CN116710576A - 用于加脂的改性的聚内酯 - Google Patents

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Abstract

改性的聚内酯、包含该改性的聚内酯的含水组合物，以及该改性的聚内酯在皮革处理中作为加脂试剂(“加脂剂”)的用途和包含该用途的方法，包括如本文公开的其他发明实施方式。

Description

用于加脂的改性的聚内酯
技术领域
本发明涉及改性的聚内酯、包含它们的含水组合物，以及它们的用途和方法，该用途和方法包括在皮革处理中用作加脂试剂(“加脂剂”)，包括如下公开的其他发明实施方式。
背景技术
为了在皮革制造期间提供加脂，已经使用了几种组合物。鞣制后的皮革通常不含足够的软化组分，使得在干燥期间它们会干燥成脆性且不需要的块状物(mass)，这些块状物柔韧性不足，在压力下可能容易开裂。
加脂是在鞣制之后但通常在鞣制的皮干燥之前将油性、疏水性组分(例如，油或脂肪)引入皮(skin)的过程。它涉及将水分散性(例如，作为乳液或悬浮液)“油”应用于皮革，有时包括添加脂溶性染料。这有助于皮革所需的柔软度和柔韧性。
加脂也有助于皮革的疏水化，从而使所得皮革不易受水影响。
各种材料已用于加脂，其中包括矿物油、蜡、天然(例如动物或植物)油和脂肪。
除了这些，化学改性或合成的材料，即部分或完全合成的聚合材料，偶尔基于来自可再生资源的原材料，已经用于加脂。例如，WO 2015/107148A1公开了基于聚合物类脂肪材料(“聚合物脂肪”)的加脂乳液，该聚合物类脂肪材料可包括脂肪酸、天然和/或合成甘油酯油或者天然和/或合成脂肪酯，以及另外基于二醇聚合物和马来酸预先与脂肪醇或脂肪醇乙氧基化物或脂肪酸乙氧基化物或脂肪胺乙氧基化物的化学反应产物的加脂乳液，该化学反应还包括磺化和/或亚硫酸化和/或成盐。WO 2017/081710 A1还提供了乙二醇聚合物类的加脂组合物并且还包括可选的磷酸化。这两份文件均未提供合成和使用要求保护的化合物和组合物的实际实例。
这种材料和用加脂剂获得的皮革的问题是，它们通常包含皮革中的级分(fraction)或活化组分，这些级分或活化组分会挥发，然后可能导致有机化合物的排放，例如在封闭的房间或汽车中使用时，可能会导致“起雾(fogging)”。这是指材料沉积在墙壁和窗户上，并且导致外观变脏和/或不透明。聚乙二醇还可能含有痕量的两种CMR物质环氧乙烷和1,4-二噁烷(A.Wala-Jerzykiewicz et al.,Chem.Anal,41,253,(1996),Analysis ofFree Oxirane and 1,4-Dioxane Contents in the Ethoxylated Surface-ActiveCompounds by Means of Gas Chromatography with Headspace Sample Injection)，并且导致不必要的健康问题，例如过敏(参见https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/668343/)。
US5618911公开了某些“可生物降解”的改性的内酯聚合物，由ε-己内酯和乳酸的低聚物与含有硬脂酸等的混合物反应制备，用作可生物降解塑料，未表明与鞣制和皮革有任何关系。
仍然存在提供新的加脂组合物和化学品的问题，这些加脂组合物和化学品表现出良好的性能，尤其是允许减少VOC和起雾并且提供加脂剂，如果需要，该加脂剂至少允许不存在聚乙二醇或聚丙二醇。
发明内容
本发明的具体目的是提供一种加脂剂低聚物或聚合物，允许获得：
*皮革具有良好的柔软度和紧密度以及良好的机械强度和/或
*皮革具有良好的牢度特性，如耐热和耐紫外线黄变和/或
*皮革具有根据EN ISO 17071的起雾测试：2006年9月(方法A反射率和方法B重量分析)所示的低排放和/或根据用于表征汽车的非金属材料的有机排放物的VDA278热解吸分析的VOC/FOG值，2011年10月，和/或
*复鞣和加脂步骤后，废液(exhausted bath)中的低COD(化学需氧量)值表明皮革中的高度固定。
*增强生物降解和堆肥性能。
具体实施方式
已经令人惊奇地发现，当与其中仅存在聚乙二醇部分而不是聚内酯部分的可比较化合物相比时，本发明通过包括内酯低聚物或聚合物(本文也称为聚内酯)作为主链组分而不是聚乙二醇或除了聚乙二醇，允许获得表现出来自用它们处理过的皮革的挥发性有机化合物(VOC)和半挥发性起雾化合物(FOG)的较低排放的加脂试剂，尤其是低起雾化合物。在某些实施方式中，可以避免使用聚亚烷基二醇。获得的加脂组合物显示出良好的储存稳定性，并且它们具有可生物降解和可堆肥的聚合物主链(S.Kliem et al,Materials,2020,13,4586)。
虽然大多数C4-C12内酯如δ-戊内酯和ε-己内酯是从石油工业制备的，但它们中一些也可以从生物质原料中获得。例如，δ-戊内酯可由戊糖通过糠醛生物合成，并且ε-己内酯可由果糖通过羟甲基糠醛生物合成(参见Buntara,T.et al,Caprolactam from renewableresources:Catalytic conversion of 5-hydroxymethyl-furfural into caprolactone.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7083–7087)。通过真菌作用从蓖麻油中获得的如δ-癸内酯和ε-癸内酯的可再生内酯在制备新的无规或嵌段共聚物中引起了越来越多的关注(S.Thongkham et al,Simple In-Based Dual Catalyst Enables Significant Progressinε-Decalactone Ring-Opening(Co)polymerization,Macromolecules2019,52,21,8103–8113)。
大多数天然存在的内酯，如香豆素、季酮酸或a-烷叉基内酯，都不是适合用于聚酯合成的生物基单体(参见Y.Jiang et al,Polymers,2016,8,243)。
根据本发明加脂的皮革具有良好的丰满度、良好的柔软度和紧密度。如抗雾性、热黄变和挥发物排放的牢度性能也至少是可比较的或改进的。
具体而言，已经令人惊奇地发现，使用基于聚内酯聚酯的低聚物和聚合物组合物，尤其是基于(尤其是ε-)己内酯聚酯的那些，可以容易地实现上述所有性能，与来自最先进的或商业的聚合加脂剂组合物相比，改善了排放值。
还已经确定，当使用内酯聚合物，优选具有至少3的官能度的己内酯聚合物时，本发明的所得分散体在低于5℃的温度下保持液态。换句话说，可以避免不需要的固体形成，例如通过结晶。
还发现可以通过将根据本发明的聚合物与亚硫酸化或硫酸化油(例如菜籽油)混合来调节皮革内部柔软度。通过与硅油混合，可以显著改善起雾反射值。
这些化合物尤其满足聚合物的REACH条件：法定法规条件由欧洲的化学品或“REACH”指令(指令(EC)第1907/2006号)规定。根据本发明的聚合物具有分子量分布，使得没有单一分子种类以超过按重量计50％的比例存在，并且同时链的超过按重量计50％由至少3n+1共价键合的单体单元组成。
本发明的第一个实施方式涉及REACH定义意义上的改性(尤其是C4-C12-，优选己-)内酯聚合物，其通过以下可获得：
在催化性路易斯酸或(优选)布朗斯特酸试剂的存在下，使(尤其是C4-C12-，优选己-)内酯低聚物或聚合物(在本文中都称为(优选己-)内酯聚合物)，所述内酯聚合物具有(A)至少两个羟基或两个氨基或两个羧基或(B)至少一个羟基或氨基和至少一个羧基或(C)至少一个羟基和一个氨基，与至少以下反应：
(1)可选地与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐的先前反应(preceding reaction)；直链的或支链的、游离的或乙氧基化的和/或丙氧基化的烷基或亚烷基C12-C40酸或醇；直链的或支链的并且乙氧基化的或未乙氧基化的烷基或亚烷基C12-C22伯胺或仲胺；脂肪C36二聚体或C54三聚体酸或醇或胺；羟基化的C12-C20酸；或带或不带羟基的甘油的脂肪酸酯；或两种或多种这些反应物；以及可选地与支链的烷基C4-C10醇(优选的)或酸(优选的)或胺和/或(优选的)具有羧基或羟基或胺端基和/或侧基的聚二甲基硅氧烷反应；
其中，然后当步骤(1)的产物
(a)没有羧基但带有至少一个羟基和/或氨基，或
(b)分别带有至少一个羧基和至少一个羟基和/或氨基时，使步骤(1)的产物
在(a)的情况下是必须的，在(b)的情况下是可选的(但优选的)，
(2)进一步与(i)与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐或(ii)与五氧化二磷P2O5或磷酸或多磷酸反应；
其中
(3)在与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐(如马来酸酐或衣康酸酐)反应的情况下，步骤1和/或步骤(2)的聚合物是必须的，或者在聚合物包含至少一个羧基的情况下可选地(但优选地)，进一步与(i)偏亚硫酸氢盐或亚硫酸氢盐或亚硫酸盐或硫酸或者(ii)其中两种或更多种的混合物反应。
对于根据本发明的产物和相应的含水组合物以及优选还有如说明书和权利要求中所述的加脂剂，给出以下前提条件(proviso)：
其中当从具有一个羟基和一个羧基的内酯聚合物(B)开始时，
并且其中不进行与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐的先前反应，
在其中仅烷基或亚烷基C12-C40酸在步骤(1)中反应的情况下，或
在其中烷基或亚烷基C12-C40酸和亚烷基C12-C40醇分别在步骤(1)中反应的情况下，
改性的内酯聚合物最终产物不同于由利用乳酸开环产生的所述内酯聚合物(B)的产物。因此，这种化合物类型本身被排除在本发明的改性的内酯聚合物的(剩余范围)之外。然而，该前提条件优选不包括在根据本发明的用于加脂的用途和用于加脂的方法的定义中，其中也可以使用这种改性的内酯聚合物。
如果需要，在用碱中和后，将所得改性的(特别是己-)内酯聚合物分散到水中，得到含水分散体。
分散体(在本文中也称为加脂剂)可用作加脂剂本身或用作组合物，该组合物可进一步包含(i)亚硫酸化或硫酸化油，如菜籽油、鱼油、葵花油、大豆油、亚麻籽油、棉籽油或棕榈油，(ii)它们中两个或多个的混合物；或(iii)硅酮，如聚二甲基硅氧烷油、或反应性官能硅氧烷、或低分子量硅氧烷。
下列定义用于定义本文中使用的更一般的表述和特征的优选含义，其中在每个发明实施方式中，一个、超过一个或所有的一般表述或特征可以被更具体的表述或特征代替，从而形成并且公开发明的特定实施方式，其中的每一个也被视为包含于此作为发明实施方式。
“此外”是指与没有该属性的其他特征相比，可能更少优选以该词为特征的特征。
“包含”、“包括”、“具有”或“含有”是指归因于这些词或它们其他语法形式的特征(包括术语组分)或特征列表是非限制性特征(可以存在其他特征)。“由...组成(consisting of)”或“由...组成(consist(s)of)”是指封闭的(结论性的、详尽的)特征列表，并且不包括其他特征的存在。在非限制性特征列表的优选变型中，“包含”、“包括”、“具有”或“含有”，或它们的语法类似物，可以被替换为“由...组成(consisting of)”或“由...组成(consist(s)of)”。
当提及“约”时，这优选地是指添加到这个的数值可以变化±20％，更优选变化±10％，还更优选变化±5％，并且最优选在使用时可以删除“约”。
“和/或”是指所提及的特征/物质在每种情况下可以单独存在或以所提及的特定特征/物质中的两种或更多种的组合存在。
当提及“一”或“一个”时，应特别理解为是指不定冠词，并且它包括“一个或多个”。
本发明的改性的内酯聚合物，在上文或下文提及的任何实施方式中，优选具有如实例中详细描述的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量，具有的平均分子量(Mw)在400至10000或400至9000，例如500至9000，例如1000至6000的范围内。
催化性路易斯酸或布朗斯特酸试剂催化OH、NH或COOH基团的取代，从而有效地充当催化剂。路易斯酸或布朗斯特酸催化剂的实例是对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸或盐酸；或金属盐，如铁盐、铝盐、铋盐、钙盐、镁盐、锡盐、钛盐、锌盐、镧系金属盐或稀土金属盐，其中阴离子优选有机酸羧酸根阴离子，如乙酸根、辛酸根、异辛酸根、乙基己酸根、新癸酸根、乙酰丙酮酸根、环烷酸根或喹啉酸根，或来自有机酸的阴离子，如氯离子或硫酸根。两种或更多种这种试剂的混合物是可以的。
本发明的第一个实施方式涉及REACH定义意义上的改性(尤其是C4-C12-，优选己-)内酯聚合物，其通过上述或下述反应可获得。
术语(优选己-)内酯或(优选己-)内酯低聚物或聚合物优选是指C4-C12内酯，尤其是(因此“优选”)己内酯低聚物或聚合物(更通常也称为(优选己-)内酯聚合物。在任何地方提及“内酯聚合物”，均代表“(优选己)内酯低聚物或聚合物”。
(优选己-)内酯低聚物或聚合物起始材料，在本文中也称为“(优选己-)内酯聚合物”，在本文所述的反应中包括在20℃至200℃温度下在催化剂(例如催化性路易斯酸或布朗斯特酸试剂，尤其是如上所定义的)或脂酶的存在下用引发剂引发的(尤其是C4-C12-，优选己-)内酯单体的开环聚合(ROP)的产物，该引发剂如二醇或多醇、二酸或多酸、二胺或多胺、或具有不同反应性基团(如羟基、羧基或胺)的分子。
当用二醇或多醇、或者二胺或多胺引发内酯聚合时，最终聚合物将以羟基封端，而当用二酸或多酸引发时，所得聚合物将以羧基封端。
优选进行获得最终改性的内酯聚合物的反应以确保在每个反应步骤中每摩尔这种基团在每个步骤中至少平均约一摩尔(例如1±0.5，如1±0.2摩尔)羟基、羧基和/或氨基被改性，即在以下情况下：三醇内酯聚合物、两摩尔羟基可以与脂肪酸或脂肪酸混合物反应(步骤1)，然后在下一个步骤中一摩尔羟基与马来酸酐或衣康酸酐的反应(步骤2)。
另一个实例是将三醇聚合物内酯与一摩尔脂肪酸反应(步骤1)，然后在下一个步骤中两摩尔马来酸酐或衣康酸酐在内酯低聚物或聚合物(均称为内酯聚合物)离析物中的反应(步骤二)，该离析物优选带有一个或多个羟基和/或羧基和/或另外一个或多个氨基的那些。
通过开环聚合生产聚己内酯在专利US7622547B2中有详细描述。
氨基封端的内酯聚合物可以通过使羧基封端的内酯聚合物与胺或多胺(如六亚甲基二胺)进一步反应来获得，例如，如专利EP1809684B1中所述。
可用于开环聚合的优选的内酯单体是C4-C12内酯，如γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯；或可再生内酯，如δ-癸内酯和ε-癸内酯。用于制备本发明加脂剂的优选的内酯是δ-戊内酯和/或(特别是)ε-己内酯。
二醇或多醇引发剂优选仅带有伯羟基，例如末端羟甲基或羟乙基(在甲基部分具有两个氢原子)或此外显示对亲核取代具有相似或特别相同反应性的其他类型的羟基。二醇或多醇的实例是乙二醇；带有两个末端羟基的更高级二醇，如丙-1,3-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇或丁-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇；或高分子二醇，如YmerN120或TegomerD3403，具有1200g/mol的分子量，并且用20-25摩尔EO封端的环氧乙烷侧链；或(特别是)三醇，如三羟甲基丙烷或三(羟乙基)胺；四羟基化合物，如季戊四醇、双三羟甲基丙烷或N,N,N',N'-四-(2-羟乙基)-乙二胺；或此外糖醇，如甘油、赤藓糖醇、苏糖醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇，甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇或肌醇；或甘油或脱水山梨糖醇的脂肪酯，如甘油单硬脂酸酯、甘油异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(SPAN60)、或聚乙二醇脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(TWEEN60)；或聚甘油；或脂肪酸的聚甘油酯。优选三醇及它们的产物。
二酸或多酸引发剂优选仅带有伯羧基，例如末端羧甲基或羧乙基(甲基部分有两个氢原子)或此外显示对亲核取代具有相似或特别相同反应性的其他类型的羧基。二酸或多酸的实例是马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、丁烷-1,2,4-三羧酸。
作为引发剂的二胺或多胺的实例是乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基-1,6-二胺、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、或三(3-氨基丙基)胺。
具有羟基和/或羧基和/或胺反应性基团的分子的实例包括至少两个不同的或所有三个不同的选自羟基、羧基和氨基的基团，并且优选甘油酸、乙醇酸、酒石酸、苹果酸、二羟甲基丙酸、柠檬酸、异柠檬酸或氨基酸(如天冬氨酸、丙氨酸、缬氨酸或丝氨酸)，参见J.Liu et al,Macromolecules2004,37(8),2674-2676。
内酯的ROP中使用的优选催化剂选自但不限于：异丙醇铝(III)、2-乙基己酸锡(II)；单丁基氧化锡；二丁基氧化锡；专利US7799874B2中描述的铋锌催化剂混合物，如a)乙基己酸铋和乙基己酸、b)乙基己酸铋和新癸酸铋、或c)氧化锌和新癸酸锌；以及有机酸，如甲磺酸、对甲苯磺酸、或三氟甲磺酸。内酯的ROP也可以在酶(如脂酶)的存在下获得，(参见，例如，Albertsson A.-C.et al,Recent developments in enzyme-catalyzed ring-opening polymerization,Advanced Drug Delivery Reviews,2008,60,1077)。
烷基或亚烷基C12-C40酸或醇，它们中所有均为直链的或支链的、乙氧基化的和/或丙氧基化的，优选为具有12至40个碳原子的酸或链烷醇，如硬脂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、或十八烷酸、或十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、或十八烷醇等，并且可以优选在OH或-COOH处被乙氧基化和/或丙氧基化，使得游离OH基团位于末端亚乙氧基或亚丙氧基。优选地，每个这样的部分的亚乙氧基和/或亚丙氧基的数目在(平均)2至50，例如2至30，例如2至12的范围内。
烷基或亚烷基C12-C22伯胺或仲胺是直链的或支链的，并且是乙氧基化的，或者优选不是带有伯氨基(如甲氨基或乙氨基)或N-C1-C12烷基氨基的烷基，如十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、或N-甲基-或N-乙基-(十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺)，并且可以在伯氨基或仲氨基处被乙氧基化或丙氧基化，使得游离OH基团位于末端亚乙氧基或亚丙氧基。优选地，每个这样的部分的亚乙氧基和/或亚丙基的数目在(平均)2至50，例如2至30，例如2至12的范围内。
脂肪C36二聚体或C54三聚体酸或醇或胺优选是来自被环化并带有两个或三个羧基(其可被OH或氨基代替)的两个或三个不饱和脂肪酸的产物。
不饱和二聚醇的实例是来自OLEON的RADIANOL1990以及来自CRODA的PRIPOL2030或PRIPOL2033。
衍生自经蒸馏或未经蒸馏或氢化的油菜籽脂肪酸的不饱和C36二聚酸的实例是来自OLEON的RADIACID0950、RADIACID0951、RADIACID0955、RADIACID0960、RADIACID0970、RADIACID0972、RADIACID0975；来自CRODA的PRIPOL1006、1009、1010、1025(H)、PRINOL1012、1013、或1098(NH)；来自KRATON的UNIDYM18或UNIDYM22；或来自OLEON的C54三聚酸，如RADIACID0982或RADIACID0983；来自CRODA的PRIPOL1040或PROPOL1045；或来自KRATON的C36二羧酸或C54三羧酸脂肪酸的组合物，如UNIDYMM15或M35。
二聚体脂肪胺的实例是来自CRODA的PRIAMINE1071、PRIAMINE1073、PRIMAINE1074和PRIMAINE1075。
羟基化的C12-C20酸可以带有一个或两个或多个伯羟基或优选仲羟基，并且它可以是饱和的(优选)、不饱和的，并且可以是直链的或支链的。实例是2-羟基十四烷酸、3-羟基癸酸、3-羟基-13-甲基十四烷酸、2-羟基十六烷酸、3-羟基十六烷酸、3-羟基-15-甲基十六烷酸、3-羟基十八烷酸、17-羟基十八烷酸或它们的混合物。
甘油的脂肪酸酯，带有或不带有羟基(即，可选地带有羟基)，可以是甘油与如前段所定义的例如C8-C40脂肪酸、或例如羟基化的C12-C20酸的单酯、二酯或三酯。该羟基可以是分子的甘油部分上剩余的游离羟基和/或羟基化的C12-C20酸上的羟基。
例如，支链烷基C4-C10醇可以是异丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇等。相应的酸或胺带有羧基或氨基(伯氨基或仲氨基，在后者情况下，例如甲氨基或乙氨基)。
具有羧基或羟基或胺端基或侧基的聚二甲基硅氧烷优选具有两个或更多个例如高达20个Si-O单元，并且可以带有一个、两个或更多个例如高达3个羧基、羟基或(伯或此外仲)氨基；例如，分子量为约300至约5000g/mol，例如约2500至约3500g/mol的二羧基端基聚二甲基硅氧烷。
具有羧基单端基的适当反应性聚硅氧烷的实例是来自SHINETSU的MW为1450g/mol的X-22-3710，并且具有双羧基端基的反应性聚硅氧烷的实例是来自EVONIK的TEGOTEXRT1010、HANSALPF710；来自CHT的7162；或来自SHINETSU的MW为4600g/mol的X-22-162C。
具有伯羟基单端基的反应性聚硅氧烷的实例是来自SHINETSU的MW为2800g/mol的X-22-170BX，或来自SILTECH的MW为300g/mol的SILMEROHA0，以及具有双伯羟基端基的反应性聚硅氧烷的实例是来自CHT的分子量为950g/mol的HANSAOS4017或者分子量为2000g/mol的HANSAOS4035；来自MOMENTIVE的MW为850g/mol的BAYSILONEOF-OH7024％或者MW为2240g/mol的BAYSILONEOF-OH702E；来自SHINETSU的具有935g/mol的KF-6000或具有1800g/mol的KF-6001；所有来自SILTECH的MW分别为1000g/mol和4000g/mol的SILMEROHDi-10和SILMEROHDi-50或者MW为400g/mol的羟烷基硅氧烷SILMEROHT-A0。
烯属不饱和C4-C8二羧酸酐优选是马来酸酐(顺-丁-2-烯二酸酐)，尤其是其环状内酸酐，或(尤其是生物基的)衣康酸酐(3-甲叉基氧戊环-2,5-二酮)。
虽然许多不同的(优选己-)内酯聚合物是可商购的，或者可以由本领域技术人员根据上述方法合成，但其余起始材料也是可商购的或通过本领域技术人员已知的标准反应获得。
产生改性的内酯聚合物的先前或后续反应的优选变型包括如上所述的先前ROP。
反应优选如下进行：
进行反应(1)，在约60至140℃(例如在约80至110℃)的范围内的温度下可选地与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐的先前反应，优选以1至0.1至5的摩尔比(分别相对于在(优选己-)内酯聚合物的羟基或胺基的摩尔数与二羧酸的摩尔数)，在所提及的一种或多种起始材料(除酸酐之外)的存在下，在(1)在高温下(优选约80至约160℃，例如约120至140约℃，例如约130℃)，其中通过如上所述的催化性路易斯酸或布朗斯特酸试剂的存在开始和加速反应，例如以相对于聚(优选己-)内酯和起始材料的摩尔量的约0.1至约5mol-％，例如约0.2至约2mol-％的量，并且通过真空蒸馏除去来自聚(优选己-)内酯聚合物和起始材料中的水。
随后的反应(2)是，在与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐反应的情况下，在与上述(1)下的可选反应所述类似的条件和催化下进行，优选例如，通过真空蒸馏在从起始混合物中除去水之后，以优选将含水量降低至基于总混合物的0.05wt％或更少。
与五氧化二磷和/或磷酸或多磷酸的反应优选在约40至约120℃，例如约50至约100℃的温度下发生，来自先前步骤的离析物中羟基或氨基与磷光体反应物的优选摩尔比为约1比0.1至5，例如0.2至3，在用碱(如氨；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠；有机胺，如三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺或单乙醇胺)中和混合物1至5h后，优选随后分散到水中，得到具有20％至80％固体含量和4至9的PH的水分散体。
与偏亚硫酸氢盐或亚硫酸氢盐或亚硫酸盐或硫酸的反应，即硫酸盐化，优选与碱金属偏亚硫酸氢盐、亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、或亚硫酸氢铵、或气态亚硫酸酐以1比0.5至2，优选约1比1的摩尔比，在约50至约100℃，优选50至80℃的优选温度下，在水的存在下进行。
在用碱中和后，例如先前倒数第二段中提到的碱中和后，将所得改性(优选己-)内酯聚合物分散到水中，得到具有如前段所述类似性质的水分散体。
分散体是一个特殊的发明实施方式——它是一种用于加脂的组合物。它可以用作加脂剂本身或用作改性组合物，该组合物可以进一步包含，例如，(i)亚硫酸化油或硫酸化油，如菜籽油、鱼油、葵花油、大豆油、亚麻籽油、棉籽油或棕榈油，(ii)它们的两种或更多种的混合物；或(iii)硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷油、或如上所述的羧基反应性官能硅氧烷。
以下是本发明的优选实施方式：
在本发明的实施方式(A*)中，本发明涉及具有(A)至少两个羟基或两个氨基或两个羧基或(B)至少一个羟基或氨基和至少一个羧基或(C)至少一个羟基和一个氨基的改性的内酯聚合物，通过以下可获得：
在催化性路易斯酸或布朗斯特酸试剂的存在下，使内酯低聚物或聚合物-在本文中均称为内酯聚合物-与至少以下反应：
(1)-可选地与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐的先前反应-与全部是直链的或支链的、游离的或乙氧基化的和/或丙氧基化的烷基或亚烷基C12-C40酸或醇；直链的或支链的和乙氧基化的或未乙氧基化的烷基或亚烷基C12-C22伯胺或仲胺；脂肪C36二聚体或C54三聚体酸或醇或胺；羟基化的C12-C20酸；或带或不带羟基的甘油的脂肪酸酯；或两种或多种这些反应物反应；以及可选地与支链的烷基C4-C10醇或酸或胺和/或具有羧基或羟基或胺端基和/或侧基的聚二甲基硅氧烷反应；
其中，当步骤(1)的产物
(a)没有羧基但带有至少一个羟基和/或氨基或
(b)分别带有至少一个羧基和至少一个羟基和/或氨基时，使步骤(1)的产物
在(a)的情况下是必须的，在(b)的情况下是可选的(但优选的)，
(2)进一步(i)与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐或(ii)与五氧化二磷、磷酸或多磷酸或它们的混合物反应；
其中
(3)在与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐(如马来酸酐或衣康酸酐)反应的情况下，步骤1和/或步骤(2)的聚合物是(i)-在聚合物包含至少一个羧基的情况下可选地-进一步与偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐或硫酸反应，或与(ii)它们的两种或更多种的混合物反应；
前提条件是：
其中当从具有一个羟基和一个羧基的内酯聚合物(B)开始时，
并且其中不进行与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐的先前反应，
在其中仅烷基或亚烷基C12-C40酸在步骤(1)中反应的情况下，或
在其中烷基或亚烷基C12-C40酸和亚烷基C12-C40醇分别在步骤(1)中反应的情况下，
改性的内酯聚合物不同于由利用乳酸开环产生的所述内酯聚合物(B)的产物。
本发明的实施方式(B*)涉及水性分散体形式的根据实施方式(A*)的改性的内酯聚合物，其通过可选地在用碱中和的情况下或在用碱中和之后，将权利要求1的改性的内酯聚合物分散在水中获得。
本发明的实施方式(C*)涉及根据实施方式(A*)或(B*)的改性的内酯聚合物，通过以下获得：
在催化性路易斯酸或(优选)布朗斯特酸试剂的存在下，使内酯低聚物或聚合物
(1*)可选地与马来酸酐或衣康酸酐的先前反应；与游离的或乙氧基化的和/或丙氧基化的烷基或亚烷基C12-C40酸或醇反应，以及可选地与具有羧基或羟基端基和/或侧基的聚二甲基硅氧烷反应；
其中，当步骤(1*)的产物
(a)没有羧基但带有至少一个羟基和/或氨基，或
(b)分别带有至少一个羧基和至少一个羟基和/或氨基时，使步骤(1*)的产物
在(a)的情况下是必须的，在(b)的情况下是可选的(但优选的)，
(2*)进一步与马来酸酐或衣康酸酐反应；
其中
(3*)在与马来酸酐或衣康酸酐反应的情况下，步骤(1*)和/或步骤(2*)的聚合物可选地进一步与(i)偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐或硫酸或(ii)它们的两种或更多种的混合物反应；
然后可选地在用碱中和的情况下或在用碱中和之后，将改性的内酯聚合物可选地分散在水中；
优选地，前提条件是：
其中当从具有一个羟基和一个羧基的内酯聚合物(B)开始时，
并且其中不进行与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐的先前反应，
在其中仅烷基或亚烷基C12-C40酸在步骤(1)中反应的情况下，或
在其中烷基或亚烷基C12-C40酸和亚烷基C12-C40醇分别在步骤(1)中反应的情况下，
改性的内酯聚合物不同于由利用乳酸开环产生的所述内酯聚合物(B)的产物。
本发明的实施方式(D*1)涉及实施方式(A*)至(C*)中任一项的改性的内酯聚合物或其分散体，其中酸酐是马来酸酐；和/或内酯低聚物或聚合物是内酯单体与带有伯羟基(例如末端羟甲基)的二醇或多醇引发剂的反应产物，该二醇或多醇引发剂尤其是丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、三羟甲基丙烷、三(羟乙基)胺、季戊四醇、或N,N,N',N'-四-(2-羟乙基)-乙二胺；
本发明的实施方式(D*2)涉及根据实施方式(A*)至(C*)中任一项的改性的内酯聚合物或其分散体，其中内酯低聚物或聚合物是内酯单体与带有伯胺基的二胺或多胺引发剂的反应产物，该二胺或多胺引发剂例如乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基-1,6-二胺、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、或三(3-氨基丙基)胺。
本发明的实施方式(D*3)涉及根据实施方式(A*)至(C*)中任一项的改性的内酯聚合物或其分散体，其中内酯低聚物或聚合物是内酯单体与带有伯羧基的二酸或多酸引发剂的反应产物，该二酸或多酸引发剂例如马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、丁烷-1,2,4-三羧酸。
本发明的实施方式(D*4)涉及根据实施方式(A*)至(C*)中任一项的改性的内酯聚合物或其分散体，其中羧酸内酯低聚物或聚合物(D*3)进一步与二胺或多胺反应，所述二胺或多胺例如乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基-1,6-二胺、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、或三(3-氨基丙基)胺。
本发明的实施方式(E*)涉及根据实施方式(A*)至(D*4)中任一项的改性的内酯聚合物或其分散体，其中酸酐是马来酸酐；和/或内酯低聚物或聚合物是C4-C12内酯低聚物或聚合物，尤其是δ-戊内酯和/或ε-己内酯低聚物或聚合物，优选不包含乳酸部分。
本发明的实施方式(F*)涉及包含组分(A**)的含水组合物，
其中(A**)包括产物(A**1)、(A**2)或(A**3)，或它们的两个或所有的混合物，
其中
(A**1)是具有(A)至少两个羟基或两个氨基或两个羧基或(B)至少一个羟基或氨基和至少一个羧基、或(C)至少一个羟基和一个氨基的内酯低聚物或聚合物，可选地在与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐的先前反应之后；与直链的或支链的、游离的或乙氧基化的和/或丙氧基化的烷基或亚烷基C12-C40酸或醇；直链的或支链的、乙氧基化的或未乙氧基化的烷基或亚烷基C12-C22伯胺或仲胺；脂肪C36二聚体或C54三聚体酸或醇或胺；羟基化的C12-C20酸；或带或不带羟基的甘油的脂肪酸酯；或两种或多种这些反应物；以及可选地与支链的烷基C4-C10醇或酸或胺，和/或具有羧基或羟基或胺端基和/或侧基的聚二甲基硅氧烷的反应产物；
(A**2)是(A**1)的反应产物，其中，然后当所述产物
(a)没有羧基但带有至少一个羟基和/或氨基，或
(b)分别带有至少一个羧基和至少一个羟基和/或氨基时，使所述产物
在(a)的情况下是必须的，在(b)的情况下可选的(但优选的)，进一步与(i)烯属不饱和C4-C8二羧酸酐或(ii)与五氧化二磷、磷酸或多磷酸、或它们的混合物反应；和
(A**3)是(A**1)或(A**2)的反应产物，当(A**1)或(A**2)与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐反应，然后在聚合物至少包含一个羧基的情况下可选地(但优选地)，进一步与偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐或硫酸、或它们的两种或更多种的混合物反应；
其中产物的pH可选地被调节至5至10、尤其是6至9的pH；
优选地(特别是如果没有将pH调节至如刚刚所述的)，前提条件是：
其中当从具有一个羟基和一个羧基的内酯聚合物(B)开始时，
并且其中不进行与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐的先前反应，
在其中仅烷基或亚烷基C12-C40酸在步骤(1)中反应的情况下，或
在其中烷基或亚烷基C12-C40酸和亚烷基C12-C40醇分别在步骤(1)中反应的情况下，
改性的内酯聚合物不同于由利用乳酸开环产生的所述内酯聚合物(B)的产物。
本发明的实施方式(G*)涉及根据实施方式(F*)的含水组合物，其中
(A**1)是内酯低聚物或聚合物与游离的或乙氧基化的和/或丙氧基化的烷基或亚烷基C12-C40酸或醇，并且可选地与具有羧基或羟基端基和/或侧基的聚二甲基硅氧烷的反应产物-可选地在马来酸酐或衣康酸酐的先前反应之后-
(A**2)是(A**1)的反应产物，当所述产物
(a)没有羧基但带有至少一个羟基和/或一个氨基，或
(b)分别带有至少一个羧基和至少一个羟基和/或氨基时，使所述反应产物
在(a)的情况下是必须的，在(b)的情况下是可选的(但优选的)，与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐反应；和
(A**3)是(A**1)或(A**2)与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐(特别是马来酸酐或衣康酸酐)反应，进一步与偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐或硫酸、或它们的两种或更多种的混合物反应的反应产物；
然后可选地在用碱中和至5至10、优选6至9的pH的情况下或在用碱中和至5至10、优选6至9的pH之后，将改性的内酯聚合物可选地分散在水中；
优选地(特别是如果没有将pH调节至如刚刚所述的)，前提条件是：
其中当从具有一个羟基和一个羧基的内酯聚合物(B)开始时，
并且其中不进行与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐的先前反应，
在其中仅烷基或亚烷基C12-C40酸在步骤(1)中反应的情况下，或
在其中烷基或亚烷基C12-C40酸和亚烷基C12-C40醇分别在步骤(1)中反应的情况下，
改性的内酯聚合物不同于由利用乳酸开环产生的所述内酯聚合物(B)的产物。
本发明的实施方式(H*1)涉及根据实施方式(F*)或(G*)中任一项的含水组合物，其中，酸酐是马来酸酐；和/或内酯低聚物或聚合物是δ-戊内酯或ε-己内酯与带有伯羟基(例如末端羟甲基)的二醇或多醇引发剂的反应产物，该二醇或多醇引发剂尤其是丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、三羟甲基丙烷(优选)、三(羟乙基)胺、季戊四醇或N,N,N',N'-四-(2-羟乙基)-乙二胺；和/或烷基或亚烷基C12-C40酸优选选自硬脂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸和十八烷酸，并且可以优选在OH处被乙氧基化和/或丙氧基化；和/或产物的pH优选调节至5至10、尤其是6至9的pH。
本发明的实施方式(H*2)涉及根据实施方式(F*)或(G*)中任一项的含水组合物，其中酸酐是马来酸酐；和/或内酯低聚物或聚合物是δ-戊内酯或ε-己内酯与带有伯胺基的二胺或多胺引发剂的反应产物，该二胺或多胺引发剂例如乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基-1,6-二胺、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、或三(3-氨基丙基)胺，和/或烷基或亚烷基C12-C40酸优选选自硬脂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸，并且可以优选地在OH或-COOH处被乙氧基化和/或丙氧基化；和/或产物的pH优选调节至5至10、尤其是6至9的pH。
本发明的实施方式(H*3)涉及根据实施方式(F*)或(G*)中任一项的含水组合物，其中内酯低聚物或聚合物是δ-戊内酯或ε-己内酯与带有伯羧基的二酸或多酸引发剂的反应产物，该二酸或多酸引发剂例如
马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、丁烷-1,2,4-三羧酸，和/或烷基或亚烷基C12-C40醇优选选自十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇或十八烷醇，并且可以优选地在OH或-COOH处被乙氧基化和/或丙氧基化；和/或产物的pH优选调节至5至10、尤其是6至9的pH。
本发明的实施方式(H*4)涉及根据实施方式(F*)或(G*)中任一项的含水组合物，其中内酯低聚物或聚合物是δ-戊内酯或ε-己内酯与带有伯羧基的二酸或多酸引发剂，进一步与二胺或多胺反应的反应产物，该二胺或多胺例如乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基-1,6-二胺、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺或三(3-氨基丙基)胺，和/或烷基或亚烷基C12-C40酸优选选自硬脂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸，并且可以优选地在OH或-COOH处被乙氧基化和/或丙氧基化；和/或产物的pH优选调节至5至10、尤其是6至9的pH。
本发明的实施方式(I*)涉及根据实施方式(F*)至(H*4)中任一项的含水组合物，其中酸酐是马来酸酐；和/或内酯低聚物或聚合物是C4-C12内酯低聚物或聚合物，尤其是δ-戊内酯和/或ε-己内酯低聚物或聚合物，优选通过ROP与二醇、三醇、四醇或此外其他多醇来获得。
根据本发明的实施方式(J*)涉及一种用于处理皮革的加脂剂，其包含根据实施方式(A*)至(E*)中任一项的改性的内酯聚合物或者根据实施方式(F*)至(I*)中任一项的含水组合物，以及一种或多种用于稳定、着色、软化、疏水化、保存和/或其他调节的添加剂。
本发明的实施方式(K*)涉及根据实施方式(J*)的加脂剂，其包含选自由以下组成的组的试剂：苯酚磺酸合成鞣剂(phenol sulfonic syntan)；丙烯酸类聚合物溶液或分散体；亚硫酸化油或硫酸化油，如菜籽油、鱼油、葵花油、大豆油、亚麻籽油、棉籽油、或它们的两种或更多种的混合物；以及硅酮，尤其是聚二甲基硅氧烷油、或聚二甲基硅氧烷乳液、或反应性官能硅氧烷、或低分子量硅氧烷。
本发明的实施方式(L*)涉及根据实施方式(A*)至(E*)中任一项的改性的内酯聚合物、根据实施方式(F*)至(I*)中任一项的含水组合物的、或根据实施方式(J*)或(K*)的加脂剂，用于皮或皮革的加脂的用途。
本发明的实施方式(M*)涉及根据实施方式(L*)的用途，其中皮革是铬和/或植物和/或醛鞣制皮革。
本发明的实施方式(N*)涉及一种用于使皮或皮革加脂的方法，包括在水和其他试剂(如果需要)的存在下，将根据实施方式(A*)至(E*)中任一项的改性的内酯聚合物、根据实施方式(F*)至(I*)中任一项的含水组合物、或根据实施方式(J*)或(K*)的加脂剂-它们中的任一项也称为加脂剂-施用到所述皮或皮革，以及可选地在其他添加剂的存在下，在例如30至80℃，如在约50℃的高温下，处理所得的含水混合物；其中优选地，加脂是在对皮或皮革洗涤并重新镀铬(rechroming)以及在3至5、优选约4的范围内的pH下复鞣之后进行，接着以基于固体含量的2至20，优选4至10重量百分比的量添加加脂剂进行加脂，以及优选包括例如在有机酸(如甲酸)的存在下的最终固定，以及用水洗涤，然后优选干燥所得的皮革。
实施方式(O*)是指可通过包括根据实施方式(L*)至(M*)中任一项的方法的制造而获得的皮革。
实施方式(P*)是指加脂剂的制造方法，包括实施方式(A*)至(E*)或(F*)至(I*)中任一项提及的方法步骤。
本发明的优选实施方式在权利要求中示出，具体实施方式在从属权利要求中；权利要求被视为本说明书的一部分。
本发明高度优选的实施方式通过选择如实例中提及的起始材料和产物而形成，没有实例中提供的其他限制性细节(例如，反应温度、摩尔比、pH值)。
以下实施例用于说明本发明而不限制本发明的范围，但它们也构成具体的发明实施方式：
比较例聚合物A
向配备有温度计、搅拌器和连接到真空泵的冷却柱的1.5升反应器中装入172.41g(0.43摩尔)聚乙二醇(PEG 400，平均具有9个乙氧基(EO)单元)和122.63g(0.43摩尔)硬脂酸，加热至120℃。当达到该温度时，将1.48g(0.009摩尔)对甲苯磺酸一水合物加入到反应器中并将温度升高至160℃。将反应器在160℃下保持1小时，然后对反应器施加真空并在2小时内蒸出水。发现混合物的最终酸值为3.2mg KOH/g。
然后将温度降至105℃，并且首先向反应器中装入176.25g(0.43摩尔)脂肪醇聚乙二醇醚(基于异癸醇和平均5.5个环氧乙烷单元(来自SasolS.p.A.的BIODAC510))，然后在75℃下装入42.28g(0.43摩尔)马来酸酐。将另一份56g(0.009摩尔)对甲苯磺酸一水合物加入到反应器中，然后将温度升至160℃。在9小时内在真空下蒸馏出水。发现最终酸值为6.48mg KOH/g。取出样品，用于使用聚苯乙烯校准曲线在THF中的GPC测量。数分子量Mn为1150g/mol且平均分子量Mw为2473g/mol。
将含有聚合物的反应器冷却至80-85℃，并通过在30分钟内将具有220.00g城市水(＝自来水)、41.00g(0.216摩尔)偏亚硫酸氢钠和24.70g 50％氢氧化钠的pH7.0的溶液进料到反应器引发亚硫酸化。添加溶液后，将反应器在80-85℃下保持2小时30分钟。通过加入250.0g自来水冷却反应器。
获得深棕色浑浊分散体，具有54％的最终固体含量和7.2的PH。
在20℃下冷却后，聚合物分散体变成固体。在65℃下加热1小时后稀释至35％固体，聚合物分散体在20℃下冷却后再次变为固体。
比较例聚合物B
向配备有温度计、搅拌器和连接到真空泵的冷却柱的1.5升反应器中装入172.41g(0.43摩尔)聚乙二醇(PEG 400，平均具有9个EO单元)和122.63g(0.43摩尔)硬脂酸，并加热至95℃。当达到该温度时，将1.48g(0.009摩尔)对甲苯磺酸一水合物加入到反应器中并将温度升至160℃。在160℃下，对反应器施加真空并在3小时内蒸出水。发现混合物的最终酸值为3.7mg KOH/g。
然后将温度降至105℃，并且向反应器中装入152.59g(0.43摩尔)支链的脂肪醇癸基四癸醇(来自Sasol的ISOFOL24)，然后在80℃下装入42.28g(0.43摩尔)马来酸酐。将另一份1.48g(0.009摩尔)对甲苯磺酸一水合物加入到反应器中，然后将温度升至160℃。在5小时30分钟内在真空下蒸出水。发现最终酸值为4.3mg KOH/g。取出样品，用于使用聚苯乙烯校准曲线在THF中的GPC测量。数分子量Mn为1315g/mol且平均分子量Mw为3060g/mol。
将含有聚合物的反应器冷却至80-85℃，并通过在1小时内将由220.0g自来水、41.0g(0.216摩尔)偏亚硫酸氢钠和25.0g 50％氢氧化钠组成的PH 7.0的溶液进料到反应器引发亚硫酸化。添加溶液后，将反应器在80-85℃下保持2小时。通过加入250.0g自来水冷却反应器。
获得深棕色浑浊分散体，具有52％的最终固体含量和7.2的pH。
在20℃下冷却后，聚合物分散体变成固体。在65℃下加热1小时后稀释至35％固体，聚合物分散体在20℃下冷却后再次变为固体。
根据本发明的实施例：聚合物1
向配备有温度计、搅拌器和连接到真空泵的冷却柱的1.5升反应器中装入235.30g(0.241摩尔)聚己内酯二醇(新戊二醇与ε-己内酯单体之间的反应产物；来自Ingevity的CAPA2100，分子量为976g/mol)和47.30g(0.482摩尔)马来酸酐，并且加热至120℃。2小时后，酸值为94.8mg KOH/g。将温度升至130℃，然后将200.0g(0.482摩尔)的脂肪醇聚乙二醇醚(基于异癸醇和平均5.5个EO单元(来自Sasol的BIODAC510))加入到反应器中，随后立即加入0.24g(0.0014摩尔)对甲苯磺酸一水合物。当温度达到130℃时，将温度保持恒定1小时，然后对反应器施加真空并蒸出水，直至发现混合物的酸值低于5mg KOH/g。
取出样品，用于使用聚苯乙烯校准曲线在THF中的GPC测量。数分子量Mn为2160g/mol且平均分子量Mw为5920g/mol。
将含有聚合物的反应器冷却至60-65℃，并通过在30分钟内将由200.0g自来水、45.80g(0.241摩尔)偏亚硫酸氢钠和27.30g 50％氢氧化钠组成的pH 7.0的溶液进料到反应器引发亚硫酸化。添加溶液后，将反应器在60-65℃下保持3小时30分钟。通过添加1020.0g自来水冷却反应器。
获得乳黄色低粘性分散体，具有30.5％的最终固体含量和8.2的pH。
在20℃下冷却后，聚合物分散体为液体。
根据本发明的实施例：聚合物2
向配备有温度计、搅拌器和连接到真空泵的冷却柱的1.5升反应器中装入208.80g(0.236摩尔)聚己内酯三醇(三羟甲基丙烷和ε-己内酯单体之间的反应产物；来自Ingevity的CAPA3091，MW为885g/mol)和67.10g(0.236摩尔)硬脂酸，并加热至80℃。当温度达到80℃时，加入0.90g(0.0052摩尔)对甲苯磺酸，并将反应器进一步加热至130℃。在该温度下2小时后，将反应器置于真空下并在3小时内蒸出水。在此步骤中，发现酸值为2.8mg KOH/g。
然后将反应器冷却至80℃并装入23.15g(0.236摩尔)马来酸酐。反应2小时后，酸值为47.3mg KOH/g。
取出样品，用于使用聚苯乙烯校准曲线在THF中的GPC测量。数分子量Mn为1830g/mol且平均分子量Mw为3030g/mol。
将含有聚合物的反应器冷却至60-65℃，并通过在30分钟内将由100.0g自来水、22.40g(0.118摩尔)偏亚硫酸氢钠和13.80g 50％氢氧化钠组成的pH 6.8的溶液进料到反应器引发亚硫酸化。添加溶液后，将反应器在60-65℃下保持3小时30分钟。通过加入480.0g自来水冷却反应器。用14.0g 50％氢氧化钠调节最终pH。
获得浑浊的淡黄色分散体，具有35.8％的最终固体含量和6.9的pH。
在20℃下冷却后，聚合物分散体为液体。
根据本发明的实施例：聚合物3
向配备有温度计、搅拌器和连接到真空泵的冷却柱的1.5升反应器中装入208.80g(0.236摩尔)聚己内酯三醇(来自Ingevity的CAPA 3091，MW为885g/mol)、67.10g(0.236摩尔)硬脂酸和30.0g(0.012摩尔)来自Evonik的TegomerC-Si2342(一种具有大约2800g/mol分子量的羧酸双端基聚二甲基硅氧烷)。将混合物加热至80℃，然后加入1.10g(0.0064摩尔)对甲苯磺酸，并将反应器进一步加热至130℃。在此温度下2小时后，将反应器置于真空下并在3小时内蒸出水。在此步骤中，发现酸值为2.8mg KOH/g。
然后将反应器冷却至80℃并装入23.15g(0.236摩尔)马来酸酐。
2小时后，酸值为44.8mg KOH/g。
取出样品，用于使用聚苯乙烯校准曲线在THF中的GPC(凝胶渗透色谱法)测量。数分子量Mn为1784g/mol且平均分子量Mw为2770g/mol。
将含有聚合物的反应器冷却至60-65℃，并通过在30分钟内将由100.0g自来水、22.40g(0.118摩尔)偏亚硫酸氢钠和13.80g 50％氢氧化钠组成的pH 6.8的溶液进料到反应器引发亚硫酸化。添加溶液后，将反应器在60-65℃下保持3小时30分钟。通过加入520.0g自来水和41.4g乙氧基化(55EO)鲸蜡油醇(cetyloleyl alcohol)表面活性剂来冷却反应器。用11.0g 50％氢氧化钠调节最终PH。
获得浑浊的淡黄色分散体，具有38.8％的最终固体含量和7.0的PH。
在20℃下冷却后，聚合物分散体为液体。
实施例：皮革应用协议
来自实施例聚合物A和B、聚合物1-3的所有聚合物已经根据下述应用进行了测试。
材料
所有应用均在厚度为1.1-1.2mm的蓝湿皮装饰皮革(Wet blue upholsteryleather)上进行。皮(hide)已经称重。所有原材料浓度均以基于剃毛的皮重量的％表示。对于所有实施例，皮革都通过拨动(toggle)和最后碾磨来风干。
复鞣工艺
洗涤
将皮放入装有300％水的旋转钢滚筒(steeldrum)中，并加热至40℃。然后将0.4％甲酸85％加入到滚筒中。液体的pH为3.2。然后在旋转20分钟后从滚筒中取出水溶液。
重新镀铬/中和
将150％的水添加到滚筒中，并在40℃下加热。加入2％的TannescoHNgran(一种由TFLLedertechnikAG提供的含铬复鞣剂)，并且将漂浮物(float)旋转30分钟。然后漂浮物分别用1.5％的甲酸钠中和10分钟，接着加入0.5％的碳酸氢钠调节pH至6.0。让滚筒旋转90分钟。然后从滚筒中取出水溶液，并在30℃下用200％的水洗涤皮10分钟。
用聚合物复鞣/加脂
将100％的水添加到滚筒中，并加热至35℃。将12％的SELLATAN RL(一种由TFLLedertechnik AG提供的合成苯酚磺酸合成鞣剂)添加到滚筒中，并让混合物旋转60分钟。然后加入1.2％甲酸85％，继续旋转30分钟。最终pH为4.0。
然后从滚筒中取出水溶液，并在30℃下用200％的水洗涤皮10分钟。
为了目视检查并比较聚合物在热老化牢度和COD方面的性能，皮革未染色，而是直接用上述实施例中的不同聚合物加脂。
加脂是通过向滚筒中加入基于固体含量的200％的水，在50℃下加热，然后加入5.6％的聚合物来进行的。让混合物旋转90分钟。添加1.0％至2.0％甲酸85％(取决于90分钟加脂后获得的最终PH)，以及旋转30分钟进行最终固定。最终pH值为3.5。
最终洗涤
在这些不同的步骤之后，滚筒被排干，取出计算的250g漂浮物样品用于COD测量，然后用200％的水在25℃下洗涤皮10分钟。
评估聚合物对皮革特性的影响
已经测试了不同加脂聚合物对不同皮革特性的影响，包括柔软度、丰满度、粒面紧密度(grain tightness)和碾磨断裂。如果可以使用ST300柔软度测试仪(RWD Bramley|BLCResearch)测量碾磨后的柔软度，则由三个人使用任意量表(scale)主观评价丰满度、粒面紧密度和碾磨断裂。
根据加速老化后颜色的变化，评价了用不同聚合物加脂的皮革样品的老化行为。皮革样品的颜色变化通过使用灰度(grey scale)来可视化估计，所述灰度用于评估颜色变化：根据ISO 105-A02：2005年10月，在暴露于氙灯(其发射波长曲线接近日光)280小时后，根据EN ISO 105-B02：2014年9月，方法和热暴露于120℃下144小时，根据EN ISO 17228：2015年3月的方法。对于这两种方法，值越高，变黄越少，因此耐光和耐热牢度越好。
因为现在要求车辆内饰皮革表现出低排放特性，所以已经根据两种方法评价了加脂皮革的挥发物排放。
第一种方法使用DIN ISO 17071：2006年9月的方法A(其通过反射确定光散射特性或不透明度以及在21℃下3小时内凝结在冷玻璃表面上的挥发性组分形成的薄膜或液滴的性质)和方法B(其以重量分析法测量在21℃下16小时内冷凝在冷铝箔表面上的挥发性组分的量)测量暴露在100℃下的皮革样品的起雾特性。反射率测试(方法A)获得的结果以百分比报告；值越高，起雾越低。重量分析测试(方法B)获得的结果以毫克报告。值越低，在这种情况下起雾越低。
第二种方法测量挥发性或半挥发性化学物质的排放，并且是使用热解吸分析的VDA 278。
VDA 278分析方法旨在确定机动车模制部件所用的非金属材料中的排放，例如：纺织品、地毯、粘合剂、密封化合物、泡沫、皮革、塑料部件、薄膜和片材、油漆或材料组合。这些材料的特征在于从它们中释放出的有机物质的类型和数量。在此方法中，确定了两个以μg/g表示的半定量累积值，这允许待评估的挥发性有机化合物(VOC)和可冷凝物质的一部分(也称为半挥发性起雾化合物(FOG))的排放。此外，还确定了单个物质排放。在分析期间，样品被热提取，并且排放物通过气相色谱法分离且通过质谱法检测(VDA-建议，2016年5月1日)。
评估新聚合物的另一个重要特性是加脂过程后的固定程度。这可以通过测量化学需氧量(COD)来评估。COD可使用COD 10000 REF：985023方法，也等同于方法EPA 410.4、APHA 5220D、DIN ISO 15705–H45和DIN 38409–H41-1，进行光度测定法确定。
该测试适用于皮革鞣制或加脂后的水、废水和污泥，并且可测量在1.00–10.00g/LO2(方法0231)或1000–10000mg/L O2(方法0232)的范围内的COD值。
已经比较了用本发明的聚合物1、商业样品和对比样品进行皮革处理后的漂浮物的COD。
这些不同的合成、皮革评估和测量的结果收集在表1和表2中：
表1：作为温度函数的分散体的物理状态。
以35％固体稀释的比较例聚合物A和聚合物B在20℃下为固体，而根据本发明步骤的聚合物显示在2℃下也保持液态的优点。还给出了来自CORICHEM的Evocor AV2和来自Zschimmer和Schwarz的PRINOL PNO的两种配制的商业聚合加脂剂作为比较。本发明的聚合物在低温下为液体的事实将允许它们使用，而无需进一步配制以保持它们在低温下为液体。大多数客户不接受在低温下显示结晶的加脂剂，并且想要避免加热固化的产物。
表2：皮革评估和测量。
*基于本领域EP 3374529的商业配制品
从表2中的数据中明显的是，令人惊奇地，与现有技术相比，根据本发明的聚合物至少FOC和COD值优于现有技术。

Claims (16)

1.改性的内酯聚合物，通过以下可获得：
在催化性路易斯酸或布朗斯特酸试剂的存在下，使具有(A)至少两个羟基或两个氨基或两个羧基或(B)至少一个羟基或氨基和至少一个羧基或(C)至少一个羟基和一个氨基的内酯低聚物或聚合物-在本文中均称为内酯聚合物-与至少以下反应：
(1)-可选地，与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐的先前反应-与全部是直链的或支链的、游离的或乙氧基化的和/或丙氧基化的烷基或亚烷基C12-C40酸或醇；直链的或支链的并且乙氧基化的或未乙氧基化的烷基或亚烷基C12-C22伯胺或仲胺；脂肪C36二聚体或C54三聚体酸或醇或胺；羟基化的C12-C20酸；或带或不带羟基的甘油的脂肪酸酯；或者两种或更多种这些反应物反应；以及可选地与支链的烷基C4-C10醇或酸或胺和/或具有羧基或羟基或胺端基和/或侧基的聚二甲基硅氧烷反应；
其中，然后当步骤(1)的产物
(a)没有羧基但带有至少一个羟基和/或氨基，或
(b)分别带有至少一个羧基和至少一个羟基和/或氨基时，使步骤(1)的产物
在(a)的情况下是必须的，在(b)的情况下是可选的(但优选的)，
(2)进一步(i)与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐、或(ii)与五氧化二磷、磷酸或多磷酸、或(iii)它们的混合物反应；
其中
(3)在与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐如马来酸酐或衣康酸酐反应的情况下，步骤(1)和/或步骤(2)的聚合物是必须的，或者在所述聚合物包含至少一个羧基的情况下可选地进一步与(i)偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐或硫酸、或(ii)它们的两种或更多种的混合物反应；
前提条件是：
其中当从具有一个羟基和一个羧基的内酯聚合物(B)开始时，并且其中不进行与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐的先前反应，
在其中仅烷基或亚烷基C12-C40酸在步骤(1)中反应的情况下，或
在其中烷基或亚烷基C12-C40酸和亚烷基C12-C40醇分别在步骤(1)中反应的情况下，
所述改性的内酯聚合物不同于由利用乳酸开环产生的所述内酯聚合物(B)的产物。
2.根据权利要求1所述的改性的内酯聚合物，其为含水分散体的形式，通过将权利要求1所述的改性的内酯聚合物分散在水中获得，可选地在用碱中和的情况下或在用碱中和之后。
3.根据权利要求1所述的改性的内酯聚合物，通过在催化性路易斯酸或布朗斯特酸试剂的存在下，使内酯低聚物或聚合物与以下反应获得：
(1*)-可选地与马来酸酐或衣康酸酐的先前反应-与游离的或乙氧基化的和/或丙氧基化的烷基或亚烷基C12-C40酸或醇反应；以及
可选地与具有羧基或羟基端基和/或侧基的聚二甲基硅氧烷反应；
其中当步骤(1*)的产物(a)没有羧基但带有至少一个羟基和/或氨基，或
(b)分别带有至少一个羧基和至少一个羟基和/或氨基时，使步骤(1*)的产物
在(a)的情况下是必须的，在(b)的情况下是可选的(但优选的)，
(2*)进一步与马来酸酐或衣康酸酐反应；
其中
(3*)在与马来酸酐或衣康酸酐反应的情况下，步骤(1*)和/或步骤(2*)的聚合物-在所述聚合物包含至少一个羧基的情况下可选地-进一步与(i)偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐或硫酸、或(ii)它们的两种或更多种的混合物反应；
接着可选地将所述改性的内酯聚合物分散在水中，可选地在用碱中和的情况下或在用碱中和之后；
优选地，前提条件是：
其中当从具有一个羟基和一个羧基的内酯聚合物(B)开始时，
并且其中不进行与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐的先前反应，
在其中仅烷基或亚烷基C12-C40酸在步骤(1)中反应的情况下，或
在其中烷基或亚烷基C12-C40酸和亚烷基C12-C40醇分别在步骤(1)中反应的情况下，
所述改性的内酯聚合物不同于由利用乳酸开环产生的所述内酯聚合物(B)的产物。
4.根据权利要求1、权利要求2或权利要求3所述的改性的内酯聚合物或它的分散体，其中所述酸酐是马来酸酐；和/或内酯低聚物或聚合物(A)、(B)或(C)是内酯单体与分别带有伯羟基或胺基或羧基的二醇或多醇(优选)、二胺或多胺、或者二酸或多酸引发剂、或者它们的两种或更多种的混合物的反应产物，所述伯羟基或胺基或羧基为例如末端羟甲基，尤其是丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、三羟甲基丙烷、三(羟乙基)胺、季戊四醇、或N,N,N',N'-四-(2-羟乙基)-乙二胺；或者例如末端氨甲基，尤其是乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基-1,6-二胺、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺或三(3-氨基丙基)胺；或者例如末端羧甲基，尤其是马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、丁烷-1,2,4-三羧酸；和/或所述烷基或亚烷基C12-C40酸或醇优选选自硬脂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇或十八烷醇，并且能够优选地在OH或-COOH处被乙氧基化和/或丙氧基化；和/或产品的pH优选地被调节至5至10、尤其是6至9的pH，或者根据权利要求1、权利要求2或权利要求3所述的改性的内酯聚合物或它的分散体，其中所述酸酐是马来酸酐；和/或所述内酯低聚物或聚合物是内酯单体与二酸或多酸引发剂反应，进一步与二胺或多胺反应的反应产物，所述二胺或多胺例如特别是乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基-1,6-二胺、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺或三(3-氨基丙基)胺，和/或所述烷基或亚烷基C12-C40酸优选选自硬脂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸，并且能够优选在OH或-COOH处被乙氧基化和/或丙氧基化；和/或所述产物的pH优选被调节至5至10、尤其是6至9的pH。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的改性的内酯聚合物或它的分散体，其中所述酸酐是马来酸酐；和/或所述内酯低聚物或聚合物是C4-C12内酯低聚物或聚合物，尤其是δ-戊内酯和/或ε-己内酯低聚物或聚合物。
6.一种包含组分(A**)的含水组合物，
其中(A**)包含产物(A**1)、(A**2)或(A**3)、或它们的两种或所有的混合物，
其中
(A**1)是具有(A)至少两个羟基或两个氨基或两个羧基或(B)至少一个羟基或氨基和至少一个羧基或(C)至少一个羟基和一个氨基的内酯低聚物或聚合物可选地与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐的先前反应之后，与直链的或支链的、游离的或乙氧基化的和/或丙氧基化的烷基或亚烷基C12-C40酸或醇；直链的或支链的并且乙氧基化的或未乙氧基化的烷基或亚烷基C12-C22伯胺或仲胺；脂肪C36二聚体或C54三聚体酸或醇或胺；羟基化的C12-C20酸；或者
带或不带羟基的甘油脂肪酸酯；或者两种或更多种这些反应物；以及可选地与支链的烷基C4-C10醇或酸或胺和/或具有羧基或羟基或胺端基和/或侧基的聚二甲基硅氧烷的反应产物；
(A**2)是(A**1)的反应产物，其中，然后当所述产物
(a)没有羧基但带有至少一个羟基和/或氨基，或
(b)分别带有至少一个羧基和至少一个羟基和/或氨基时，使所述产物
在(a)的情况下是必须的，在(b)的情况下是可选的(但优选的)，
进一步与(i)烯属不饱和C4-C8二羧酸酐或(ii)与五氧化二磷、磷酸或多磷酸或它们的混合物反应；以及
(A**3)是(A**1)或(A**2)与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐反应，然后在其中聚合物包含至少一个羧基的情况下可选地-进一步与偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐或硫酸、或它们的两种或更多种的混合物反应时的反应产物；
其中所述产物的pH被调节至5至10、尤其是6至9的pH；
优选地，前提条件是：
其中当从具有一个羟基和一个羧基的内酯聚合物(B)开始时，并且其中不进行与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐的先前反应，
在其中仅烷基或亚烷基C12-C40酸在步骤(1)中反应的情况下，或
在其中烷基或亚烷基C12-C40酸和亚烷基C12-C40醇分别在步骤(1)中反应的情况下，
改性的内酯聚合物不同于由利用乳酸开环产生的所述内酯聚合物(B**)的产物。
7.根据权利要求6所述的含水组合物，其中
(A1)是内酯低聚物或聚合物(A)、(B)或(C)与游离的或乙氧基化的和/或丙氧基化的烷基或亚烷基C12-C40酸或醇；以及可选地与具有羧基或羟基端基和/或侧基的聚二甲基硅氧烷的反应-可选地在马来酸酐或衣康酸酐的先前反应之后；
(A2)是(A1)的反应产物，当所述产物
(a)没有羧基但带有至少一个羟基和/或氨基，或
(b)分别带有至少一个羧基和至少一个羟基和/或氨基时，使所述产物，
在(a)的情况下是必须的，在(b)的情况下是可选的(但优选的)
与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐反应；以及
(A3)是(A1)或(A2)与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐，尤其是马来酸酐或衣康酸酐反应，进一步与偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐或硫酸、或它们的两个或更多个的混合物反应时的反应产物；
接着在用碱中和至5至10、优选6至9的pH的情况下或在用碱中和至5至10、优选6至9的pH之后，将所述改性的内酯聚合物分散在水中。
8.根据权利要求6或7中任一项所述的含水组合物，其中所述酸酐是马来酸酐；和/或所述内酯低聚物或聚合物是内酯单体与分别带有伯羟基或胺基或羧基的二醇或多醇(优选)、二胺或多胺或者二酸或多酸引发剂、或者它们的两种或更多种的混合物的反应产物，所述伯羟基或胺基或羧基例如末端羟甲基，尤其是丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、三羟甲基丙烷、三(羟乙基)胺、季戊四醇；或N,N,N',N'-四-(2-羟乙基)-乙二胺、或乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基-1,6-二胺、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、或三(3-氨基丙基)胺；或马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、丁烷-1,2,4-三羧酸；和/或所述烷基或亚烷基C12-C40酸或醇优选选自硬脂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸，所述酸能够在-COOH处被乙氧基化和/或丙氧基化，或者(可选地乙氧基化的和/或丙氧基化的)醇优选为十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇或十八烷醇，并且所述醇在OH处被乙氧基化和/或丙氧基化或者未被乙氧基化和/或丙氧基化；和/或所述产物的pH优选被调节至5至10、尤其是6至9的pH，
或者根据权利要求1、权利要求2或权利要求3所述的改性的内酯聚合物或它的分散体，其中所述酸酐是马来酸酐；和/或所述内酯低聚物或聚合物是内酯单体与二酸或多酸引发剂，进一步与二胺或多胺反应的反应产物，所述二胺或多胺例如乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基-1,6-二胺、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺或三(3-氨基丙基)胺，和/或所述烷基或亚烷基C12-C40酸优选选自硬脂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸，并且能够优选地在OH或-COOH处被乙氧基化和/或丙氧基化；和/或所述产物的pH优选被调节至5至10、尤其是6至9的pH。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的含水组合物，其中所述酸酐是马来酸酐；和/或所述内酯低聚物或聚合物是C4-C12内酯低聚物或聚合物，尤其是δ-戊内酯和/或ε-己内酯低聚物或聚合物，优选不包含乳酸部分。
10.一种用于处理皮革的加脂剂，包含根据权利要求1至5中任一项所述的改性的内酯聚合物或根据权利要求6至9中任一项所述的含水组合物，以及一种或多种用于稳定、着色、软化、疏水化、保护和/或其他调节的添加剂。
11.根据权利要求10所述的加脂剂，包含选自由以下组成的组的试剂：苯酚磺酸合成鞣剂；丙烯酸类聚合物溶液或分散体；亚硫酸化或硫酸化油，如菜籽油、鱼油、葵花油、大豆油、亚麻籽油、棉籽油或棕榈油、它们的两种或更多种的混合物；以及硅酮，尤其是聚二甲基硅氧烷油、或聚二甲基硅氧烷乳液、或反应性官能硅氧烷、或低分子量硅氧烷。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的改性的内酯聚合物、根据权利要求6至9中任一项所述的含水组合物、或根据权利要求10或权利要求11所述的加脂剂用于皮或皮革加脂的用途，其中符合前提条件的化合物也能够用作改性的内酯聚合物。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述皮革是铬和/或植物和/或醛鞣制的皮革。
14.一种用于使皮或皮革加脂的方法，包括在水和如果需要其他试剂的存在下，根据权利要求1至5中任一项所述的改性的内酯聚合物、根据权利要求6至9中任一项所述的含水组合物、或根据权利要求10或权利要求11所述的加脂剂-它们的任何一种也称为加脂试剂-施用到所述皮或皮革，以及在高温例如30至80℃，如约50℃下，可选地在其他添加剂的存在下处理所得含水混合物；其中优选地，加脂是在对所述皮或皮革洗涤和重新镀铬，以及在3至5、优选约4的范围内的pH下复鞣之后进行的，接着以基于固体含量2至20、优选4至10重量百分比的量添加加脂试剂进行加脂，优选包括例如在有机酸如甲酸的存在下的最终固定，以及用水洗涤，以及优选然后干燥所得皮革；其中符合前提条件的化合物也能够用作改性的内酯聚合物。
15.一种可通过包括根据权利要求12和13中任一项或权利要求14所述的方法的制造可获得的皮革。
16.一种用于制造加脂试剂的方法，包括权利要求1至5或6至9中任一项所提及的方法步骤。
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