CN1167154C - 锌为负极二次电池的锌电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二次电池，特别是一种用于以锌为负极二次电池的新型锌电极材料的制备。本发明的新型锌电极材料，其化学组成为：Zn100-xMx，其中M为La、Ce、Pu、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土元素中的任何一种或几种的混合物，0.1≤x≤50，它们可以是Zn-稀土金属间化合物，也可以是固溶体。以本发明为电极材料的锌电极具有优良的电化学性能，以及高的放电容量和循环寿命。本发明还具有工艺简单、成本低、无毒、无污染等优点，特别适用于锌镍二次电池、锌-锰电池、锌-银电池、锌-空气和锌-Na3Fe(CN)6等以锌为负极的各种二次电池。
Description
技术领域
本发明涉及碱性二次电池，特别是一种用于以锌为负极的二次电池的新型锌电极材料的制备。
背景技术
随着社会经济的发展，环保意识的提高，人们在新世纪越来越需要一种高比能量、高功率、低价格、无污染的动力电源，而锌镍二次电池恰好可以满足人们的需要，因而锌镍二次电池重新成为研究开发的热点。
与镍氢、镍镉、铅酸电池相比，锌镍电池具有的突出优点：(1)比能量高(理论值326Wh/kg，实际值≥75Wh/kg)；(2)比功率大(≥200W/kg)；(3)工作温度范围宽(-20℃～60℃)；(4)工作电压高(1.65V)；(5)充放电效率高(≥80％)；(6)大电流充放电性能较好；(7)成本低、无污染等。因而锌镍电池近年来得到各国科学家的广泛关注，而且从一开始锌镍电池就是作为动力电池来研究的。目前限制锌镍电池实际应用的主要问题在于锌电极循环寿命较短；使用过程中易产生大量气体，产生这些问题的原因在于锌电极存在着形变、枝晶、腐蚀和钝化等现象。
锌电极材料是构成锌电极的最重要组成部分，锌电极材料的性质直接影响到锌电极的沉积以及电池的充放电性能，从而对锌电极形变、枝晶、腐蚀和钝化等现象发生影响，进而对锌镍电池的循环寿命产生决定性的作用。
目前在碱性锌-镍二次电池及其它以锌为负极的二次电池中常用的锌电极材料主要是Zn-Bi、Zn-In等合金。但实验表明，这些锌合金电极材料只能从某一方面或某几方面改善锌电极的性能，无法全面提高锌电极的性能；另外Bi和In昂贵的价格也使锌电极成本提高，从而严重限制了锌-镍电池等以锌为负极的二次电池的实际应用。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种新型的锌为负极的二次电池的锌电极材料及其制备方法，它克服了现有技术的缺点，是一种性能良好的锌电极材料，其主要应用于锌镍电池，同时也可以应用于其它的以锌为负极的二次电池：锌-锰电池、锌-银电池、锌-空气和锌-Na3Fe(CN)6电池等。
本发明的化学组成为Zn100-xMx，其中M为La、Ce、Pu、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土元素中的任何一种或几种的混合物，0.1≤x≤50，其结构可以是Zn-稀土金属间化合物，也可以是固溶体。
本发明的化学组成为Zn100-xMx，其中，M为La或富镧混合稀土，富镧混合稀土：La 51.38％，Ce 28.32％，Pr 3.92％，Nd 16.38％；0.1≤x≤1。
本发明的制备方法有以下几种：
(一)、1)按化学计量比称取各种金属粉末；2)将金属粉末均匀混合；3)在10～30MPa的压力下，将混合物用模具压成片；4)密封在不锈钢容器中，在真空、氩气或氢气气氛中，200℃～420℃下进行扩散，时间为30分钟到10小时；5)扩散后将合金冷却至室温；
6)将所得产物机械粉碎，密封真空包装。
(二)、1)按化学计量比称取各种金属粉末或块；2)将金属粉末或块混合；3)在真空、氩气或氢气气氛中，800℃～1800℃下进行熔化，时间为30分钟到1小时；4)熔化后将合金冷却至室温；5)将所得产物机械粉碎，密封真空包装。
本发明作为以锌为负极的二次电池的负极材料，具有非常优良的各种性能。该新型锌电极材料与纯锌相比，提高析氢电位；减小腐蚀电流密度；降低了阳极Tafel斜率；避免溶液中锌酸盐的过饱和现象；改善锌沉积性能，抑制了锌枝晶的生长，从而显著改善锌电极的性能。采用该新型锌电极材料制备的锌负极与纯锌制备的负极相比，大幅度提高了放电容量和循环寿命。本发明应用于锌-镍电池、锌-锰电池、锌-银电池、锌-空气或锌-Na3Fe(CN)6电池。
附图说明
图1：Zn100-xLax合金电极与纯Zn电极恒电位极化曲线。
图2：Zn100-xLax合金电极与纯Zn电极放电容量～循环周期曲线。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的说明：
实施例1
采用固相扩散法制备Zn100-xLax合金。将过300目的Zn、La金属粉按化学计量比混合均匀(其中x＝0.1、1)，研磨4小时后，放入特制的模具中，在30MPa下的压力下压成锭。然后将此金属锭放入不锈钢反应器中，充入5MPa的高纯Ar气，将反应器密封后放入管式炉中，加热至370℃，扩散8小时，使之形成合金，再自然冷却至室温后，将所得产物机械粉碎，备用。
实施例2
采用固相扩散法制备Zn100-xMmx合金(Mm为富镧混合稀土，其中主要元素的百分含量分别为：La：51.38％；Ce：28.32％；Pr：3.92％；Nd：16.38％)。按照制定的合金组分称取过300目的Zn、Mm金属粉(其中x＝0.1、1)混合均匀，用玛瑙研钵研磨5小时，将研磨后的粉于25MPa的压力下压成圆形片，再封入不锈钢容器中，经抽真空、洗气后，充入7.5MPa的高纯Ar气，将不锈钢容器放入管式电阻炉中，加热至420℃，恒温扩散10小时，使之在固相中扩散形成合金，自然冷却至室温，将所得合金机械粉碎，备用。
实施例3
将由实施例1所制备的合金，制备成铸态电极，在5M KOH溶液中，进行电化学性能测试，与纯Zn电极进行对比，所得腐蚀曲线见图1，数据见表1：
表1 Zn100-xLax合金电极与纯Zn电极恒电位极化曲线参数
(5M KOH，Evs.HgO/Hg，0.2mV/s，室温)
| 合金 | icorr/mA/cm2 | ba/mV | bc/mV | η/V(0.02A/cm2) | p/V |
| Zn | 3.89 | 45 | 128 | 0.088 | -1.256 |
| Zn100-xLax | 0.81 | 36 | 162 | 0.214 | -1.253 |
注：icorr为腐蚀电流密度；ba为阳极Tafel斜率；bc为阴极Tafel斜率；η为析氢过电位；p为致钝电位
从图1和表1可以看出，与纯Zn电极相比，Zn100-xLax合金电极大幅度提高了析氢过电位，增大了阴极析氢过程的Tafel斜率bc，而且明显减小了腐蚀电流密度icorr，从而显著抑制了锌电极的腐蚀；减小了阳极Tafel斜率ba，促进了阳极溶解反应；使致钝电位正移，并具有较高的维钝电流密度，从而抑制了锌电极的钝化。因此Zn100-xLax合金电极从各方面全面提高了锌电极的各项性能。
实施例4：
将由实施例1所制备的Zn100-xLax合金，与纯Zn作比较，进行容量和寿命测试，以泡沫黄铜为集流体，用Zn100-xLax合金粉和纯Zn粉制备出锌镍电池的负极。将按一定比例的Zn合金粉、ZnO、石墨、Ca(OH)2共1g用研钵充分混合，加入1滴PTFE(聚四氟乙烯)，2滴无水乙醇及适量饱和石灰水，调匀，分别涂在1×1cm2的泡沫黄铜上，压片，作为负极。正极采用大面积Ni(OH)2电极。参比电极采用HgO/Hg电极。隔膜采用玻璃纸和无纺布双层隔膜。在富液开口电池的条件下，在0.1C(100mA/g)充电，0.1C(100mA/g)放电的充放电制式下循环了80周，其放电容量～循环周期曲线见图2。从图2中可以看到，锌合金电极的放电容量随循环周期数增加除整体上处于下降趋势外，还呈波动式的变化。这是由于在充电过程中，Zn沉积的不均匀性造成的。从图2可以看到，纯Zn电极虽然初始容量很高，与其它Zn100-xLax合金电极的最高容量相接近，约为950mAh/g左右，但其容量衰减严重，尤其是在25周之后，其循环寿命显著下降。与纯Zn电极相比，Zn100-xLax电极放电容量和循环寿命的提高是非常显著的。其在30、40、50、60、70和80周时的放电容量分别达到了768mAh/g、748mAh/g、720mAh/g、633mAh/g、612mAh/g和574mAh/g，这远远超过纯Zn电极，因此Zn100-xLax电极是一种充放电性能非常优良的锌合金电极，具有广阔的应用前途。
Claims (5)
1、一种锌为负极二次电池的锌电极材料，其特征在于它的化学组成为Zn100-xMx，其中，M为La或富镧混合稀土，富镧混合稀土：La 51.38％，Ce28.32％，Pr 3.92％，Nd 16.38％；0.1≤x≤1。
2、按照权利要求1所述的锌为负极二次电池的锌电极材料，其特征在于它可以是Zn-稀土金属间化合物或是固溶体。
3、权利要求1所述的锌为负极二次电池的锌电极材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1)按化学计量比将金属粉末均匀混合，在5～50MPa的压力下，将混合物用
模具压成片；
2)在密封容器中，真空、氩气或氢气气氛中，200℃～420℃下扩散0.5-10
小时；
3)冷却至室温，粉碎，密封真空包装。
4、权利要求1所述的锌为负极二次电池的锌电极材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1)按化学计量比将金属粉末或块混合均匀；
2)在真空或氩气气氛中，800℃～1800℃下熔化0.5-1小时；
3)冷却至室温，粉碎，密封真空包装。
5、权利要求1所述的锌为负极二次电池的锌电极材料的应用，其特征在于它与ZnO、Ca(OH)2、PbO、In2O3、Bi2O3或石墨中的一种或几种混合，用粘结剂制成锌电极，应用于锌—镍电池、锌—锰电池、锌—银电池、锌—空气或锌—Na3Fe(CN)6电池。
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