴包覆导电纤维（rGO-PLA）的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯 (GO)在高压均质机1600bar压力下反复剥离处理，加入去离子水后使用行星搅拌仪搅拌30min，再使用超声发生器分散15min，得浓度为5mg/ml 的GO水溶液，备用；
（2）将PLA无纺布材料置于吐温 20的丙二酸二甲酯溶液中微搅拌下浸润24h，之后置于50℃环境下烘干得到改性PLA无纺布材料；其中，吐温 20占溶液的质量百分比为0.5%；
（3）将步骤（2） 制得的改性PLA无纺布材料置于步骤（1）所述GO水溶液中微搅拌下浸润处理15min，之后取出烘干，即得到聚乳酸／氧化石墨烯同轴包覆纤维 (GO-PLA)；
（4）将步骤（3） 制得的GO-PLA置于温度为75℃、质量分数为1%的硼氢化钠水溶液中还原10min，之后在烧杯中揉洗并在55℃下烘干，即得到聚乳酸／氧化石墨烯同轴包覆导电纤维 (rGO-PLA)。
图2为实施例1中 rGO/PLA导电纤维的制备示意图。此图为rGO/PLA同轴包覆导电材料的制作流程图，利用PLA在丙二酸二甲酯中的溶胀性，方便表面活性剂附着在纤维表面，为PLA纤维提供功能化表面，制备出具有同轴包覆结构的rGO-PLA复合材料。
图3为实施例1制备的rGO/PLA导电纤维的低倍SEM图；图4为实施例1制备的rGO/PLA导电纤维的高倍SEM图。这两图为微纳结构下PLA单根纤维同轴包覆rGO的效果图，通过将rGO涂覆到每单根纤维的表面，从而保持原始结构，在赋予原本不导电的PLA纤维一定电导率的同时，也为锚固Cu-N-C单原子催化剂提供活性位点；疏松多孔、高比表面积的纤维与被催化物的相对接触面积较大，可以进一步提高所制得的电化学传感器的催化性能和效率。并且，单根纤维rGO同轴包覆的效果越好，单根纤维上锚固的Cu-N-C单原子催化剂越多，相应的电化学传感器的催化性能越好。
应用实施例1
本应用实施例的一种基于石墨烯同轴包覆聚乳酸纤维的农业电化学土壤传感器，包括工作电极（WE），对电极（CE）和参比电极（RE），其中：顶端直径为5 mm的Cu-N-C修饰的rGO/PLA宏观电极为工作电极、未修饰的rGO/PLA宏观电极（此时相当于石墨棒）为对电极（CE）和通过在rGO/PLA宏观电极表面滴加Ag/AgCl胶形成的Ag/AgCl/rGO/PLA电极为参比电极（RE）。
上述所述基于石墨烯同轴包覆聚乳酸纤维的农业电化学土壤传感器的制备方法，包括如下步骤：
（1）先将无水异丙醇和Nafion离聚物溶液（5wt% 乙醇溶液）以体积比50：1混合，再将Cu-N-C单原子催化剂分散在所得混合溶液中，超声30min，得到Cu-N-C催化剂分散液，备用；其中：所述Cu-N-C单原子催化剂与混合溶液的用量比为1 mg：1 mL。
（2）电极图案是通过CAD计算机软件对三电极体系进行设计，通过激光雕刻设备对实施例1制备的rGO-PLA导电纤维进行快速、精确的裁剪以制备相应的宏观电极，备用；
（3）将步骤（2）制备的WE-rGO-PLA（仅将顶端直径为5 mm的圆形部分浸润）置于步骤 (1)所述Cu-N-C催化剂分散液中微搅拌下浸润5 min，之后50℃下烘烤15 min并重复1次，得到Cu-N-C修饰的rGO/PLA宏观电极；以顶端直径为5 mm的Cu-N-C修饰的rGO/PLA宏观电极作为工作电极（以下简称Cu-N-C/rGO/PLA-1工作电极）、以未修饰的rGO/PLA宏观电极（此时相当于石墨棒）作为对电极（CE）和以通过在rGO/PLA宏观电极上滴加Ag/AgCl胶形成的Ag/AgCl-rGO/PLA电极作为参比电极（RE），以此组成三电极体系。其中：所述Ag/AgCl-rGO/PLA电极是将2-3uL Ag/AgCl胶滴加到图5所示位置（尽量均匀覆盖在参比的区域），室温放置12 h，形成0.1-0.3mm胶层后制得。
（4）在室温和大气压下，用上述三电极体系在由阴离子交换膜（FAB-PK-130，Fumasep）分隔的 H 型电解池中进行硝酸根还原反应（NTRR），用来评估工作电极的电化学NTRR性能。其中使用水培溶液（8mM KNO3、4mM Ca(NO3)2•4(H2O)、1mM KH2PO4、2mM MgSO4·7H2O） 和1M KOH的混合物作为电解质，将工作电极和参比电极放置在H型电解池一侧（工作电极和参比电极面对面放置，隔开一些距离），将对电极单独放置在H 型电解池另一侧，将所述工作电极、对电极和参比电极分别与电化学工作站和信号转换元件连接。
（5）测试前，将氩气吹入电解液中至少30分钟以除去现有空气，然后通过线性扫描伏安法 (LSV)来引发硝酸盐还原反应，线性扫描伏安法 (LSV) 是在相对于可逆氢电极(RHE) 的电压窗口为 0.4 至 -1.0 V 的情况下以 5 mV s-1 的扫描速率进行的。得到Cu-N-C/rGO/PLA工作电极的线性扫描伏安法（LSV）曲线。（注：应用实施例1~4主要是Cu-N-C/rGO/PLA工作电极的电化学NTRR性能不同，做四次线性扫描伏安法曲线图是为了评估出它们的NTRR性能，后面会做出对比）。
应用实施例2
本应用实施例的一种基于石墨烯同轴包覆聚乳酸纤维的农业电化学土壤传感器，包括工作电极（WE），对电极（CE）和参比电极（RE），其中：顶端直径为5 mm的Cu-N-C修饰的rGO/PLA宏观电极为工作电极、未修饰的rGO/PLA宏观电极（此时相当于石墨棒）为对电极（CE）和通过在rGO/PLA宏观电极表面滴加Ag/AgCl胶形成的Ag/AgCl/rGO/PLA电极为参比电极（RE）。
上述所述基于石墨烯同轴包覆聚乳酸纤维的农业电化学土壤传感器的制备方法，包括如下步骤：
（1）先将无水异丙醇和Nafion离聚物溶液（5wt% 乙醇溶液）以体积比50：1混合，再将Cu-N-C单原子催化剂分散在所得混合溶液中，超声30min，得到Cu-N-C催化剂分散液，备用；其中：所述Cu-N-C单原子催化剂与混合溶液的用量比为1 mg：1 mL。
（2）电极图案是通过CAD计算机软件对三电极体系进行设计，通过激光雕刻设备对实施例1制备的rGO-PLA导电纤维进行快速、精确的裁剪以制备相应的宏观电极，备用；
（3）将步骤（2）制备的WE-rGO-PLA（仅将顶端直径为5 mm的圆形部分浸润）置于步骤 (1)所述Cu-N-C催化剂分散液中微搅拌下浸润5 min，之后50℃下烘烤15 min并重复2次，得Cu-N-C修饰的rGO/PLA宏观电极；以顶端直径为5 mm的Cu-N-C修饰的rGO/PLA宏观电极作为工作电极（以下简称Cu-N-C/rGO/PLA-2工作电极）、以未修饰的rGO/PLA宏观电极（此时相当于石墨棒）作为对电极（CE）和以通过在rGO/PLA宏观电极表面滴加Ag/AgCl胶形成的Ag/AgCl-rGO/PLA电极作为参比电极（RE），以此组成三电极体系。其中：所述Ag/AgCl-rGO/PLA电极是将2-3uL Ag/AgCl胶滴加到图5所示位置（尽量均匀覆盖在参比的区域），室温放置12 h，形成0.1-0.3mm胶层后制得。
（4）在室温和大气压下，用上述三电极体系在由阴离子交换膜（FAB-PK-130，Fumasep）分隔的 H 型电解池中进行硝酸根还原反应（NTRR），用来评估工作电极的电化学NTRR性能。其中使用水培溶液（8mM KNO3、4mM Ca(NO3)2•4(H2O)、1mM KH2PO4、2mM MgSO4·7H2O） 和1M KOH的混合物作为电解质，将工作电极和参比电极放置在H型电解池一侧（工作电极和参比电极面对面放置，隔开一些距离），将对电极单独放置在H 型电解池另一侧，将所述工作电极、对电极和参比电极分别与电化学工作站和信号转换元件连接。
（5）测试前，将氩气吹入电解液中至少30分钟以除去现有空气，然后通过线性扫描伏安法 (LSV)来引发硝酸盐还原反应，线性扫描伏安法 (LSV) 是在相对于可逆氢电极(RHE) 的电压窗口为 0.4 至 -1.0 V 的情况下以 5 mV s-1 的扫描速率进行的。得到Cu-N-C/rGO/PLA工作电极的线性扫描伏安法（LSV）曲线。（注：应用实施例1~4主要是Cu-N-C/rGO/PLA工作电极的电化学NTRR性能不同，做四次线性扫描伏安法曲线图是为了评估出它们的NTRR性能，后面会做出对比）。
应用实施例3
本应用实施例的一种基于石墨烯同轴包覆聚乳酸纤维的农业电化学土壤传感器，包括工作电极（WE），对电极（CE）和参比电极（RE），其中：顶端直径为5 mm的Cu-N-C修饰的rGO/PLA宏观电极为工作电极、未修饰的rGO/PLA宏观电极（此时相当于石墨棒）为对电极（CE）和通过在rGO/PLA宏观电极表面滴加Ag/AgCl胶形成的Ag/AgCl/rGO/PLA电极为参比电极（RE）。
上述所述基于石墨烯同轴包覆聚乳酸纤维的农业电化学土壤传感器的制备方法，包括如下步骤：
（1）先将无水异丙醇和Nafion离聚物溶液（5wt% 乙醇溶液）以体积比50：1混合，再将Cu-N-C单原子催化剂分散在所得混合溶液中，超声30min，得到Cu-N-C催化剂分散液，备用；其中：所述Cu-N-C单原子催化剂与混合溶液的用量比为1 mg：1 mL。
（2）电极图案是通过CAD计算机软件对三电极体系进行设计，通过激光雕刻设备对实施例1制备的rGO-PLA导电纤维进行快速、精确的裁剪以制备相应的宏观电极，备用；
（3）将步骤（2）制备的WE-rGO-PLA（仅将顶端直径为5 mm的圆形部分浸润）置于步骤 (1)所述Cu-N-C催化剂分散液中微搅拌下浸润5 min，之后50℃下烘干15 min并重复3次，得Cu-N-C修饰的rGO/PLA宏观电极；以顶端直径为5 mm的Cu-N-C修饰的rGO/PLA宏观电极作为工作电极（以下简称Cu-N-C/rGO/PLA-3工作电极）、以未修饰的rGO/PLA宏观电极（此时相当于石墨棒）作为对电极（CE）和以通过在rGO/PLA宏观电极表面滴加Ag/AgCl胶形成的Ag/AgCl-rGO/PLA电极作为参比电极（RE），以此组成三电极体系。其中：所述Ag/AgCl-rGO/PLA电极是将2-3uL Ag/AgCl胶滴加到图5所示位置（尽量均匀覆盖在参比的区域），室温放置12 h，形成0.1-0.3mm胶层后制得。
（4）在室温和大气压下，用上述三电极体系在由阴离子交换膜（FAB-PK-130，Fumasep）分隔的 H 型电解池中进行硝酸根还原反应（NTRR），用来评估工作电极的电化学NTRR性能。其中使用水培溶液（8mM KNO3、4mM Ca(NO3)2•4(H2O)、1mM KH2PO4、2mM MgSO4·7H2O） 和1M KOH的混合物作为电解质，将工作电极和参比电极放置在H型电解池一侧（工作电极和参比电极面对面放置，隔开一些距离），将对电极单独放置在H 型电解池另一侧，将所述工作电极、对电极和参比电极分别与电化学工作站和信号转换元件连接。
（5）测试前，将氩气吹入电解液中至少30分钟以除去现有空气，然后通过线性扫描伏安法 (LSV)来引发硝酸盐还原反应，线性扫描伏安法 (LSV) 是在相对于可逆氢电极(RHE) 的电压窗口为 0.4 至 -1.0 V 的情况下以 5 mV s-1 的扫描速率进行的。得到Cu-N-C/rGO/PLA工作电极的线性扫描伏安法（LSV）曲线。（注：应用实施例1~4主要是Cu-N-C/rGO/PLA工作电极的电化学NTRR性能不同，做四次线性扫描伏安法曲线图是为了评估出它们的NTRR性能，后面会做出对比）。
应用实施例4
本应用实施例的一种基于石墨烯同轴包覆聚乳酸纤维的农业电化学土壤传感器，包括工作电极（WE），对电极（CE）和参比电极（RE），其中：顶端直径为5 mm的Cu-N-C修饰的rGO/PLA宏观电极为工作电极、未修饰的rGO/PLA宏观电极（此时相当于石墨棒）为对电极（CE）和通过在rGO/PLA宏观电极表面滴加Ag/AgCl胶形成的Ag/AgCl/rGO/PLA电极为参比电极（RE）。
上述所述基于石墨烯同轴包覆聚乳酸纤维的农业电化学土壤传感器的制备方法，包括如下步骤：
（1）先将无水异丙醇和Nafion离聚物溶液（5wt% 乙醇溶液）以体积比50：1混合，再将Cu-N-C单原子催化剂分散在所得混合溶液中，超声30min，得到Cu-N-C催化剂分散液，备用；其中：所述Cu-N-C单原子催化剂与混合溶液的用量比为1 mg：1 mL。
（2）电极图案是通过CAD计算机软件对三电极体系进行设计，通过激光雕刻设备对实施例1制备的rGO-PLA导电纤维进行快速、精确的裁剪以制备相应的宏观电极，备用；
（3）将步骤（2）制备的WE-rGO-PLA（仅将顶端直径为5 mm的圆形部分浸润）置于步骤 (1)所述Cu-N-C催化剂分散液中微搅拌下浸润5 min，之后50℃下烘烤15 min并重复4次，得Cu-N-C修饰的rGO/PLA宏观电极；以顶端直径为5 mm的Cu-N-C修饰的rGO/PLA宏观电极作为工作电极（以下简称Cu-N-C/rGO/PLA-4工作电极）、以未修饰的rGO/PLA宏观电极（此时相当于石墨棒）作为对电极（CE）和以通过在rGO/PLA宏观电极表面滴加Ag/AgCl胶形成的Ag/AgCl-rGO/PLA电极作为参比电极（RE），以此组成三电极体系。其中：所述Ag/AgCl-rGO/PLA电极是将2-3uL Ag/AgCl胶滴加到图5所示位置（尽量均匀覆盖在参比的区域），室温放置12 h，形成0.1-0.3mm胶层后制得。
（4）在室温和大气压下，用上述三电极体系在由阴离子交换膜（FAB-PK-130，Fumasep）分隔的 H 型电解池中进行硝酸根还原反应（NTRR），用来评估工作电极的电化学NTRR性能。其中使用水培溶液（8mM KNO3、4mM Ca(NO3)2•4(H2O)、1mM KH2PO4、2mM MgSO4·7H2O） 和1M KOH的混合物作为电解质，将工作电极和参比电极放置在H型电解池一侧（工作电极和参比电极面对面放置，隔开一些距离），将对电极单独放置在H 型电解池另一侧，将所述工作电极、对电极和参比电极分别与电化学工作站和信号转换元件连接。
（5）测试前，将氩气吹入电解液中至少30分钟以除去现有空气，然后通过线性扫描伏安法 (LSV)来引发硝酸盐还原反应，线性扫描伏安法 (LSV) 是在相对于可逆氢电极(RHE) 的电压窗口为 0.4 至 -1.0 V 的情况下以 5 mV s-1 的扫描速率进行的。得到Cu-N-C/rGO/PLA工作电极的线性扫描伏安法（LSV）曲线。（注：应用实施例1~4主要是Cu-N-C/rGO/PLA工作电极的电化学NTRR性能不同，做四次线性扫描伏安法曲线图是为了评估出它们的NTRR性能，后面会做出对比）。
图5为应用实施例1所得农业电化学土壤传感器的三电极示意图。可以看出，本发明的电化学传感器由三电极系统组成：工作电极（WE），对电极（CE）和参比电极（RE）。WE是发生电催化反应的地方，CE完成电路，继续电子流动，而RE确保WE电位的准确应用；直径为5mm的Cu-N-C修饰的rGO/PLA导电纤维为工作电极、未修饰的rGO/PLA导电纤维（此时相当于石墨棒）为对电极（CE）和通过在rGO/PLA导电纤维上滴加Ag/AgCl胶形成的Ag/AgCl/rGO/PLA电极为参比电极（RE）。
土壤样品中NO3 -扩散至工作电极Cu-N-C/rGO/PLA表面发生电化学反应，产生电化学信号并通过信号转换元件转化为电信号，然后对电信号进行放大、转换等处理，再将处理后的信号传输至计算机进行输出显示，从而实现对NO3 -含量的监测。
图7为应用实施例1-4中三电极体系在水培溶液（8mM KNO3、4mM Ca(NO3)2•4(H2O)、1mM KH2PO4、2mM MgSO4·7H2O） 和1M KOH的混合溶液中的 LSV曲线。应用实施例3的线性扫描伏安法（LSV）曲线显示，与应用实施例1、2、4相比，还原电流密度显着增强，表明应用实施例3制得的Cu-N-C/rGO/PLA工作电极的电化学NTRR性能最好，之后本发明使用应用实施例3的工作电极（Cu-N-C/rGO/PLA-3）进行下一步传感器性能测验（包含线性范围、灵敏度）。
对于硝酸盐传感器灵敏度以及定量检测方面，安培法相比于循环伏安法，方波伏安法和差分脉冲伏安法等电化学检测方法，具有高的灵敏度，所需检测时间短，更适合于快速现场检测。
接下来本发明对连续添加KNO3的安培响应进行研究（图8（a）），图8（b）为300 -550 s内电流变化的放大图（图8（a）绿框部分）。根据图8（c）所示的校准曲线可以看出，硝酸盐浓度与电流响应之间呈现线性关系。
在0.6 -~159.4 μM浓度范围内，线性回归方程为：I（μA）= 19.770 + 1.336 C(NO3 -)（mM）（R2=0.990）；在209.3 ~ 1007.5 μM浓度范围内的线性回归方程为：I（μA）=135.997 + 0.842 C( NO3 -)（mM）（R2=0.992）。
Cu-N-C/rGO/PLA-3在低浓度时的灵敏度为1336 μA mM-1 cm-2，在高浓度时的灵敏度为842 μA mM-1 cm-2，检出限（LOD）指试样中被测物能被检测出的最低量。LOD由置信因子为3的校准曲线的标准差和斜率计算为0.27 μM。
按照LOD = 3 δ /S公式计算。
式中LOD :检测限；δ：校准曲线的标准差；S : 校准曲线的斜率。
如图8（d）所示，相邻浓度之间稳态电流变化为4s，表明该电极具有较快的响应速度，可以适用于快速检测硝酸根的需求。
在实际应用中电极的可重复性同样重要，为研究电极的可重复性，本发明研究制备了6个不同批次的Cu-N-C/rGO/PLA-3电极，通过测试它们在水培溶液（8mM KNO3、4mM Ca(NO3)2•4(H2O)、1mM KH2PO4、2mM MgSO4·7H2O） 和1M KOH的混合溶液中的循环伏安曲线来研究其重复性如何，图9展示电极的阳极峰电流值，相对标准偏差为2.38%，说明Cu-N-C/rGO/PLA-3电极具备良好的重现性。通过测量对水培溶液（8mM KNO3、4mM Ca(NO3)2•4(H2O)、1mM KH2PO4、2mM MgSO4·7H2O）的CV响应来表征硝酸盐电化学传感器的稳定性，从图10中可以看出连续测试7天后仍保持原有电流的95.9%，证明传感器优异的稳定性。
综上所述，Cu-N-C/rGO/PLA-3展现出优异的检测硝酸根的能力，具备良好的稳定性和重复性，且可以被微生物降解，符合环保理念，为未来便捷和快速检测硝酸根提供新的选择。
Claims (6)
1.一种基于rGO-PLA宏观电极的检测土壤中硝酸根离子的农业电化学土壤传感器，包括工作电极WE，对电极CE、参比电极RE，其特征在于：所述工作电极为Cu-N-C修饰的rGO-PLA宏观电极；所述对电极为未经任何修饰的rGO/PLA宏观电极；所述参比电极为Ag/AgCl胶修饰的rGO-PLA宏观电极；
所述Cu-N-C修饰的rGO/PLA宏观电极采用下述方法制备而成，包括如下步骤：
（a）按配比将无水异丙醇和Nafion离聚物溶液混合，再将Cu-N-C单原子催化剂分散在所得混合溶液中，超声分散均匀，得到Cu-N-C催化剂分散液；
（b）将rGO-PLA置于步骤（a）所述Cu-N-C催化剂分散液中浸润，烘干，并多次重复，得Cu-N-C修饰的rGO/PLA宏观电极；
所述rGO/PLA宏观电极是聚乳酸／还原氧化石墨烯同轴包覆导电纤维rGO-PLA经激光雕刻电极图案后裁剪而成。
2.根据权利要求1所述的农业电化学土壤传感器，其特征在于：所述rGO-PLA采用下述方法制备而成，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯GO进行剥离处理，然后分散在去离子水中，得到GO水溶液；
（2）按配比将溶胀剂与表面活性剂混合，得到混合溶液；然后将PLA无纺布材料置于所述混合溶液中微搅拌下浸润，浸润结束后，烘干，得到改性PLA无纺布材料；
（3）将步骤（2）获得的改性PLA无纺布材料置于步骤（1）所述GO水溶液中微搅拌下浸润，然后烘干，得到聚乳酸／氧化石墨烯同轴包覆纤维 GO-PLA；
（4）将步骤（3）所述GO-PLA置于还原溶液中发生还原反应，反应结束后，将所得还原产物清洗、烘干，得到所述的聚乳酸／还原氧化石墨烯同轴包覆导电纤维 rGO-PLA。
3.根据权利要求2所述的农业电化学土壤传感器，其特征在于：步骤（2）中所述溶胀剂为丙二酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、醋酸甲酯中任意一种；所述表面活性剂为吐温 20、二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、十三烷醇聚醚-4中任意一种。
4.根据权利要求2所述的农业电化学土壤传感器，其特征在于：步骤（2）中所述表面活性剂与溶胀剂的质量比为（0.1-1）：100。
5.根据权利要求2所述的农业电化学土壤传感器，其特征在于：步骤（4）中所述还原溶液为硼氢化钠水溶液或二氧化硫脲水溶液。
6.根据权利要求1所述的农业电化学土壤传感器，其特征在于：步骤（b）中所述重复浸润、烘烤的次数为1~4次。
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