CN116716075A - 一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法，属于聚氨酯胶黏剂的技术领域。本发明方案通过引入多个羟基官能团的改性填料和改性蓖麻油，协同增强胶黏剂的黏附性能，大大提高改性聚氨酯胶黏剂的粘接性能和机械性能。一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂包括以下原料：聚丙二醇、液化MDI、二乙醇胺、改性蓖麻油、磷酸和改性填料。

Description

一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯胶黏剂的技术领域，涉及一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法。
背景技术
无溶剂胶黏剂是聚氨酯胶黏剂的一种，其可以是单组份也可以是双组份胶黏剂，简单的说就是在无溶剂的条件下实现介质的粘合和连接。是一种绿色环保可以用于食品包装等的潜力胶黏剂。无溶剂型单组份胶黏剂属于无溶剂胶黏剂中的一种，已经在工业、农业、交通、医学、国防和日常生活各个领域得到广泛的应用。但由于没有溶剂存在，该类胶黏剂的粘度较大，在某些领域施工性较差，同时胶层的粘结强度、耐热性、室温固化速度等都有待改善，特别是汽车、飞机等高端领域的应用需要进行进一步的改性。
传统的对于聚氨酯的常见的改性方法如内交联改性，加入扩链剂分子后预聚体的粘度会明显增加，需要加入溶剂稀释；化学共混改性要求在较高温度下进行最终的固化。因此传统的改性方法，并不能制备出低粘度、良好机械性能的聚氨酯胶黏剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂及其制备方法，本发明方案通过引入多个羟基官能团的改性填料和改性蓖麻油，具有协同增强胶黏剂的黏附性能，大大提高改性聚氨酯胶黏剂的粘接性能和机械性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂，按重量份数包括以下原料：
聚丙二醇40-55份、液化MDI 120-150份、二乙醇胺7-10份、改性蓖麻油1-2份、磷酸1-2份和改性填料8-10份；
所述改性填料的制备方法包括以下步骤：
1)将苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯加入至去离子水中，在氮气气氛下，加热并搅拌混合，得到混合液；
2)将混合液进行预处理后，在氮气气氛下，加入黄烷醇和过硫酸钾水溶液，搅拌反应，冷却至室温，过滤掉凝胶后，得到乳液；
3)将乳液经离心、干燥、研磨后，得到改性填料。
由上述方案可见，引入多个羟基官能团的改性填料，会降低了改性聚氨酯胶黏剂的粘度，改性蓖麻油的加入增加体系部分组分互溶性的同时，与改性填料具有协同改善胶黏剂的流变性质，改性蓖麻油含有较多的双键和三键，可作为软化剂和增塑剂，改善胶黏剂的流变性质，从而改善其流动性；另外，改性填料和改性蓖麻油协同增强胶黏剂的黏附性能，这是因为，羟基官能团可以和改性蓖麻油发生反应，形成化学键，从而增强胶黏剂的黏附性能、机械强度和热稳定性，改性蓖麻油可以提高胶黏剂的柔韧性和耐热性。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤1)中，所述加热条件为加热至75-80℃，所述搅拌混合时间为30-45min。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤2)中，所述预处理为将混合液降温至40-45℃，调节pH值至4.5-5.5；所述搅拌反应时间为4-5h；所述过硫酸钾水溶液的质量浓度为99.5％。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤1)-2)中，所述苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、去离子水、黄烷醇和过硫酸钾水溶液的质量比为10-11：6.7-7.0：3.2-3.5：8.2-8.8：970-980：1.5-2.5：1.2-5.2。
作为本发明的一种优选技术方案，所述研磨后的改性填料的粒径为400-500nm。
本发明方案公开了所述改性蓖麻油的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2，3-二甲基丁二醇、己二酸、间苯二甲酸、聚醚多元醇和纳米二氧化硅搅拌混合后，加热反应后，得到混合体；
(2)将混合体与蓖麻油混合，加热反应后，得到改性蓖麻油。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤(1)中，所述搅拌混合条件为在转速250-300r/min下，搅拌30-45min；所述加热反应条件为在210-220℃温度下、真空状态下、反应10-12h；所述间苯二甲酸、2，3-二甲基丁二醇、己二酸、聚醚多元醇和纳米二氧化硅的质量比为10-11：75-80：80-88：8-9：0.08-0.1。
作为本发明的一种优选技术方案，在步骤(2)中，所述混合体与蓖麻油的质量比为2.0-2.2：1，所述加热反应条件为在210-220℃温度下、真空状态下、反应3-4h。
本发明方案公开了一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：将改性填料与聚丙二醇混合均匀后，在氮气气氛下，加热后依次加入液化MDI、二乙醇胺、改性蓖麻油和磷酸并进行反应，得到改性聚氨酯胶黏剂。
作为本发明的一种优选技术方案，所述混合均匀条件为超声分散30-45min，所述加热条件为加热至70-75℃，反应时间为3-5h。
作为本发明的一种优选技术方案，液化MDI为分析纯的液化MDI1635，购于拜耳(中国)公司。
本发明的有益效果：
(1)黄烷醇具有显著的抗氧化性能，可以有效地减缓或停止氧化反应的发生，防止自由基的进一步反应，从而提高产品的稳定性和抗氧化性。黄烷醇可以参与自由基反应，提供额外的羟基，另外，黄烷醇可以在高温下部分分解时，可提供新的自由基，增加聚合物的环化程度，提高聚合物的耐高温性，大大增加改性填料的含羟基量、稳定性、耐高温性。
(2)本发明方案通过改性蓖麻油，在体系中引入非极性链，实现了增加聚氨酯体系各组分的互溶性，大大提高改性聚氨酯胶黏剂的粘接性能、耐热性、耐水性和耐化学腐蚀性。
(3)本发明方案采用的改性蓖麻油和改性填料都是相对便宜的添加剂，其引入可以降低胶黏剂的制造成本。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如下。
实施例1
一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂，按重量份数包括以下原料：
聚丙二醇40份、液化MDI 120份、二乙醇胺7份、改性蓖麻油1份、磷酸1份和改性填料8份；
所述改性填料的制备方法包括以下步骤：
1)将苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯加入至去离子水中，在氮气气氛下，加热至75℃并搅拌混合30min，得到混合液；
2)将混合液降温至40℃，调节pH值至4.5后，在氮气气氛下，加入黄烷醇和质量浓度为99.5％的过硫酸钾水溶液，搅拌反应4h，冷却至室温，过滤掉凝胶后，得到乳液；
其中，所述苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、去离子水、黄烷醇和过硫酸钾水溶液的质量比为10：6.7：3.2：8.2：970：1.5：1.2；
3)将乳液经离心、干燥、研磨后，得到粒径为400nm的改性填料。
所述改性蓖麻油的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2，3-二甲基丁二醇、己二酸、间苯二甲酸、聚醚多元醇和纳米二氧化硅在转速250r/min下，搅拌30min，在210℃温度下、真空状态下、反应10h后，得到混合体；其中，所述间苯二甲酸、2，3-二甲基丁二醇、己二酸、聚醚多元醇和纳米二氧化硅的质量比为10：75：80：8：0.08。
(2)将混合体与蓖麻油按质量比为2.0：1混合，在210℃温度下、真空状态下、反应3h后，得到改性蓖麻油。
一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：将改性填料与聚丙二醇超声分散30min后，在氮气气氛下，加热至70℃后依次加入液化MDI、二乙醇胺、改性蓖麻油和磷酸，反应3h，得到改性聚氨酯胶黏剂。
实施例2
一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂，按重量份数包括以下原料：
聚丙二醇47.5份、液化MDI 135份、二乙醇胺8.5份、改性蓖麻油1.5份、磷酸1.5份和改性填料9份；
所述改性填料的制备方法包括以下步骤：
1)将苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯加入至去离子水中，在氮气气氛下，加热至78℃并搅拌混合37.5min，得到混合液；
2)将混合液降温至42.5℃，调节pH值至5.0后，在氮气气氛下，加入黄烷醇和质量浓度为99.5％的过硫酸钾水溶液，搅拌反应4.5h，冷却至室温，过滤掉凝胶后，得到乳液；
其中，所述苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、去离子水、黄烷醇和过硫酸钾水溶液的质量比为10.5：6.85：3.35：8.5：975：2.0：3.7；
3)将乳液经离心、干燥、研磨后，得到粒径为400-500nm的改性填料。
所述改性蓖麻油的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2，3-二甲基丁二醇、己二酸、间苯二甲酸、聚醚多元醇和纳米二氧化硅在转速275r/min下，搅拌38min，在215℃温度下、真空状态下、反应11h后，得到混合体；其中，所述间苯二甲酸、2，3-二甲基丁二醇、己二酸、聚醚多元醇和纳米二氧化硅的质量比为10.5：78：84：8.5：0.09。
(2)将混合体与蓖麻油按质量比为2.1：1混合，在215℃温度下、真空状态下、反应3.5h后，得到改性蓖麻油。
一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：将改性填料与聚丙二醇超声分散38min后，在氮气气氛下，加热至72.5℃后依次加入液化MDI、二乙醇胺、改性蓖麻油和磷酸，反应4h，得到改性聚氨酯胶黏剂。
实施例3
一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂，按重量份数包括以下原料：
聚丙二醇55份、液化MDI 150份、二乙醇胺10份、改性蓖麻油2份、磷酸2份和改性填料10份；
所述改性填料的制备方法包括以下步骤：
1)将苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯加入至去离子水中，在氮气气氛下，加热至80℃并搅拌混合45min，得到混合液；
2)将混合液降温至45℃，调节pH值至5.5后，在氮气气氛下，加入黄烷醇和质量浓度为99.5％的过硫酸钾水溶液，搅拌反应5h，冷却至室温，过滤掉凝胶后，得到乳液；
其中，所述苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、去离子水、黄烷醇和过硫酸钾水溶液的质量比为11：7.0：3.5：8.8：980：2.5：5.2；
3)将乳液经离心、干燥、研磨后，得到粒径为500nm的改性填料。
所述改性蓖麻油的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2，3-二甲基丁二醇、己二酸、间苯二甲酸、聚醚多元醇和纳米二氧化硅在转速300r/min下，搅拌45min，在220℃温度下、真空状态下、反应12h后，得到混合体；其中，所述间苯二甲酸、2，3-二甲基丁二醇、己二酸、聚醚多元醇和纳米二氧化硅的质量比为11：80：88：9：0.1。
(2)将混合体与蓖麻油按质量比为2.2：1混合，在220℃温度下、真空状态下、反应4h后，得到改性蓖麻油。
一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：将改性填料与聚丙二醇超声分散45min后，在氮气气氛下，加热至75℃后依次加入液化MDI、二乙醇胺、改性蓖麻油和磷酸，反应5h，得到改性聚氨酯胶黏剂。
对比例1
与实施例2相比，不同之处在于，对比例1采用蓖麻油代替改性蓖麻油，其余组分、制备步骤和参数均一致。
对比例2
步骤(1)将2，3-二甲基丁二醇、己二酸、间苯二甲酸、聚醚多元醇和纳米二氧化硅搅拌混合后，加热反应后，得到混合体；
与实施例2相比，不同之处在于，对比例2不加入蓖麻油并采用混合体代替改性蓖麻油，其余组分、制备步骤和参数均一致。
对比例3
与实施例2相比，不同之处在于，对比例3不采用改性蓖麻油，其余组分、制备步骤和参数均一致。
对比例4
与实施例2相比，不同之处在于，对比例4不采用黄烷醇，其余组分、制备步骤和参数均一致。
对比例5
与实施例2相比，不同之处在于，对比例5改性填料的粒径为200nm，其余组分、制备步骤和参数均一致。
对比例6
与实施例2相比，不同之处在于，对比例6改性填料的粒径为100nm，其余组分、制备步骤和参数均一致。
对比例7
与实施例2相比，不同之处在于，对比例7不采用改性填料，其余组分、制备步骤和参数均一致。
对比例8
改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：将改性填料与聚丙二醇机械搅拌2h后，在氮气气氛下，加热至72.5℃后依次加入液化MDI、二乙醇胺、改性蓖麻油和磷酸，反应4h，得到改性聚氨酯胶黏剂。
与实施例2相比，不同之处在于，对比例7采用机械搅拌代替超声分散，其余组分、制备步骤和参数均一致。
将实施例1-3和对比例1-8制备的改性聚氨酯胶黏剂分别力学性能测试和粘度测试，拉伸强度测试参考GB/T528-2008，拉伸强剪切强度测试参照GB/T7124-86，其测试结果如表1所示。
表1
从表1测试结果可知，实施例1-3与对比例1-8相比，实施例1-3制备的改性聚氨酯胶黏剂的力学性能和粘度显著优于对比例1-8。
结合表1，从实施例1-3与对比例1-8相比分析可知，引入多个羟基官能团的改性填料，会降低了改性聚氨酯胶黏剂的粘度，改性蓖麻油的加入增加体系部分组分互溶性的同时，与改性填料具有协同改善胶黏剂的流变性质，改性蓖麻油含有较多的双键和三键，可作为软化剂和增塑剂，改善胶黏剂的流变性质，从而改善其流动性；另外，改性填料和改性蓖麻油具有协同增强胶黏剂的黏附性能，这是因为，羟基官能团可以和改性蓖麻油发生反应，形成化学键，从而增强胶黏剂的黏附性能、拉伸强度、剪切强度和热稳定性，另外，适量改性蓖麻油可以提高胶黏剂的柔韧性和耐热性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，按重量份数包括以下原料：
聚丙二醇40-55份、液化MDI 120-150份、二乙醇胺7-10份、改性蓖麻油1-2份、磷酸1-2份和改性填料8-10份；
所述改性填料的制备方法包括以下步骤：
1)将苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯加入至去离子水中，在氮气气氛下，加热并搅拌混合，得到混合液；
2)将混合液进行预处理后，在氮气气氛下，加入黄烷醇和过硫酸钾水溶液，搅拌反应，冷却至室温，过滤掉凝胶后，得到乳液；
3)将乳液经离心、干燥、研磨后，得到改性填料。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于：在步骤1)中，所述加热条件为加热至75-80℃，所述搅拌混合时间为30-45min。
3.根据权利要求1所述的一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于：在步骤2)中，所述预处理为将混合液降温至40-45℃，调节pH值至4.5-5.5；所述搅拌反应时间为4-5h；所述过硫酸钾水溶液的质量浓度为99.5％。
4.根据权利要求1所述的一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于：在步骤1)-2)中，所述苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、去离子水、黄烷醇和过硫酸钾水溶液的质量比为10-11：6.7-7.0：3.2-3.5：8.2-8.8：970-980：1.5-2.5：1.2-5.2。
5.根据权利要求1所述的一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于：所述研磨后的改性填料的粒径为400-500nm。
6.根据权利要求1所述的一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述改性蓖麻油的制备方法包括以下步骤：
(1)将2，3-二甲基丁二醇、己二酸、间苯二甲酸、聚醚多元醇和纳米二氧化硅搅拌混合后，加热反应后，得到混合体；
(2)将混合体与蓖麻油混合，加热反应后，得到改性蓖麻油。
7.根据权利要求6所述的一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于：在步骤(1)中，所述搅拌混合条件为在转速250-300r/min下，搅拌30-45min；所述加热反应条件为在210-220℃温度下、真空状态下、反应10-12h；所述间苯二甲酸、2，3-二甲基丁二醇、己二酸、聚醚多元醇和纳米二氧化硅的质量比为10-11：75-80：80-88：8-9：0.08-0.1。
8.根据权利要求6所述的一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂，其特征在于：在步骤(2)中，所述混合体与蓖麻油的质量比为2.0-2.2：1，所述加热反应条件为在210-220℃温度下、真空状态下、反应3-4h。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将改性填料与聚丙二醇混合均匀后，在氮气气氛下，加热后依次加入液化MDI、二乙醇胺、改性蓖麻油和磷酸并进行反应，得到改性聚氨酯胶黏剂。
10.根据权利要求9所述的一种无溶剂环保型改性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述混合均匀条件为超声分散30-45min，所述加热条件为加热至70-75℃，反应时间为3-5h。
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