CN116710264A - 3d印刷方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明属于三维印刷方法领域，涉及一种印刷由聚氰基丙烯酸酯制成的三维物品的方法，还涉及一种回收利用由聚氰基丙烯酸酯制成的三维物品的方法。

Description

3D印刷方法及系统
技术领域
本发明属于三维(3D)印刷领域，涉及用于印刷三维物品的方法、其系统、其用途以及及用其制造的3D印刷物品。本发明依赖于使用包含氰基丙烯酸酯的液体树脂。
背景技术
三维印刷(亦称为增材制造制程)是印刷三维物品的方法。这些物品可从光敏粉末、液体或熔融起始材料获得。特别地，其可从在室温下可光聚合的树脂(诸如单体)获得。
已开发出不同方法，包括那些基于逐层方法(layer-by-layer approach)的方法。
逐层方法可经由“自上而下”“逐点”系列加工方法(例如熔融沉积建模、选择性雷射烧结等)来实施。
替代地，可经由“自下而上”“一次切片”系列加工方法来实施逐层方法，其中使用例如数字光投影器或与光源组合的LCD屏蔽，或借助于立体微影法(stereolithographicmethod)来使树脂层光聚合。一种适宜装置至少包括槽、可移动平台及光源。槽的基部包括底壁，该底壁为光学透明的，由此形成窗。透明窗可为耐用透明塑料膜。透明窗的顶表面(在槽内)可为非黏性表面。光源可为数字光投影器、LED光源或任何其他适宜光源。当使用LED光源时，可将屏蔽插置于光源与槽的基部之间。在此方法中，光源位于槽下方，且发射光透射穿过透明窗。该平台包括平坦底表面，该平坦底表面面向该透明窗，且一般定位在X-Y水平平面中。该平台可移动地安装在槽中且可沿着Z垂直轴上下移动。
液体可聚合树脂浴装纳于槽内，且平台浸没于液体树脂中且以介于该平台的底表面与透明窗的顶表面之间的特定距离向下移动至最低位置。形成于两个表面之间的区(所谓的“聚合区”)填充有液体树脂。在暴露于光时，第一固化层形成于聚合区中且黏附至平台的底表面，然而较佳地不黏附至透明窗的顶表面。不存在于任何光下，建构平台增量地向上移动，以在固化层的底表面与透明窗的顶表面之间建立新聚合区，其中一些液体树脂流动，以用于在后续光暴露时形成另外的聚合树脂层。按需要经常地重复平台的增量移动及光暴露以获得实体三维物品。若需要，则平台可增量地移动比形成聚合树脂层所需的距离更远，以确保足够且均匀体积的树脂流至聚合区，然后再次向下移动至适于形成聚合树脂层的距离。
“一次切片”系列加工方法允许获得令人满意的三维物品。然而，此方法繁琐且耗时，且亦具有几个另外的缺点。例如，固化层分层可在强放大率下可见，或甚至可见于裸眼。3D物品可展现在机械性质上的一些各向异性。美学可受折损，尤其是对于在垂直Z轴上成角度的表面。3D物品亦可具有缺陷，尤其由于平台的上下移动而引起的缺陷。
已开发出基于连续3D印刷原理的替代方法，特别是用于解决与平台的上下移动相关的缺点。此类方法可为连续线性方法(连续提取方法)或连续体积方法。
2014年8月21日公开的PCT申请WO 2014/126834 A1及来自J.R.Tumbleston等人的题为“3D物体的连续液体界面制造(Continuous liquid interface production of 3Dobjects)”的论文(Sciencexpress(2015))描述称为“连续液体界面印刷(continuousliquid interface printing，CLIP)”的方法。在CLIP法中，避免对于平台的重复上下移动的需要，且以连续方式“提取”所形成的部件。CLIP法是基于未聚合的液体树脂在形成于平台/物品的底表面与透明窗的顶表面之间的区中的连续存在。此借助于平衡此区中的光聚合的抑制及引发来达成，该平衡借助于从透明窗的顶表面至平台/物品的底表面的聚合抑制剂梯度的减少。因此，将此区分为汇合的两个不同区，亦即聚合区本身及位于透明窗的顶表面附近的所谓的“死区”，其中抑制剂以足以抑制光聚合的浓度存在。在粗略分隔死区与聚合区的距透明窗的顶表面临限值距离下，光聚合不再受抑制。3D物品可进行连续，而不是逐步印刷。PCT申请WO 2014/126834A1描述替代抑制/光聚合系统，亦即一个系统，其中液体树脂包含自由基可聚合液体树脂与存在于存放期的常用自由基稳定剂且一种另外的抑制剂包含氧(例如空气、富含氧气的气体或纯氧气体)，及另一系统，其中液体树脂包含酸催化或阳离子可聚合的液体树脂且抑制剂包含碱(例如氨、痕量胺或二氧化碳)。另外的抑制剂可透过窗被提供至液体树脂浴，该窗由可渗透聚合的抑制剂的材料，例如半透性氟聚合物、刚性透气性聚合物、多孔玻璃或其组合制成。J.R.Tumbleston等人描述一种方法，其中氧扩散透过窗且进入至树脂中，但随着距窗的距离而衰减，使得光引发在距窗的某一距离处超越氧抑制。因此，在临限值距离处，在该处抑制(包括由于氧的抑制)被消耗且引发自由基仍存在，聚合开始。此方法允许快得多地制造3D物品，显示部件中没有层分层及各向异性。
2015年10月29日公开的PCT申请WO 2015/164234 A1亦描述一种替代CLIP法，其中槽被填充两层液体层。顶层包含液体树脂，且底层包含不混溶液体，该不混溶液体与树脂不混溶，但可用树脂润湿且具有大于树脂的密度。亦可使用聚合的抑制剂，例如氧、碱或有机化合物。
2016年11月3日公开的PCT申请WO 2016/172784 A1描述称为“智慧液体界面(Intelligent Liquid Interface)(ILI)”的方法。ILI法不依赖于聚合的抑制剂的提供。替代地，槽的光学透明底壁的顶表面经可润湿材料，例如聚硅氧水凝胶涂覆。由于可润湿材料与树脂之间的分子间排斥力，或由于形成水(存在于可润湿材料中)层，其中树脂是不混溶的，于可润湿材料的顶部上形成死区。2018年7月26日公开的美国申请2018/0207867A1描述一种方法，其中光学透明部分由逐渐释放液体润滑剂的层覆盖。2017年5月11日公开的美国申请2017/0129175A1描述一种ILI方法，其中可润湿膜是可移动且非静态的。
2018年11月15日公开的PCT申请WO 2018/208378；D.Loterie(2018)的题为“用层析反投影进行弹性体的体积3D打印(Volumetric 3D printing of elastomers bytomographic back-projection)”的论文及B.E.Kelly等人的题为“借助于层析重建的体积增材制造(Volumetric additive manufacturing via tomographic reconstruction)”的论文(Science(2019))描述基于体积连续印刷的称为“计算机轴向微影(computed axiallithography，CAL)”的方法。在CAL方法中，标准树脂装纳于可旋转的光学透明槽中。其可包含自由基可聚合液体树脂及包含氧的自由基稳定剂，其充作光聚合的抑制剂。任何及所有稳定剂均已存在于树脂中且被不连续供应。来自槽侧面的光投影同时指向多种角度。来自不同角度的暴露的迭加导致3D能量剂量，该3D能量剂量足以使树脂以所需几何形状光聚合。
T.F.Scott等人的题为“用于亚衍射光刻的双色单光子光引发和光抑制(Two-color single-photon photoinitiation and photoinhibition for subdiffractionphotolithography)”的论文(Science(2009))；2012年4月19日公开的美国申请2012/0092632A1及M.P.de Beer等人的题为“利用体积聚合抑制模式的快速连续增材制造(Rapid,continuous additive manufacturing by volumetric polymerizationinhibition patterning)”的论文(Science Advances(2019))描述一种双波长体积光聚合法。在此方法中，使用一种波长来光化学活化该聚合，而使用第二波长来抑制该反应。M.P.de Beer等人亦揭示作为自由基聚合光抑制剂的六芳基联咪唑，尽管“光抑制”的概念相对罕见。
连续3D印刷方法优于基于逐层法的方法，特别是因为其物品形成速度及印刷部件的质量。此等方法中的许多依赖于使用光聚合的抑制剂，特别是自由基可聚合液体树脂的抑制剂，诸如氧或空气。实际上，不论用于例如CLIP法中的可聚合液体树脂的类型(包括聚胺甲酸酯、环氧树脂、氰酸酯及聚硅氧树脂)，全部均依赖于氧抑制的丙烯酸固化。尚无替代树脂系统经证实。然而，使用此种液体树脂与几个缺点相关。首先，需要微调此等液体树脂对于连续印刷的动作中的自由基光聚合的敏感性，继而产生产品储存的稳定性问题且通常需要将此等液体树脂包装及销售为在使用前进行混合的两部分调配物。其次，应进一步微调此等液体树脂以在借助于控制所供应氧的扩散来于平衡抑制时起作用。第三，氧扩散呈树脂黏度的函数关系可变，且因此需要根据树脂类型及其适用期来调整。第四，形成光学透明部分需要具有对空气/氧的高渗透性及高透明度的昂贵专用膜。
不同液体树脂常规地用于3D印刷方法中。例如，在理论上，液体树脂可包含选自由丙烯酸系、甲基丙烯酸系、丙烯酰胺、苯乙烯、烯烃、卤化烯烃、环状烯烃、马来酸酐、烯烃、炔烃、一氧化碳、官能基化寡聚物、多官能固化位点单体、官能基化PEG及其组合组成的群的可聚合单体。参见例如WO 2015/164234 A1、WO 2015/164234 A1及D.Loterie(2018)的论文。然而，实务上，绝大多数被光聚合的3D物品是从自由基可聚合单体，特别是(甲基)丙烯酸酯及其衍生物中获得，其通常受氧或空气抑制，如V.A.Bhanu等人的题为“氧在聚合反应中的作用(Role of Oxygen in polymerization reactions)”的论文(Chemical Reviews(第91卷，第2期，1991))所揭示的。在3D印刷期间(例如在常规的CLIP法中)，可有利地使用控制氧或空气的抑制来建立聚合死区。然而，氧抑制亦是不利的，在于用(甲基)丙烯酸化树脂的印刷提供的是这样的物品：其表面与环境空气(氧)接触且因此保持部分未固化及胶黏。为了获得不胶黏表面，因此应对3D印刷的物品进行后加工(参见例如WO 2019/043529A1)。进行后加工以完成3D印刷物品的固化可需要另外的硬件且目前是亦可涉及加热的耗时制程。具体而言，3D印刷方法在就液体树脂的吸收率及总体印刷时间方面具有局限性，主要由所使用的材料及调配物引起。例如，虽然可设定CLIP法及CAL法以在几分钟或甚至几秒钟内印刷3D物品，但从包含常规的(甲基)丙烯酸酯单体的液体树脂获得的3D物品保持部分未固化且具有胶黏表面。其因此需要进行后加工。然而，后加工步骤通常需要很多分钟(若不是几小时)才能完成以获得不胶黏3D物品。在已知技术中，总需要某种程度的后加工，以便改良3D物品的化学、物理及机械性质亦及其美学。后加工可包括移除3D物品生长的支撑物、移除过量经过聚合的材料、洗涤、后固化、砂磨或抛光、涂刷或着色。已知技术中的后加工步骤显著增加生产3D印刷物品的成本。
从已知技术(特别是使用常规(甲基)丙烯酸酯单体)获得的3D物品通常由交联树脂制成，该交联树脂不可能被部分或完全溶解(视需要)。然而，此种溶解可对于例如回收利用或移除印刷支撑物而言颇受关注。回收利用3D物品的重要性已突显于Voet等人的题为“3D打印中的可持续光聚合物：对生物基、可生物降解和可回收替代品的综述(Sustainablephotopolymers in 3D printing:a review on biobased,biodegradable,andrecyclable alternatives)”的论文(Macromol.Rapid Commun.(2020))中。
因此需要优化所有3D印刷方法，特别是独立于由氧或空气的抑制的连续3D印刷方法的益处。亦需要提供一种3D印刷方法，使得能够印刷不具有表面胶黏性的3D物品，无论是用于连续提取方法(例如CLIP法)中，或用于体积法中或用于逐层法中。亦需要提供一种3D印刷方法，其中后加工步骤经优化。亦需要提供印刷及加工物体的方法，其中与已知技术，特别是使用常规(甲基)丙烯酸酯单体相比，实现后加工步骤(特别是那些旨在达成具有不胶黏表面的干部件的步骤)的时间显著减少。亦需要提供具有长寿命储存的货架稳定的单部分液体树脂系统。亦需要提供3D印刷方法，该3D印刷方法可利用相对简单的设备而不需要专用硬件例如以提供或输送气体。亦需要提供3D印刷方法，使得能够印刷在就耐久性及可回收利用性方面具有有用物理、机械及化学性质的3D物品。亦需要提供可以是例如在缺陷物品的情况下或在使用之后可回收利用的3D物品。
发明内容
本发明的第一目标系提供一种用于印刷三维(3D)物品的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供保持在槽中的一定体积的液体树脂，所述液体树脂包含基于氰基丙烯酸酯的单体、光引发系统及酸性抑制剂，所述槽包括至少一个光学透明部分；
b)限定聚合区；
c)发射并控制光且将所述光透过所述光学透明部分透射至所述液体树脂以在所述聚合区中选择性地聚合所述液体树脂；
d)获得由聚合树脂制成的三维物品；
e)用非亲核冲洗溶剂处理获得的所述三维物品以移除过量的所述液体树脂；及
f)视需要用另外的光源暴露获得的所述三维物品以使所述物品不胶黏。
在一些实施例中，该方法为逐层3D印刷法或连续3D印刷法；较佳地，连续3D印刷法为连续线性(提取)3D印刷法或连续体积3D印刷法；更佳地，该方法选自由连续液体界面印刷法(CLIP法)、智慧液体界面法(ILI法)、计算机轴向微影法(CAL法)、双波长体积光聚合法及自其衍生的方法组成的群。在一个实施例中，该方法为计算机轴向微影法(CAL法)。在一个替代实施例中，该方法为连续液体界面印刷法(CLIP法)。
在一些实施例中，基于氰基丙烯酸酯的单体选自由单官能氰基丙烯酸酯单体、多官能氰基丙烯酸酯单体(包括双官能氰基丙烯酸酯单体)、混合氰基丙烯酸酯单体及其混合物组成的群。
在一些实施例中，基于氰基丙烯酸酯的单体仅为单官能氰基丙烯酸酯单体。
在一些实施例中，基于氰基丙烯酸酯的单体为多官能氰基丙烯酸酯单体、混合氰基丙烯酸酯单体及其混合物及视需要的单官能单体。多官能氰基丙烯酸酯单体尤其为双官能氰基丙烯酸酯单体。混合官能氰基丙烯酸酯单体包含氰基丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸官能基。
在一些实施例中，基于氰基丙烯酸酯的单体选自氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丙酯、氰基丙烯酸异丙酯或其混合物；较佳选自氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸甲酯或其混合物。
在一些实施例中，存在于液体树脂中的酸性抑制剂选自刘易斯酸(Lewis acids)、布氏酸(Bronsted acids)或其混合物；较佳选自刘易斯酸；更佳选自由三氟化硼及衍生物、氟硼酸、二氧化硫及其混合物组成的群；又更佳选自由三氟化硼、醚合三氟化硼复合物、三氟化硼二水合物复合物、三氟化硼四氢呋喃复合物、三甲基硅基三氟甲磺酸酯、二氧化硫及其混合物组成的群；最佳地，刘易斯酸为醚合复合物。
在一些实施例中，该方法进一步包括以下步骤：提供另外的酸性抑制剂来源；较佳为选自由刘易斯酸、布氏酸、由酸性离子交换材料提供的酸或原位光生酸组成的群的另外的酸性抑制剂来源。
在一些实施例中，该另外的酸性抑制剂自/透过光学透明部分扩散至该体积的液体树脂。
在一些实施例中，该另外的酸性抑制剂从独立隔室扩散至该体积的液体树脂。
在一些实施例中，该另外的酸性抑制剂与来自液体或可润湿的光学透明材料的该体积的液体树脂接触，该液体或可润湿的光学透明材料上覆于该槽的光学透明部分的内表面。
在一些实施例中，提供一种树脂不混溶液体，该树脂不混溶液体亦保持在该槽中，其中另外的酸性抑制剂与液体树脂在与树脂不混溶液体的界面处接触。
在一些实施例中，发射与选择性聚合液体树脂的光不同波长的另外的光且将其透射至液体树脂，且另外的酸性抑制剂在该体积的液体树脂中由另外的光生成。因此，该另外的酸性抑制剂是潜伏的直至在该体积的液体树脂中被原位光生成。
在一些实施例中，作为阴离子或两性离子光引发系统，液体树脂包含茂金属化合物及自由基光引发剂的组合。
在一些实施例中，液体树脂包含另外的可光聚合单体，较佳地为(甲基)丙烯酸酯单体。
在一些实施例中，非亲核冲洗溶剂选自由烃及全氟化烃溶剂、醚溶剂、乙酸酯溶剂、氯烃溶剂、极性非质子性溶剂及其混合物组成的群。
在一些实施例中，用非亲核冲洗溶剂处理三维物品的步骤在10分钟或更短，较佳地4分钟或更短时间，更佳地3分钟或更短时间的期间进行。
在一些实施例中，借助于将3D物品于非亲核冲洗溶剂中浸渍一段15秒或更短的时间来进行用非亲核冲洗溶剂处理3D物品的步骤。
在一些实施例中，将三维物品暴露于另外的光源的步骤在380nm至470nm的波长下进行。
在一些实施例中，将三维物品暴露于另外的光源的步骤在一段60秒或更短时间，较佳地1秒至30秒，更佳地1秒至20秒的时间来进行。
本发明的另一个目标是提供一种三维印刷系统，其包括：
a)一定体积的液体树脂，该液体树脂包含基于氰基丙烯酸酯的单体、光引发剂系统及酸性抑制剂，该体积包含聚合区；
b)用于保持该体积的液体树脂的槽，该槽包括至少一个光学透明部分；
c)光源，该光源发射光以在聚合区中选择性聚合该液体树脂；及
d)非亲核冲洗来源的来源。
本发明的另一个目标是提供一种包含基于氰基丙烯酸酯的单体、光引发剂系统及酸性抑制剂的液体树脂于用于印刷三维物品的系统中的用途。
本发明的另一个目标是提供一种借助于如本文所述的方法获得的三维印刷物品。
本发明的另一个目标是提供一种由聚氰基丙烯酸酯制成的三维印刷物品，较佳地为由聚氰基丙烯酸酯制成的不分层、不胶黏三维印刷物品。
本发明的另一个目标是提供一种用于回收利用由仅从单官能氰基丙烯酸酯单体获得的聚氰基丙烯酸酯制成的3D物品的方法，该方法包括用溶解溶剂处理三维物品一段足以将其溶解的时间的步骤。
在一些实施例中，该用溶解溶剂处理三维物品的步骤在一段60分钟或更长时间，较佳地1小时至72小时，更佳地2小时至48小时的时间来进行。
本发明使得可克服现有技术的缺点。本发明提供一种3D印刷方法，特别是连续3D印刷方法，其独立于由氧或空气的抑制，且不依赖于自由基光聚合作为引发的主要方法，与常规液体树脂相反。本发明亦提供一种3D印刷方法，该3D印刷方法使用易于储存且随时间稳定的液体树脂，亦即不需要任何特定填装条件诸如多隔室调配物及/或具有因不稳定性的有限存放期。本发明亦提供一种3D印刷方法，使得能够印刷不展现分层的3D物品。本发明亦提供一种3D印刷方法，使得能够印刷不具有表面胶黏性的3D物品，无论用于连续线性方法中还是用于体积法或逐层法中。本发明亦提供一种3D印刷方法，该3D印刷方法可利用相对简单的设备而不需要专用硬件例如以提供或输送气体或复杂周边硬件以后加工由于空气抑制而具有胶黏表面的3D印刷物品。本发明亦提供一种3D印刷方法，使得能够于依赖于常规物理及光学设定的同时获得质量改良的3D物品。本发明亦提供一种3D印刷方法，使得能够印刷就耐久性方面具有改良的物理、机械及化学性质的3D物品。本发明亦提供具有优化后加工的3D印刷方法，由此使得能够显著减少后加工3D物品所需的时间。本发明亦提供具有提高的生产率的3D印刷方法。在另一方面，本发明提供一种用于至少部分地回收利用3D物品的方法。
本发明人已显示，包含基于氰基丙烯酸酯的单体的液体树脂在各种模式下可独特适于3D印刷方法及被印刷的3D物体的物理性质可被轻易修改。实际上，可利用使用包含基于氰基丙烯酸酯的单体的液体树脂的常规3D印刷系统来获得质量改良，特别是不展现层分层及/或不具有表面胶黏性的3D印刷物品，而不需要对其物理及光学设定的任何特定调适。本发明人亦已显示，就3D物品的耐久性及可回收利用性方面的物理、机械及化学性质可借助于选择适宜的基于氰基丙烯酸酯的单体及借助于在获得3D物品之后实施后处理步骤来调适。
附图说明
图1为具有“3Dbenchy”校准船形状的参考3D物品的照片。
图2为根据示例5的具有标志ARKEMA的3D物品的照片。
具体实施方式
现将在以下描述中更详细非限制性地描述本发明。
在通篇描述中，除非另有提及，否则组合物的各种成分的所有百分比以重量(％w/w)给出。浓度范围必须考虑为包括限值。
表述“印刷方法(用于印刷的方法)”及“制造方法(用于制造的方法)”当前可互换使用。同样地，表述“印刷系统”及“制造系统”当前可互换使用。
本发明涉及一种用于印刷三维物品的方法及相应的三维印刷系统及其用途，以及相关3D物品。
3D印刷方法
本发明可应用于使用可光聚合的液体树脂的任何适宜的常规3D印刷方法，特别地，不需要对其物理及光学设定的任何特定调适。
本发明人已证实，使用包含基于氰基丙烯酸酯的单体、光引发剂及酸性抑制剂的液体树脂的巨大通用性。实际上，包含基于氰基丙烯酸酯的单体的液体树脂可用于具有或不具有简单修改的常规3D印刷系统中。另外，酸性抑制剂可以任何形式及方式供应。因此，可根据所使用的3D印刷方法选择适宜的酸性抑制剂及其供应。特别地，酸性抑制剂可最初存在于液体树脂中亦即作为酸性抑制剂的唯一或主要来源。另外，亦可提供酸性抑制剂的次要来源。
3D印刷方法可为逐层3D印刷方法。替代地且较佳地，3D印刷方法可为连续3D印刷方法，特别是连续线性3D印刷方法或连续体积3D印刷方法。不希望详尽下，连续3D印刷方法可选自由连续液体界面印刷方法(CLIP法)、智慧液体界面法(ILI法)、计算机轴向微影法(CAL法)、双波长体积光聚合法及自其衍生的方法组成的群。除非另有提及，否则CAL法及双波长光聚合法当前称为“体积印刷法”。在一个实施例中，所述方法为计算机轴向微影法(CAL法)。在另一个实施例中，所述方法为连续液体界面印刷方法(CLIP法)。此项技术中已知此等方法及其适宜的物理及光学设定。
3D印刷方法可借助于本文所述的印刷系统来实施。3D印刷方法允许印刷由聚氰基丙烯酸酯制成的3D物品。
印刷系统
现有的印刷方法可在无特别限制下与本发明一起使用，因为酸抑制剂在聚合区的外部有效使基于氰基丙烯酸酯的单体稳定，而光透射至液体树脂以在聚合区内选择性聚合此类树脂。实际上，当光透射至液体树脂以选择性聚合其时，酸性抑制剂一般同时防止基于氰基丙烯酸酯的单体在聚合区域的外部的聚合。
槽
提供槽。该槽包括用于保持液体树脂的至少一个隔室。该槽通常包括底壁及至少一个侧壁。该槽可在其顶部处打开或关闭。该槽可具有任何适宜的形状、横截面及尺寸。例如，底壁可具有为环形、正方形或矩形的横截面。若底壁的横截面为圆形，则槽可具有一个圆周圆柱形侧壁。若底壁的横截面为正方形或矩形，槽可具有四个侧壁。在连续线性3D印刷方法中，诸如在CLIP法及ILI法中，槽较佳地具有正方形或矩形横截面。在体积3D印刷方法中，槽较佳地具有圆形横截面且形成圆柱体。
槽可以是固定的或可旋转移动的。在连续线性3D印刷方法中，诸如在CLIP法及ILI法中，槽较佳地为固定的。在体积3D印刷CAL方法中，槽较佳地是可绕着垂直Z轴旋转移动的。
光学透明部分
槽包括至少一个光学透明部分。光学透明部分可位于底壁上、侧壁上或两者上。在连续线性3D印刷方法中，诸如在CLIP法及ILI法中，光学透明部分较佳地位于槽的底壁上，且可以是平坦的。在体积3D印刷方法中，光学透明部分较佳地位于槽的侧壁上。
取决于所述方法，可处理与液体树脂接触的光学透明部分的内表面以防止聚合树脂黏着于其上。例如，在CLIP法中，可施覆呈透明不渗透塑料片的形式的氟化涂料。替代地，如美国申请2017/0028618A1中所述，高密度、不混溶的全氟化液体可配置于光学透明部分的内表面顶上。全氟化液体可为全氟化磺酸(亦称为全氟化辛磺酸或PFOS)。
可根据所期性质选择形成光学透明部分的材料。例如，在CLIP法中，光学透明部分可以可渗透酸性抑制剂的材料制成。在CAL法中，不需要渗透性及膜。
分隔壁
在CLIP法中，槽可包括分隔壁，用于将该槽分成两个隔室，亦即顶隔室及底隔室。顶隔室可保持液体树脂，而底隔室可保持另一液体，例如酸性抑制剂的另外来源，诸如酸性抑制剂的溶液。
分隔壁可不渗透液体树脂，但可渗透酸性抑制剂。分隔壁亦可包括至少一个光学透明部分。
液体或可润湿的光学透明材料
在CLIP法中，槽可包括液体或可润湿的光学透明材料，诸如上覆于该槽的光学透明部分的内表面的膜。
此材料可包含源自酸或酸基团的酸性抑制剂。替代地，其可由酸来源进行连续馈送。
光源
提供光源。光源发射来自一个或多个组件的光。
光源位于槽的外部，处于适于允许光透过光学透明部分透射至该体积的液体树脂(特别是光聚合区)的位置。
光可连续地发射及透射，以连续地光聚合液体树脂。
在连续3D印刷方法中，诸如在CLIP法、ILI法及体积印刷方法中，光通常连续发射及透射。在印刷的过程中，可控制光以定制3D物品的形状。
在连续线性3D印刷方法(诸如CLIP法及ILI法)中，光源位于槽下方，且光透过位于槽底壁中的光学透明部分发射及透射。若槽包括底隔室及顶隔室，则光亦发射且透射穿过光学透明分隔壁。
在体积3D印刷方法中，光源可位于槽的一侧。
光源发射光以聚合液体树脂(聚合光)。聚合光可具有360nm至465nm，较佳地385nm至420nm，更佳地405nm至415nm的波长。
在一些特例印刷方法中，光源可发射另外的光以光抑制聚合(抑制光)。该另外的光具有不同于用于聚合液体的光的波长。光抑制光可具有300nm至500nm，较佳为350nm至450nm，更佳为360nm至410nm的波长。彼此不同的聚合光的波长与该另外的光的波长取决于液体树脂及可聚合单体的类型。在这些印刷方法中，尽管光引发及光抑制波长范围可相似，但应理解，用于引发及抑制的所选波长不得相干或相同。
光控制装置
通常提供光控制装置。此装置可为光源的一部分或独立于光源。例如，光控制装置可为数字光投影器、LCD屏蔽、快门或扫描式雷射。
当独立于光源(诸如屏蔽或快门)时，光控制装置插置在光源与光学透明部分的外表面之间。屏蔽及快门可用于提供光的特定模式及/或强度，以便将树脂以特定形状进行光聚合。可替代地，仅在CLIP方法中，光图案可直接借助于所谓的立体微影法(SLA)建立。在CAL方法中，光控制装置可从多个角度对调配物侧向投影图案，在其在透明圆柱形槽(桶)中围绕对称垂直轴旋转时。
光控制装置的使用有助于获得具有或多或少复杂形状的3D物品。
平台
根据印刷方法，可提供平台。当平台存在时，其通常可移动地安装在臂上，以允许平台上下移动。
通常，连续3D印刷方法(诸如CLIP法及ILI法)包括浸没在液体树脂中的平台(特别是平面平台)。第一光聚合树脂层形成在平台的底表面上且黏附至其，该底表面面向光学透明部分的顶表面。
体积印刷方法一般不利用平台而是在该体积的液体树脂中印刷3D物品，该等3D物品为自支撑或可印刷在插入的基板的顶上或周围。
液体树脂
提供一定体积的液体树脂。该体积的液体树脂保持在槽中。
液体树脂保持在由槽形成的隔室中。若分隔壁存在，则液体树脂保持在槽的顶隔室中。
液体树脂包含基于氰基丙烯酸酯的单体。
该液体树脂体积包括聚合区。“聚合区”意指该体积的液体树脂的特定区，其中聚合在满足暴露以引起光聚合的必要条件时发生。聚合区可根据所使用的印刷方法而变化。例如，在CLIP法中，聚合区特别借助于平台/物品的底表面及槽的光学透明部分的顶表面来划界。在CAL法中，聚合区借助于由光形成的图案来划界。因此，聚合区取决于3D系统的常规物理及光学设定。
该体积的液体树脂亦可包括死区。“死区”意指聚合区附近的特定区，其中即使在满足暴露以引起光聚合的必要条件时，亦不发生聚合。死区特别存在于连续线性方法中，例如存在于CLIP法中。死区位于保持液体树脂的隔室的底部附近(亦即透明窗的顶表面、分隔壁、液体或可润湿材料或任何其他构件)。在此实施例中，死区夹在保持液体树脂的隔室的底部与聚合区之间。死区可借助于以足以抑制光聚合的浓度存在酸性抑制剂(包括酸性抑制剂的次要来源)来获得。因此，酸性抑制剂的浓度随着离保持液体树脂的隔室的底部上方的距离而减少，因此达到临限值，由此在死区与聚合区之间某一距离处光引发故意超越酸性抑制。
液体树脂具有适宜黏度。特别地，液体树脂可具有2mPa.s至100,000mPa.s的黏度。在连续3D印刷方法(诸如CLIP法及ILI法)中，液体树脂可具有10mPa.s至小于10,000mPa.s，较佳为10mPa.s至2,000mPa.s的黏度；或替代地，凝胶样黏度亦可以10,000cPs至100,000cPs的黏度而部署。在体积3D印刷方法中，液体树脂较佳具有30cPs至100,000cPs的黏度。使用Brookfield DV2T黏度计利用在25℃平衡的恒温腔室测定黏度。主轴及剪切速率经选择以适合黏度范围，因此针对高黏度范围，使用主轴14，1.5r.p.m及针对低黏度范围，使用主轴21，50r.p.m.。
液体树脂可处于20℃至70℃的温度。
在一些实施例中，液体树脂处于室温下。“室温”意指18℃至25℃的温度。
在一些实施例中，液体树脂处于高于室温的温度，诸如35℃至75℃的温度下。在此种情况下，提供加热装置。
基于氰基丙烯酸酯的单体
液体树脂包含基于氰基丙烯酸酯的单体，其为可光聚合单体。氰基丙烯酸酯(CA)为给定可快速聚合的α-腈取代的丙烯酸酯家族的通用名称。当前，术语“氰基丙烯酸酯”、“氰基丙烯酸酯单体”及“基于氰基丙烯酸酯的单体”可互换使用。
基于氰基丙烯酸酯的单体特别适用于阴离子或两性离子聚合。阴离子聚合的机制描述于Pepper等人的论文(J.Polym.Sci:Polymer Symposium 62，65-77(1978))及Cronin等人的题为“三苯基膦和吡啶对氰基丙烯酸丁酯的两性离子聚合(Zwitterionicpolymerization of butyl cyanoacrylate by triphenylphosphine and pyridine)”的论文(Makromol.Chem.，189，85，(1988))中。具体而言，氰基丙烯酸酯单体的光聚合的机制由已光生成的富含电子的物种引发。
本发明人已意外地证实，可使用不同于常规液体树脂的液体树脂，亦即包含(甲基)丙烯酸酯单体或其他类似单体的液体树脂，开发令人满意的印刷方法。实际上，(甲基)丙烯酸酯单体的光聚合是基于自由基聚合。然而，自由基聚合被氧气(空气)抑制。尽管自由基光聚合的氧抑制已用于一些印刷方法诸如CLIP法中，但其具有缺点。特别地，印刷3D物品通常显示表面胶黏性，因此需要后加工以使其变得指触干燥(dry-to-touch)。相反地，借助于使用基于氰基丙烯酸酯的单体，本发明人已证实，可在不损害光聚合的功效下印刷不胶黏或具有至少有限表面胶黏性的3D物品。本发明人亦已证实，当使用包含基于氰基丙烯酸酯的单体的液体树脂时，尤其是在基于逐层法的3D印刷方法中时，没有发生层化(分层)现象。另外，包含基于氰基丙烯酸酯的单体的液体树脂随时间稳定，特别因为其包含酸性抑制剂，且除了与任何类型的可光固化树脂一样避光外，不需要任何特定储存条件。
基于氰基丙烯酸酯的单体可为单官能氰基丙烯酸酯单体、多官能氰基丙烯酸酯单体(包括双官能氰基丙烯酸酯单体)、混合氰基丙烯酸酯单体及其混合物。混合氰基丙烯酸酯单体为包含除氰基丙烯酸酯部分之外的至少一个另外部分的基于氰基丙烯酸酯的单体，较佳地具有从另外部分聚合或反应的能力，例如包含氰基丙烯酸酯部分及(甲基)丙烯酸酯部分的单体、或包含氰基丙烯酸酯部分及异氰酸酯部分的单体。除了单官能氰基丙烯酸酯单体之外或代替其，使用多官能氰基丙烯酸酯单体及/或混合氰基丙烯酸酯单体可帮助透过促成耐久性、韧性、可挠性等的次要反应(诸如交联、缩合及/或共聚合)获得具有改良的性质的聚合物。
在一个实施例中，基于氰基丙烯酸酯的单体仅为单官能氰基丙烯酸酯单体。在此类情况下获得的3D物品由非热固性聚合物制成。
在另一个实施例中，基于氰基丙烯酸酯的单体为多官能氰基丙烯酸酯单体、混合官能化氰基丙烯酸酯单体或其混合物及视需要的单官能氰基丙烯酸酯单体。多官能单体特别为双官能氰基丙烯酸酯单体。混合官能单体包含氰基丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸官能团。在此类情况下获得的3D物品由热固性聚合物制成。
本发明人已显示，3D物品的物理、化学及机械性质可根据所使用的基于氰基丙烯酸酯的单体的类型而变化，亦即单官能相对多官能氰基丙烯酸酯单体及混合单体，允许获得具有不同耐久性特性的3D物品。此种通用性是有利的。
基于氰基丙烯酸酯的单体可根据待印刷的3D物品进行选择，考虑其特定性质，包括其溶解度或不溶性、其韧性、其可挠性、其刚性、其抗性等。
单官能氰基丙烯酸酯单体具有化学式(I)：
(I)
其中R可选自由烷基或烷氧基烷基组成的群。烷基可选自由甲基、乙基、丁基或2-辛基组成的群。烷氧基烷基可选自由2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基或2-(1-甲氧基)丙基组成的群。
一个示例性单官能氰基丙烯酸酯单体为氰基丙烯酸乙酯(ECA)，其中R＝C2H5。虽然适用于本发明中，但有鉴于ECA的挥发性、其臭味及其染色潜力，因此ECA是最不佳的。在一些实施例中，液体树脂不含氰基丙烯酸乙酯。
其他示例性单官能氰基丙烯酸酯单体为氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MECA)，其中R＝CH2CH2OCH3；氰基丙烯酸2-乙氧基乙酯(EECA)，其中R＝CH2CH2OC2H5；及氰基丙烯酸2-(1-甲氧基)丙酯(MPCA)，其中R＝CH(CH3)CH2OCH3。MECA特别适合用于本发明中，考虑到其无味、无催气性、无刺激性及无染色性。用于制备MECA及相关氰基丙烯酸酯的高产率制程揭示于2017年1月26日公开的美国申请9,670,145中。
单官能氰基丙烯酸酯单体是此项技术中熟知的。参见例如S.Ebnesajjad编，题为“胶粘剂技术手册(Adhesives Technology Handbook)”的评论(William Andrew，Norwich(2008))。
单官能氰基丙烯酸酯单体尤其适于获得潜在可回收利用的3D物品，亦即在获得其之后，可在适宜条件下至少部分地溶解于一些溶解溶剂中的3D物品。
多官能氰基丙烯酸酯单体(包括双官能氰基丙烯酸酯单体)揭示于C.Buck的题为“通过蒽加合物明确合成双(2-氰基丙烯酸酯)单体(Unequivocal Synthesis of Bis(2-cyanoacrylate)Monomers.Via Anthracene Adduct)”的论文(J.Polymer Sci，Polym.ChemEdition，第16卷，2475，(1978))中。
双官能氰基丙烯酸酯单体可具有化学式(II)：
(II)
其中Ra选自由-(CH2)n(其中n＝2至12)、-CH2(C(CH3)2CH2)-、-CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)-、-CH2C6H4CH2-(包含1,3-或1,4-双取代芳族)、-(CH2)4O(CH2)4-、-CH2(CF2)3CH2-、-CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2-、-CH2CH＝CHCH2-或-CH2C≡CCH2-组成的群。
混合官能氰基丙烯酸酯(或简单地“混合氰基丙烯酸酯”单体)可具有化学式(III)：
(III)
其中Rb为-H或-CH3；且其中p为1。
混合氰基丙烯酸酯单体可具有化学式(IV)：
(IV)
其中Rc为-CH3或-C2H5。
视需要与单官能氰基丙烯酸酯单体混合的多官能氰基丙烯酸酯单体及混合官能氰基丙烯酸酯特别适于获得耐久且借助交联展现耐溶剂性的3D物品。
如本文之前所定义，基于氰基丙烯酸酯的单体可选自由结构(I)的单体、结构(II)的单体、结构(III)的单体、结构(IV)的单体及其混合物组成的群。
基于氰基丙烯酸酯的单体可为低臭或无臭单体，诸如氰基丙烯酸烷氧基烷酯。
基于氰基丙烯酸酯的单体可为低染色或非染色单体。
基于氰基丙烯酸酯的单体可选自由以下组成的群：氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸2-乙氧基乙酯、氰基丙烯酸2-(1-烷氧基)丙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-甲氧基乙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-乙氧基乙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-丙基氧基丙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-丁基氧基丁酯、2"-氰基丙烯酸2-(3'-烷氧基)-丙基氧基乙酯、2"-氰基丙烯酸2-(3'-烷氧基)-丁基氧基乙酯、2"-氰基丙烯酸2-(3'-烷氧基)-丙基氧基丙酯、2"-氰基丙烯酸2-(3'-烷氧基)-丁基氧基丙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-乙氧基丙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-乙氧基丁酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸仲丁酯、氰基丙烯酸异丁酯、氰基丙烯酸正戊酯、氰基丙烯酸1-甲基丁酯、氰基丙烯酸1-乙基丙酯、氰基丙烯酸正己酯、氰基丙烯酸1-甲基戊酯、氰基丙烯酸正庚基酯、氰基丙烯酸正辛酯、氰基丙烯酸2-辛酯、氰基丙烯酸2-乙基己基酯、氰基丙烯酸正壬酯、氰基丙烯酸正癸酯、氰基丙烯酸正十一酯、氰基丙烯酸正十二酯、氰基丙烯酸环己酯、氰基丙烯酸正十八酯、氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丙基酯、氰基丙烯酸异丙基酯、氰基丙烯酸三甲基硅基乙酯、氰基丙烯酸三甲基硅基丙酯、氰基丙烯酸三甲基硅基氧基乙酯、氰基丙烯酸三乙基硅基氧基乙酯、氰基丙烯酸苯基乙酯、氰基丙烯酸苯氧基乙酯及其混合物。
若存在，则烷氧基选自由甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基组成的群。适宜的氰基丙烯酸2-(1-烷氧基)丙基酯可为氰基丙烯酸2-(1-甲氧基)丙基酯。适宜的2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-甲氧基乙酯可为2”-氰基丙烯酸2-(2’-甲氧基)-甲氧基乙酯。适宜的2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-乙氧基乙酯可为2"-氰基丙烯酸2-(2'-甲氧基)-乙氧基乙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-乙氧基)-乙氧基乙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-丙氧基)-乙氧基乙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-丁氧基)-乙氧基乙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-戊氧基)-乙氧基乙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-己氧基)-乙氧基乙酯。适宜的2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-丙氧基丙酯可为2"-氰基丙烯酸2-(2'-甲氧基)-丙氧基丙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-乙氧基)-丙氧基丙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-丙氧基)-丙氧基丙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-丁氧基)-丙氧基丙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-戊氧基)-丙氧基丙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-己氧基)-丙氧基丙酯。适宜的2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-丁氧基丁酯可为2"-氰基丙烯酸2-(2'-甲氧基)-丁氧基丁酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-乙氧基)-丁氧基丁酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-丁氧基)-丁氧基丁酯。适宜的2"-氰基丙烯酸2-(3'-烷氧基)-丙氧基乙酯可为2"-氰基丙烯酸2-(3'-甲氧基)-丙氧基乙酯。适宜的2"-氰基丙烯酸2-(3'-烷氧基)-丁氧基乙酯可为2"-氰基丙烯酸2-(3'-甲氧基)-丁氧基乙酯。适宜的2"-氰基丙烯酸2-(3'-烷氧基)-丙氧基丙酯可为2"-氰基丙烯酸2-(3'-甲氧基)-丙氧基丙酯。适宜的2"-氰基丙烯酸2-(3'-甲氧基)-丁氧基丙酯可为2"-氰基丙烯酸2-(3'-烷氧基)-丁氧基丙酯。适宜的2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-乙氧基丙酯可为2"-氰基丙烯酸2-(2'-甲氧基)-乙氧基丙酯。适宜的2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-乙氧基丁酯可为2"-氰基丙烯酸2-(2'-甲氧基)-乙氧基丁酯。
在一个实施例中，单官能氰基丙烯酸酯单体可选自氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丙酯、氰基丙烯酸异丙酯或其混合物；较佳选自氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸甲酯或其混合物。
在另一个实施例中，基于氰基丙烯酸酯的单体为至少一个单官能氰基丙烯酸酯单体及至少一个其他基于氰基丙烯酸酯的单体的混合物；其中该单官能氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丙酯、氰基丙烯酸异丙酯或其混合物；较佳地选自氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸甲酯或其混合物；且其中该至少一个其他基于氰基丙烯酸酯的单体选自结构(II)的单体、结构(III)的单体、结构(IV)的单体及其混合物。
用于制备基于氰基丙烯酸酯的单体的适宜方法特别揭示于美国专利US 2,467,927及美国专利US 9,670,145中。
液体树脂可包含以液体树脂的总重量计45％至100％重量，较佳为70％至98％重量，更佳为90％至98％重量的基于氰基丙烯酸酯的单体。
液体树脂可包含以可聚合单体的总重量计1％至25％重量，较佳为3％至15％重量，更佳为5％至10％重量的多官能氰基丙烯酸酯单体及/或混合氰基丙烯酸酯单体。
另外的可光聚合单体
除了氰基丙烯酸酯单体之外，液体树脂亦可包含另外的可光聚合单体，较佳为(甲基)丙烯酸酯单体。美国申请2018/215973描述适宜的(甲基)丙烯酸酯单体。
(甲基)丙烯酸酯单体可选自由单官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能丙烯酸酯单体及其混合物组成的群。单官能(甲基)丙烯酸酯单体可选自直链或分支链烷基、烷氧基烷基、糠基、异莰基、缩水甘油基或苯氧基乙基、酯及环状及杂环酯。适宜的单官能丙烯酸酯单体可以从来自Sartomer的名称SR-531、SR-789下购得。多官能(甲基)丙烯酸酯单体可选自由以下组成的群：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚-A-二丙烯酸酯、双酚-A-二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(以Sartomer SR833S购得)、丙氧基化双酚-A-二丙烯酸酯及其混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯可具有相对低的分子量，诸如市售三环氧乙烷二甲基丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯，或可具有更高分子量：(甲基)丙烯酸官能化寡聚物及(甲基)丙烯酸官能化树脂，例如(甲基)丙烯酸酯封端聚合物，诸如(甲基)丙烯酸封端聚酯或胺基甲酸酯聚合物或共聚物或所谓的(甲基)丙烯酸酯官能化遥爪、树枝状或超支化材料。适宜的(甲基)丙烯酸单体可从Sartomer、Arkema及BASF购得，诸如例如SR-341、SR-833S、SR-508及SR-834从Sartomer购得。
液体树脂可包含以可光聚合单体的混合物的总重量计5％至50％重量的另外的可光聚合单体。
在一个替代实施例中，液体树脂可实质上不含除基于氰基丙烯酸酯的单体以外的可光聚合单体。“实质上不含”意指包含以液体树脂的总重量计1％重量或更少，较佳地0.1％重量或更少，更佳地0.01％重量或更少，最佳地0％重量(不含)的另外的可光聚合单体的液体树脂。
树脂不混溶液体
树脂不混溶液体可提供于CLIP方法中。
此液体对液体树脂不混溶，尤其对基于氰基丙烯酸酯的单体不混溶。
当存在时，树脂不混溶液体保持在槽中，且液体树脂及树脂不混溶液体均形成双层体积，其中后者低于前者。
树脂不混溶液体可包含酸性抑制剂或固有地为酸性。
酸性抑制剂
印刷系统包括酸性抑制剂来源，用于向液体树脂提供酸性抑制剂。
在本申请中，术语“酸性抑制剂”、“光聚合抑制剂”及“抗光聚合的稳定剂”可互换使用。酸性抑制剂旨在稳定包含基于氰基丙烯酸酯的单体的液体树脂，由此避免非所欲聚合，而无需任何光暴露，且亦用于维持防止在聚合区外部(亦即在液体树脂中未预期聚合的剩余部分中)(例如，在CLIP方法的死区中或于体积方法的投影图案内)的聚合。
酸性抑制剂可选自由刘易斯酸、布氏酸、由酸性离子交换材料提供的酸或从光酸产生剂(亦称为PAG)获得的光酸组成的群。
刘易斯酸为非丙酸，其可选自由三氟化硼及衍生物、氟硼酸、二氧化硫及其混合物；较佳地选自由三氟化硼、乙醚合三氟化硼复合物、三氟化硼二水合物复合物、三氟化硼四氢呋喃复合物、三甲基硅基三氟甲磺酸酯、二氧化硫及其混合物组成的群；更佳地，刘易斯酸为乙醚合复合物。在一些实施例中，刘易斯酸较佳为挥发性酸，诸如三氟化硼或其复合物或二氧化硫。
布式酸可选自由烷基磺酸(诸如甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸、(直链或)烷基苯磺酸、氢氟酸、三氯-或三氟乙酸；较佳为磺酸；更佳为甲磺酸)组成的群。
由酸性离子交换材料(诸如膜)提供的酸可呈游离磺酸的形式。因此，基于氰基丙烯酸酯的单体可借助于在印刷方法期间与包含磺酸基团的单独物质的密切接触来抑制。
光酸产生剂可选自由苯基取代的鎓盐、芳基磺酸酯、基于邻硝苄基的PAG、亚胺基及酰亚胺基磺酸酯、基于部花青的PAG、基于特丽纶(terarylene)的PAG及其混合物组成的群。具有产生超强酸(superacids)的阴离子的苯基取代的鎓盐可选自由以下组成的群：六氟磷酸双(4-第三丁基苯基)錪、四氟硼酸环丙基二苯基锍、四氟硼酸二甲基苯甲酰甲基锍、六氟磷酸二苯基錪、六氟砷酸二苯基錪、三氟甲磺酸二苯基錪、肆(五氟苯基)硼酸4-异丙基-4’-甲基二苯基錪、四氟硼酸4-硝基苯重氮鎓、四氟硼酸三苯基锍、六氟磷酸三-对-甲苯基锍、三氟甲磺酸三-对-甲苯基锍、双(4-第三丁基苯基)錪双-全氟丁磺酰基酰亚胺。适宜的光酸产生剂可从Fujifilm Wako Pure Chemical Co.及TCI America Chem Co.获得，六氟磷酸双(4-第三丁基苯基)錪以名称938从Lambson Ltd.购得。在一个较佳实施例中，苯基取代的鎓盐当单独使用及/或与光敏剂组合使用时可在350nm至2500nm的波长范围内使用(参见Progress in Polymer Science中的示例；第65卷，2017年2月，第1至41页)。因此，基于氰基丙烯酸酯的单体可借助于在印刷制程期间抑制酸的有目的的光生成反应(photogeneration)，特别是借助于确保光聚合及光抑制的波长是非相干来抑制。
酸性抑制剂可以任何适宜方式提供。酸性抑制剂的来源可最初存在于液体树脂中，其可位于槽下方但可接近槽内容物，其可位于槽的下方隔室的内部，其可位于液体或可润湿光学透明材料的内部或其可位于树脂不混溶液体的内部。酸性抑制剂的此等不同来源不一定彼此排斥且可组合使用。无论酸性抑制剂的来源及其位置如何，酸性抑制剂应在光暴露之前且亦在聚合区的外部于光暴露下以足以使基于氰基丙烯酸酯的单体稳定且防止非所欲聚合的浓度提供至液体树脂。
液体树脂包含酸性抑制剂。在一个较佳实施例中，液体树脂包含以液体树脂的总重量计5百万分率至100百万分率(ppm)，更佳8ppm至90ppm，又更佳10ppm至80ppm的酸性抑制剂。当存在于液体树脂中时，酸性抑制剂可选自刘易斯酸、布式酸或其组合。
酸性抑制剂最初以酸性抑制剂的唯一或主要来源存在于液体树脂中。酸性抑制剂以酸性抑制剂的唯一来源的存在特别适于体积3D印刷方法。酸性抑制剂以酸性抑制剂的主要来源的存在特别适于连续线性3D及逐层印刷方法。
系统可包含酸性抑制剂的次要来源，亦即不同于最初存在于液体树脂中的酸性抑制剂的酸性抑制剂来源。
酸性抑制剂可从/穿过半透膜扩散至该体积的液体树脂。半透膜可为光学透明部分。在此种情况下，酸性抑制剂的来源将定位在槽下方。半透膜可替代地为分隔壁(若存在的话)。在此种情况下，酸性抑制剂的来源将定位在槽的下隔室的内部。在此等实施例中，酸性抑制剂可为挥发性刘易斯酸。因此，基于氰基丙烯酸酯的单体在印刷制程期间受刘易斯酸蒸气的抑制。
酸性抑制剂可与来自液体或可润湿、光学透明材料的该体积的液体树脂接触，该液体或可润湿、光学透明材料上覆于该槽的光学透明部分的内表面。
可提供亦保持在槽中的树脂不混溶液体。酸性抑制剂可在与树脂不混溶液体的界面处与液体树脂接触。
可发射与选择性聚合液体树脂的光波长不同的另外光且其透射至包含例如潜在性PAG的液体树脂，且酸性抑制剂可借助于该另外光如此产生于液体树脂的体积组件(体素)中。
光引发
液体树脂包含光引发系统，亦即光引发剂的来源。光引发剂促进光聚合。当前，术语“光引发剂”、“光引发剂系统”、“光引发系统”及“光引发剂的来源”可互换使用。一种适宜的光引发系统(其部分包含自由基光引发剂)揭示于PCT申请WO 2017/021785 A1中。光引发剂亦可直接作用于可与液体树脂中基于氰基丙烯酸酯的单体混合的任何另外的可光聚合单体，诸如典型丙烯酸酯。光引发系统特别为阴离子或两性离子光引发系统，亦即光引发系统，其适用于促进阴离子或两性离子聚合。表述“阴离子或两性离子光引发系统”及“适合于促进阴离子或两性离子聚合的光引发系统”可互换使用。
适宜的光引发系统(光引发剂的来源)包含茂金属组分(亦称为“增效剂”)；较佳为选自由“夹层化合物”，诸如二茂铁化合物、二茂钌化合物、双(环戊二烯基)锇化合物、其衍生物及其混合物组成的群的茂金属化合物；较佳地，该茂金属化合物为二茂铁化合物、其衍生物及其混合物。
该式的二茂铁化合物可为式(V)的化合物
(V)
其中R1为氢或C1-4烷基，且其中一个或更多个R1存在于一个或两个环中。适宜的二茂铁化合物揭示于美国专利5,824,180及6,503,959中。
液体树脂可包含以液体树脂的总重量计100ppm至1000ppm(百万分率)，较佳为150ppm至500ppm，更佳为200ppm至300ppm的式(V)的二茂铁化合物。
此适宜的光引发系统(光引发剂的来源)亦包含另外的光引发剂。
该另外的光引发剂可选自由苯基取代的酰基膦、α二酮、噻吨酮、α-羟基酮、苄基二甲基缩酮、苯基乙醛酸酯、樟脑醌、酰基锗烷化合物、二烷基硅基乙醛酸酯及其混合物组成的群。该另外的光引发剂特别适用于增加基于氰基丙烯酸酯的单体的聚合物的速度。
酰基锗烷化合物可选自由以下组成的群：式(VI)的化合物、式(VII)的化合物及其混合物。
(VI)
其中R2为甲基或苯基；
(VII)
其中R3为氢或甲氧基。
适宜的另外的光引发剂可自市面购得，苯基取代的酰基膦以名称819(BASF)或TPO(BASF)购得；α-羟基酮以184/500/2959(BASF)或1173(BASF)购得；苄基二甲基缩酮以651(BASF)购得，苯基乙醛酸以754(BASF)或MBF(BASF)购得；樟脑醌从Sigma-Aldrich Merck购得；酰基锗烷化合物以名称IvocerinTM从Ivoclar KGaA&AC Co.购得；及二烷基硅基乙醛酸从Sigma-AldrichMerck购得。
在一个较佳实施例中，液体树脂包含茂金属化合物及自由基光引发剂的组合。该组合显著转换光引发效率。
在另一个较佳实施例中，液体树脂包含式(V)的二茂铁化合物、及选自由式(VI)及/或(VI)的化合物组成的群的酰基锗烷化合物；较佳地，液体树脂包含100ppm至300ppm的式(V)的二茂铁化合物、及600ppm至900ppm的选自由式(VI)及/或(VI)的化合物组成的群的酰基锗烷化合物。例如，在CAL法实施例中，其可用于18mm槽且液体树脂可包含50ppm至150ppm的式(V)的二茂铁化合物、及100ppm至300ppm的选自由式(VI)及/或(VI)的化合物组成的群的酰基锗烷化合物。
在另一个较佳实施例中，液体树脂包含式(V)的二茂铁化合物及樟脑醌。
液体树脂可包含以总组合物的重量计0.1％至2％重量，较佳为0.5％至2％重量，更佳为1％至2％重量的另外的光引发剂。
另外的化合物
液体树脂亦可包含另外的化合物，特别是选自由自由基稳定剂、光敏剂等组成的群的化合物。
自由基稳定剂
液体树脂亦可包含自由基稳定剂。
自由基稳定剂可选自由氢醌、氢醌单甲基醚、羟基甲苯丁基醚、羟基苯甲醚及其混合物组成的群。自由基稳定剂有助于延长产品存放期，特别是在另外可光聚合单体诸如(甲基)丙烯酸酯单体存在于液体树脂中时。
液体树脂可包含以液体树脂的总重量计0.001％至0.2％重量，较佳为0.005％至0.1％重量，更佳为0.002％至0.06％重量的自由基稳定剂。
光敏剂
液体树脂亦可包含光敏剂。
光敏剂可为噻吨酮化合物。适宜的材料可以名称SpeedCure CPTX从Lambson Ltd.购得。例如，1-氯-4-丙基噻吨酮为适宜的化合物，其在380nm至420nm，较佳地395nm至405nm的波长范围内是敏感的。其可与六氟磷酸双(4-第三丁基苯基)錪组合使用。
液体树脂可包含以液体树脂的总重量计0.1％至5％重量，较佳为0.2％至3％重量，更佳为0.5％至2.5％重量的光敏剂。
增稠剂
液体树脂亦可包含增稠剂。考虑到基于氰基丙烯酸酯的单体通常在环境温度下具有水样黏度，增稠剂特别适合于控制及/或增加液体树脂的黏度。
适宜的增稠剂可选自由聚(甲基)丙烯酸酯、酰化纤维素聚合物(例如乙酸纤维素)、聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚草酸酯(polyoxylates)、聚己酸内酯、聚氰基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯共聚物(例如与氯乙烯)、(甲基)丙烯酸酯与丁二烯及苯乙烯的共聚物、氯乙烯及丙烯腈的共聚物、乙烯及乙酸乙烯酯的共聚物、聚(对苯二甲酸丁二酯-共聚-聚对苯二甲酸乙二醇酯)、乳酸及己内酯的共聚物及其混合物组成的群。
较佳地，增稠剂选自由聚甲基丙烯酸甲酯、聚氰基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯及乙烯醇的共聚物、氯乙烯及乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯、乙酸乙烯酯及马来酸的酯或部分酯的共聚物、及其混合物组成的群。适宜的材料可以名称M 449从Evonik(聚甲基丙烯酸甲酯)购得，以900从Lanxess购得(乙酸乙烯酯及乙烯醇的共聚物)，以H 40-60从Wacker购得(氯乙烯及乙酸乙烯酯的共聚物)，及以G从DuPont购得(乙烯、乙酸乙烯酯及马来酸的酯或部分酯的共聚物)。
液体组合物可包含以液体树脂的总重量计2％至10％重量，较佳为3％至8％重量，且更佳为4％至7％重量的增稠剂。
触变剂
液体树脂亦可包含触变剂。
触变剂可为二氧化硅，较佳为发烟二氧化硅，更佳为疏水性发烟二氧化硅。疏水性发烟二氧化硅亦可用作填充剂。疏水性发烟二氧化硅可以市售名称R202从Evonik购得。触变剂亦可为基于有机物的触变剂，较佳为氢化蓖麻油。
液体树脂可包含以液体树脂的总重量计2％至10％重量，较佳为3％至8％重量，更佳为4％至7％重量的触变剂。
填充剂及颜料
除了疏水性发烟二氧化硅(若存在的话)之外，液体组合物亦可包含其他填充剂及颜料，较佳为经酸处理过的填充剂及颜料，更佳为经有机-聚硅氧改性过的经表面处理过的颜料及填充剂。其他填充剂及颜料应与基于氰基丙烯酸酯的单体兼容且不会在需要时过度阻碍光聚合，尤其是在CAL法中。在一些情况下，颜料可用于限制：过量光穿透或可限制印刷组件的再溶解的“通读(read through)”。美国专利4,837,260及4,980,086、及美国专利申请2005/0171273及2008/0038218描述氰基丙烯酸酯相容的填充剂。
液体树脂可包含以组合物的总重量计0.1％至5％重量的其他填充剂及颜料。
增韧剂
液体树脂亦可包含增韧剂。
增韧剂可选自由嵌段共聚物(例如聚甲基丙烯酸甲酯-共聚-聚丙烯酸丁酯-共聚-聚甲基丙烯酸甲酯、弹性体橡胶、弾性体聚合物、液体弹性体、聚酯、丙烯酸橡胶、丁二烯/丙烯腈橡胶、Buna橡胶、聚异丁烯、聚异戊二烯、天然橡胶、合成橡胶(例如苯乙烯/丁二烯橡胶或SBR)、聚胺甲酸酯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、氟化橡胶、异戊二烯-丙烯腈聚合物、氯磺化聚乙烯、聚乙酸乙烯酯的均聚物、嵌段共聚物、核-壳橡胶颗粒及其混合物组成的群。
液体树脂可包含以组合物的总重量计1％至20％重量，较佳为5％至12％重量的增韧剂。
增塑剂
液体树脂亦可包含增塑剂，诸如三乙酸甘油酯及癸二酸二丁酯。
液体树脂可包含以液体树脂的总重量计5％至20％重量的增塑剂。
冲洗溶剂
由聚合树脂制成的所获得3D物品可用非亲核冲洗溶剂处理。用非亲核冲洗溶剂处理3D物品对应于后加工步骤(或冲洗步骤)，允许冲洗除去过量液体树脂且因此允许冲洗除去未聚合的基于氰基丙烯酸酯的单体而不溶解3D物品的聚合部分。
在印刷完成后，且视需要在将物品暴露于另一光源的前，立即进行用非亲核冲洗溶剂处理3D物品以使得3D物品不胶黏。
从仅含一种或更多种单官能氰基丙烯酸酯单体的调配物获得的3D物品可用一种非亲核冲洗溶剂冲洗但在实际时间刻度(其在几秒至几分钟内)未被其溶解，且若稍后需要，于随后借助于另一溶解溶剂溶解。根据所使用的溶剂，此种双重性是可能的，因为单官能单体中缺乏交联且缺乏更高官能度。在此种情况下，用于后加工步骤中的适宜的非亲核冲洗溶剂为将不会在寻常冲洗条件下显著溶解3D物品的非亲核冲洗溶剂。可利用如下测试方法来评估此种适合性：在环境温度下，在100rpm搅拌下，在5分钟或更短时间后，10mL所选冲洗溶剂不能够溶解大于1％重量的0.5g的由非热固性聚氰基丙烯酸酯(亦即，仅从单官能氰基丙烯酸酯单体获得)制成的实质上球形物品(颗粒状)。
从包含多官能氰基丙烯酸酯单体及/或混合单体且视需要与单官能氰基丙烯酸酯单体混合的调配物衍生获得的3D物品亦可用非亲核冲洗溶剂冲洗。
使用任何类型的基于氰基丙烯酸酯的调配物用非亲核冲洗溶剂冲洗的后加工步骤允许未聚合的单体从桶排出。
该非亲核冲洗溶剂可选自由非碱性溶剂、非离子溶剂(或溶液)及其混合物组成的群。该溶剂可不选自碱性溶剂、亲核溶剂、离子溶剂(或溶液)及其混合物，因为此类溶剂可引发存在于过量液体树脂中的游离(未聚合的)基于氰基丙烯酸酯的单体的聚合。
该非亲核冲洗溶剂可选自由烃及全氟化烃溶剂、醚溶剂、乙酸盐溶剂、氯烃溶剂、极性非质子性溶剂及其混合物组成的群。适宜的烃非亲核溶剂可选自戊烷、己烷、苯、甲苯及其混合物。适宜的醚溶剂可选自1,4-二恶烷、乙醚、四氢呋喃及其混合物。适宜的非亲核氯烃溶剂可为氯仿。适宜的极性非质子性非亲核溶剂可选自二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、二甲基亚砜、硝基甲烷、碳酸亚丙酯及其混合物。
示例性非亲核冲洗溶剂可为全氟辛烷及/或丙二醇单甲基醚乙酸盐(PGMEA)。
当3D物品(polyMECA)仅从氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯单体获得时，后加工步骤较佳为利用全氟辛烷、PGMEA或其混合物来进行。不推荐使用例如异丙醇。
当3D物品(polyECA)仅从氰基丙烯酸乙酯单体获得时，后加工步骤较佳为利用全氟辛烷、PGMEA或其混合物来进行。不推荐使用例如异丙醇。
当3D物品(polyMCA)仅从氰基丙烯酸甲酯单体获得时，后加工步骤较佳为利用全氟辛烷、PGMEA或其混合物来进行。不推荐使用异丙醇。
冲洗溶剂可实质上不含任何碱性溶剂、亲核溶剂、离子溶剂(或溶液)及其混合物。溶剂可实质上不含任何极性非质子性溶剂。溶剂可实质上不含水。“实质上”意指溶剂包含1％或更少，较佳为0.1％或更少，更佳为0％的化合物。
印刷3D物品的方法
根据本发明的印刷3D物品的方法(或3D印刷方法)包括以下步骤：
a)提供保持在槽中的一定体积的液体树脂，该液体树脂包含基于氰基丙烯酸酯的单体、光引发剂及酸性抑制剂，该槽包括至少一个光学透明部分；
b)限定/包括聚合区；
c)发射及控制光且将其透过光学透明部分透射至液体树脂以在聚合区中选择性地聚合该液体树脂；
d)获得由聚合树脂制成的三维物品；
e)用非亲核冲洗溶剂处理所获得的3D物品以移除过量液体树脂；及
f)视需要将所获得的三维物品暴露于另外的光源以使该物品不胶黏。
在一个实施例中，该印刷三维(3D)物品的方法包括以下步骤：a)提供保持在槽中的一定体积的液体树脂，该液体树脂包含基于氰基丙烯酸酯的单体及光引发剂，该槽包括至少一个光学透明部分；b)限定聚合区；c)发射及控制光且将其透过光学透明部分透射至液体树脂以在聚合区中选择性地聚合该液体树脂；d)同时使用聚合区的外部的酸性抑制剂来防止单体聚合；e)获得由聚合树脂制成的三维物品；f)用非亲核冲洗溶剂处理所获得的3D物品；及视需要将所获得的三维物品暴露于另外的光源以使该物品不胶黏。在一个实施例中，三维印刷系统包括：a)一定体积的液体树脂，其包含基于氰基丙烯酸酯的单体及光引发剂，该体积限定聚合区；b)用于保持该一定体积的液体树脂的槽，该槽包括至少一个光学透明部分；c)光源，发射光以在聚合区中选择性地聚合该液体树脂；d)酸性抑制剂的来源，其用于防止聚合区外部的单体的聚合；f)非亲核冲洗溶剂的来源；及g)视需要的另外的光源，其发射光以使物品不胶黏。
以上描述液体树脂、基于氰基丙烯酸酯的单体、光引发剂系统、酸性抑制剂及任何其他材料。液体树脂中存在酸性抑制剂(作为酸性抑制剂的唯一或主要来源)以及视需要提供酸性抑制剂的次要来源适合于在光暴露之前且亦在聚合区的外部于光暴露下使基于氰基丙烯酸酯的单体稳定及防止非所欲聚合。因此，提供一定体积的包含酸性抑制剂的液体树脂及视需要提供另外的酸性来源等同于提供以下步骤：使用酸性抑制剂同时防止聚合区外部(亦即在光暴露下)的单体聚合。
在一些实施例诸如逐层印刷方法及包括CLIP法及ILI法的连续印刷方法中，光学透明部分对应于槽的底壁，且光从槽下方穿过其底表面发射至体积树脂中。平台，较佳为可移动地安装在臂上，从槽上方被提供，且浸入于该体积的液体树脂中。平台的底表面定位在光学透明部分的顶表面上方的特定距离处，由此形成由液体树脂构成的空间。
用非亲核冲洗溶剂处理3D物品的步骤是后加工步骤(冲洗步骤)。此步骤在短时间期(亦即非亲核溶剂与3D物品接触的时间)期间进行。非亲核冲洗溶剂可与3D物品接触10分钟或更短时间，较佳为5分钟或更短时间，更佳为3分钟或更短时间。
在一个实施例中，用非亲核冲洗溶剂处理3D物品的步骤借助于将3D物品浸渍于非亲核溶剂中15秒或更短时间来进行。此浸渍步骤是有利的，因为其允许在极短时间期内移除过量液体树脂及任何未聚合的单体。
在后加工步骤期间，冲洗除去过量的液体树脂(且因此未聚合的氰基丙烯酸酯单体)，而没有溶解形成3D物品的聚氰基丙烯酸酯。
将该3D物品暴露于另外的光源的步骤适合于使该3D物品不胶黏。
此步骤可在380nm至470nm的波长下进行。
该步骤可使用环境光或任何适宜的光装置(包括例如LED)来进行。适宜的LED将包括低强度，诸如具有5mW/cm2至50mW/cm2的辐照度的LED。
此步骤在短时间期(亦即3D物品暴露于光的时间)期间进行。可将3D物品暴露于光60秒或更短时间，较佳为1秒至30秒，更佳为1秒至20秒。
3D印刷方法可包括以下另外的步骤。一些此等步骤可取决于如先前在本文中所指示的特定方法及/或条件。
该方法可包括提供槽的步骤，该槽包括光学透明部分且形成至少一个用于保持液体树脂的隔室。
该方法可包括在垂直Z轴内可旋转地移动槽的步骤。
该方法可包括处理与液体树脂接触的光学透明部分的内表面以防止聚合树脂黏附至其的步骤。
该方法可包括使用光控制装置来控制光的发射的步骤。特别地，该方法可包括将光控制装置插置于光源与光学透明部分之间的步骤。
该方法可包括发射具有不同波长的另外的光以用于光抑制聚合的步骤。
该方法可包括提供可移动地安装在臂上的平台以使其能沿着垂直Z轴运动的步骤。
该方法可包括提供酸性抑制剂的另外来源的步骤。
该方法可包括透过光学透明部分或替代地透过分隔壁将酸性抑制剂扩散至该体积的液体树脂的步骤。
该方法可包括用液体或可润湿、光学透明材料上覆于槽的光学透明部分的内表面的步骤。该方法可进一步包括从该液体或可润湿、光学透明材料释放酸性抑制剂至该体积的液体树脂的步骤。
该方法可包括提供树脂不混溶液体的步骤。该方法可进一步包括从树脂不混溶液体释放酸性抑制剂至该体积的液体树脂的步骤。
该方法可包括在该体积的液体树脂中光生成酸性抑制剂的步骤。
该方法可包括将光引发系统(光引发剂的来源)提供至包含茂金属化合物及自由基光引发剂的组合的液体树脂的步骤。
3D印刷方法可以是以常规方式进行计算机实施的。此意指该方法的步骤(或实质上所有步骤)类似地由至少一个计算机或任何系统执行。因此，该方法的步骤由计算机进行，可能是完全自动或半自动。在示例中，该方法的至少一些步骤的触发可透过用户-计算机互动来进行。所需的用户-计算机互动程度可取决于预期的自动化程度且与实施使用者的意愿的需求相平衡。在示例中，此种程度可以是使用者定义的及/或预先定义的。例如，根据实施例，光强度、光的控制、平台的升高、槽的旋转、提供液体树脂及/或提供酸性抑制剂可类似地由至少一个计算机或任何系统执行。
逐层3D印刷方法
所谓的“自下而上”逐层3D印刷方法可包括以下步骤：
a)提供包括底壁及形成隔室的至少一个侧壁的固定槽，其中至少一个光学透明部分定位在该底壁上；
b)提供保持在槽中的一定体积的液体树脂，该液体树脂包含基于氰基丙烯酸酯的单体、光引发剂系统及酸性抑制剂；
c)提供定位在槽下方的光源；
d)视需要提供酸性抑制剂的另外来源；
e)提供平台，将其浸泡于液体树脂中，且将其底表面定位在距该槽的光学透明部分的特定距离处；
f)根据用于限定聚合区的限定图案将该液体树脂连续暴露于光；
g)同时地沿着Z轴向上移动该平台从而允许该液体树脂在第一层的底层与光学透明部分的顶表面之间流动且然后使该平台向下降低至该平台的底表面与该光学透明部分的顶表面之间的特定距离处以光聚合该3D物品的第一层；
h)重复步骤f)以光聚合另外层以印刷该3D物品；
i)获得由聚合树脂制成的三维物品；
j)用非亲核冲洗溶剂处理所获得的3D物品以移除过量液体树脂(后加工步骤)；及
k)视需要将所获得的三维物品暴露于另外的光源以使该物品不胶黏。
连续线性3D印刷方法
该连续线性3D印刷方法可选自CLIP法或ILI法。
连续线性3D印刷方法诸如CLIP法及ILI法可包括以下步骤：
a)提供包括底壁及形成隔室的至少一个侧壁的固定槽，其中至少一个光学透明部分定位在该底壁上；
b)提供保持在槽中的一定体积的液体树脂，该液体树脂包含基于氰基丙烯酸酯的单体、光引发剂系统及酸性抑制剂；
c)提供定位在槽下方的光源；
d)视需要提供酸性抑制剂的另外来源；
e)提供平台，将其浸泡于液体树脂中，且将其底表面定位在距该槽的光学透明部分的特定距离处；
f)根据限定聚合区的限定图案将该液体树脂连续暴露于光；
g)同时地以特定升高速率向上移动该平台以逐渐光聚合该液体树脂；
h)用非亲核冲洗溶剂处理所获得的3D物品以移除过量液体树脂(后加工步骤)；及
i)视需要将所获得的三维物品暴露于另外的光源以使该物品不胶黏。
在一个较佳实施例中，形成死区，该死区夹层于光学透明部分与聚合区之间。该死区为与光学透明部分接触的区，其中树脂不聚合，即使在暴露于光时。除常规手段诸如涂料以及存在于液体树脂中的酸性抑制剂之外，该死区可进一步借助于提供酸性抑制剂的另外来源来获得。当该方法包括提供酸性抑制剂的另外来源的步骤时，该槽可包括分隔壁诸如半透膜以用于将该槽分成两个隔室(亦即顶隔室及底隔室)。替代地，该槽的光学透明部分的内表面上覆有液体或可润湿、光学透明材料诸如膜。替代地，该槽可进一步包含树脂不混溶液体。在此种情况下，从保持液体树脂的隔室的底部(例如光学透明部分、半透膜、液体或可润湿、光学透明材料或树脂不混溶液体的表面)提供另外的酸性抑制剂，产生酸性抑制剂的梯度，由此以类似于在依赖自由基光聚合的常规3D印刷方法中使用氧的方式，抑制保持液体树脂的隔室的底部附近的光抑制。
体积3D印刷方法
体积3D印刷方法可包括以下步骤：
a)提供槽，其绕着垂直Z轴可旋转地移动，该槽包括底壁及形成隔室的至少一个侧壁，其中至少一个光学透明部分定位在该槽的侧壁上；
b)提供保持在槽中的一定体积的液体树脂，该液体树脂包含基于氰基丙烯酸酯的单体、光引发剂系统及酸性抑制剂；
c)提供至少定位在该槽的一侧上的光源；
d)视需要提供酸性抑制剂的另外来源；
e)将该液体树脂连续地或以特定顺序暴露于至少第一组光以逐渐光聚合该液体树脂；
f)以特定旋转速率同时旋转该槽；
g)获得由聚合树脂制成的三维物品；及
h)用非亲核冲洗溶剂处理所获得的3D物品以移除过量液体树脂(后加工步骤)；及
i)视需要将所获得的三维物品暴露于另外光源以使该物品不胶黏。
体积3D印刷方法选自CAL法或双波长体积光聚合法。
在一个较佳实施例中，该体积3D印刷方法不包括提供酸性抑制剂的另外来源的步骤。
3D印刷物品
3D印刷物品借助于本3D印刷方法来获得。
根据本发明的3D印刷物品至少部分地由聚氰基丙烯酸酯制成。3D印刷物品可包含以物品的总重量计50％重量的聚氰基丙烯酸酯。该3D印刷物品可包含以物品的总重量计起始于55％重量、或60％重量、或65％重量、或70％重量、或75％重量、或80％重量、或85％重量、或90％重量、或95％重量的氰基丙烯酸酯。该3D印刷物品可包含以物品的总重量计多达95％重量的聚氰基丙烯酸酯。该3D印刷物品可包含以物品的总重量计多达90％重量、或多达85％重量、或多达80％重量、或多达75％重量的聚氰基丙烯酸酯。在一个实施例中，该3D印刷物品可实质上不含除聚氰基丙烯酸酯以外的另一聚合物。“实质上不含”意指物品包含1％重量或更少，较佳为0.1％重量或更少，更佳为0.01％重量或更少，最佳为0％重量(无)的除聚氰基丙烯酸酯以外的另一聚合物。
“3D印刷物品”意指未经模制的物品。“聚氰基丙烯酸酯”意指由不同的基于氰基丙烯酸酯的单体的聚合获得的均聚物或混合的基于氰基丙烯酸酯的单体的共聚物。视需要，另外可光聚合的单体诸如(甲基)丙烯酸酯单体可与基于氰基丙烯酸酯的单体共聚合。
在一个实施例中，该等3D印刷物品仅从基于单官能氰基丙烯酸酯的单体获得。此等3D物品为可回收利用物品。“可回收利用”意指当在适宜条件下使用适宜溶解溶剂时可至少部分地溶解的物品。
在一个实施例中，该3D印刷物品从基于多官能氰基丙烯酸酯的单体获得。此等3D物品为耐用物品(或耐溶剂)。“耐用”意指不能溶解于溶剂中的物品。
经聚合树脂可包含任何另外化合物诸如填充剂、颜料、增塑剂等。
该等3D印刷物品可具有任何形状、设计及美学态样，考虑到本3D印刷方法的极大通用性。特别地，该等3D印刷物品为未分层物品，即使从逐层3D印刷方法制造而来。此外，该等3D物品为不胶黏物品。“不胶黏”意指物品不展现所谓的表面空气抑制，此在光辐射聚合中是常见的。
回收利用方法
在另一方面，本发明涉及一种回收利用由聚氰基丙烯酸酯制成的3D物品的方法，该3D物品仅从单官能氰基丙烯酸酯单体获得，特别是利用上文所述的3D印刷方法，该3D印刷方法包括用溶解溶剂处理3D物品一段足以溶解其的时间的步骤。
此处理步骤(回收利用步骤)不对应于后加工步骤(冲洗步骤)。
在需要及期望时，例如在3D物品为缺陷型及/或在3D物品已达成其目的且不再需要之后，进行回收利用步骤。
该回收利用步骤可在印刷三维物品之后立即进行或在稍后阶段进行。
实施回收利用步骤允许控制产品从制造至处置(回收利用)的整个寿命。因此，此制造至回收利用方法将包括以下步骤：
a)提供保持在槽中的一定体积的液体树脂，该液体树脂包含基于单官能氰基丙烯酸酯的单体、光引发剂系统及酸性抑制剂，该槽包括至少一个光学透明部分；
b)限定聚合区；
c)发射及控制光且将其透过光学透明部分透射至液体树脂以在聚合区中选择性地聚合该液体树脂；
d)获得由聚合树脂制成的三维物品；
e)用非亲核冲洗溶剂处理所获得的三维物品以移除过量液体树脂；
f)视需要用另外光源暴露所获得的三维物品以使该物品不胶黏；
g)视需要使用该获得的三维物品一段适宜的时间期；
h)用溶解溶剂处理该3D物品一段足以将其溶解的时间。
可选的使用步骤可持续一段适宜时间期。时间段根据所获得的物品及经设想的用途而变化。该适宜的时间期可为几分钟(例如1分钟至60分钟)、几小时(例如1小时至24小时)、几天(例如1天至31天)、几个月(例如1个月至12个月)或几年(例如1年起，诸如1年至5年)。
回收利用的步骤允许部分或完全溶解3D物品，且应根据所预期溶解的程度来相应地选择时间。回收利用的步骤可进行1小时至72小时，较佳为2小时至48小时。
回收利用的步骤可在环境温度下或在高温下进行以便加快3D物品的溶解。然而，温度应小于溶解溶剂的沸腾温度。
当该3D物品(polyMECA)仅从氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯单体获得时，用于溶解3D物品的较佳溶解溶剂包括但不限于丙酮、碳酸亚丙酯、乙腈、异丙醇、甲苯、乙酸乙酯、磷酸三甲苯酯、三乙酸甘油酯、氰基乙酸2-甲氧基乙酯。
当该3D物品(polyECA)仅从氰基丙烯酸乙酯单体获得时，用于溶解3D物品的较佳溶解溶剂包括但不限于丙酮、碳酸亚丙酯、乙腈、异丙醇、甲苯、乙酸乙酯、磷酸三甲苯酯、三乙酸甘油酯、氰基乙酸乙酯。
当该3D物品(polyMCA)仅从氰基丙烯酸甲酯单体获得时，用于溶解3D物品的较佳溶解溶剂包括但不限于丙酮、碳酸亚丙酯、乙腈、异丙醇、甲苯、乙酸乙酯、磷酸三甲苯酯、三乙酸甘油酯、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸甲酯。
示例
材料清单
不同的液体树脂已用于印刷3D物品及不同溶剂已用于溶剂处理制程中。
材料清单如下：
单体1：氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MECA)
单体2：氰基丙烯酸甲酯(MCA)
单体3：聚甲基丙烯酸甲酯
单体4：双-氰基丙烯酸1,6-己二醇酯
单体5：双官能三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯
酸性抑制剂：BF3合乙醚(刘易斯酸)
自由基稳定剂：氢醌
光引发剂1：以含在氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯中的0.2w/w％储备溶液
光引发剂2：(呈纯固体)
光引发剂3：二茂铁，以含在三庚酸甘油酯(GTH)中的2.5w/w％储备溶液
触变剂：疏水性发烟二氧化硅
示例1
液体树脂：树脂A(参见下表1)，黏度为39cPs(室温，50rpm)
表1
树脂A 用量
单体1(MECA) 28.7g
酸性抑制剂 5ppm
自由基稳定剂 400ppm
光引发剂1 2.9g
光引发剂3 0.079g
触变剂 0.39g
印刷方法：如PCT申请WO 2019/043529 A1中所述的CAL法，利用具有约18mm的直径的圆柱形槽。
3D物品形状：如图1中所示，“3Dbenchy”校准船形状，其为3D计算机生成的模型，其已专门设计用于测试3D印刷方法的能力。此模型具有小型拖船的形状，其包含各种几何配置，包括矩形及圆形开口、不同倾斜的悬伸、斜坡、实心及中空箱及圆柱体形状、盲孔及底切(undercuts)。其寻常尺寸为11mm(长度)x 7mm(宽度)x 11mm(高度)。其通常被视为基准3D物品(参见在线公开；https://3dprint.com/57361/3dbency-calibrating-tool/)
照明系统：雷射二极管在波长405nm下操作，用600mA的电流驱动。
溶剂处理：在聚合之后，在用非亲核冲洗溶剂冲洗之前，将3D物品从液体树脂移除。典型冲洗操作包括：i)使用氰基丙烯酸酯兼容性过滤器(典型孔尺寸为1mm)从大桶引流未固化的树脂，该过滤器亦阻碍3D物品，ii)将过滤器+印刷物品浸泡于装纳非亲核冲洗溶剂的容器中且等待1分钟以使任何剩余液体树脂从物品移除，iii)分离出经冲洗过的3D物品。
另外光处理：此外，在进行溶剂处理之后，将3D物品暴露于另外光源(蓝色LED，405nm的波长，50mW/cm2的光强度，30秒的时间暴露)。
将使用非亲核溶剂与使用作为亲核溶剂的示例的异丙醇(参考)进行比较(参见下表2中的结果)。
表2
异丙醇(其为亲核溶剂的一个示例)不是用于进行根据本发明的溶剂处理的适宜溶剂，因为其引发存在于过量液体树脂中的游离(未聚合)单体的聚合。
示例2
液体树脂：树脂B(参见下表3)，其黏度为52cPs(室温，50rpm)
表3
树脂B 用量
单体1(MECA) 17.87g
酸性抑制剂 5ppm
自由基稳定剂 400ppm
光引发剂1 1.82g
光引发剂3 0.050g
触变剂 0.28g
方案：与示例1中相同，不同之处在于用于选择性聚合液体树脂的光以60％至70％的递送剂量透射。此外，在进行溶剂处理之后，将3D物品暴露于另外光源(蓝色LED，405nm的波长，30mW/cm2的光强度，2秒的时间暴露)。
在实施溶剂处理步骤之后，已测试实施将该3D暴露于另外光源的步骤(参见下表4中的结果)。
表4
试验 印刷时间 溶剂/光 结果
B1 15 PGMEA/蓝色LED 极佳完整性、再溶解及指触干燥
在实施溶剂处理步骤之后，实施将该3D暴露于另外光源的步骤允许获得具有令人满意的指触干燥表面的3D物品。
示例3
液体树脂：树脂C(参见下表5)，其黏度为40cPs(室温，50rpm)
表5
树脂C 用量
单体2(MCA) 17.87g
酸性抑制剂 5ppm
自由基稳定剂 600ppm
光引发剂1 1.80g
光引发剂3 0.050g
触变剂 0.28g
方案：与示例1中相同，不同之处在于用于选择性地聚合该液体树脂的光以60％至70％(试验C1)或40％至50％(试验C2)的递送剂量透射。
其对以下印刷方法进行比较：包括溶剂处理步骤及将该3D物品暴露于另外光源的步骤对比于两个步骤均无(参考)(参见下表6中的结果)。
表6
示例4
液体树脂：树脂D(参见下表7)，其黏度为38cPs(室温，50rpm)
表7
树脂D 用量
单体2(MCA) 35.75g
酸性抑制剂 10ppm
自由基稳定剂 600ppm
光引发剂1 3.6g
光引发剂3 0.0925g
触变剂 0.55g
方案：与示例1中相同，不同之处在于用于选择性地聚合该液体树脂的光以40％至50％的递送剂量透射。
其对以下印刷方法进行比较：包括溶剂处理步骤及将该3D暴露于另外光源的步骤对比于此两个步骤均无(参考)(参见下表8中的结果)。
表8
示例5
液体树脂：树脂E(参见下表9)，其黏度为58cPs(室温，50rpm)
表9
树脂E 用量
单体2(MCA) 35.75g
酸性抑制剂 10ppm
自由基稳定剂 600ppm
光引发剂1 3.6g
光引发剂3 0.100g
触变剂 0.63g
方案：与示例1中相同，不同之处在于用于选择性地聚合该液体树脂的光以50％的递送剂量透射。
印刷装置经设置以用于印刷3D物品，该3D物品上被印刷标志“ARKEMA”，而非被印刷为“3Dbenchy”船形状(参见下表10中的结果)。利用ARKEMA标志获得的该3D标志显示于图2中且具有以下尺寸：22mm(长度)x 6mm(宽度)x 3mm(高度)。
在一些以下示例中，冲洗操作可变：在E1及E2中，将该3D物品暴露于非亲核冲洗溶剂一分钟，而在E3及E4中，将该物品简单地浸渍于该溶剂中约5秒。
“过度聚合”是指超出待印刷的目标体积的聚合。
表10
示例6
液体树脂：树脂H(参见下表11)，其黏度为39cPs(室温，50rpm)
表11
树脂H 用量
单体1 28.4g
单体4 0.3g
抑制剂(ppm) 15ppm
稳定剂(ppm) 400ppm
光引发剂1 2.9g
光引发剂3 0.079g
触变剂 0.39g
结果显示于下表12中。
在将样品浸泡于丙酮(20mL)中24小时后，于本体固化聚合物(0.3g)上测定3D物品在溶剂中的不溶性的测试。将不溶性部分过滤且在60℃下干燥至恒定质量且与原始质量或固化材料进行比较。因为在示例1至示例9中获得的示例聚合物是完全可溶的。
表12
示例7
液体树脂：树脂I至L(参见下表13)，其相应黏度为6cPs、200cPs、10cPs及33cPs(室温，50rpm)
表13
印刷方法：CLIP法。
3D物品形状：长椭圆或圆柱体形状
照明系统：100LEDs(波长为450nm，辐照度为约3mW/cm2，基层初始光暴露为60秒，主体连续光暴露为3,000秒)。
LCD屏蔽：是
平台升高：连续速率为每60秒100μm
溶剂处理：在聚合之后，在用非亲核冲洗溶剂冲洗之前，将该3D物品从平台移除。
另外光处理：在溶剂处理步骤之后，将该等3D物品10秒暴露于低粉末状蓝色LED炬(波长为405nm)。
结果显示于下表14中。
表14

Claims (15)

1.一种印刷三维(3D)物品的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供保持在槽中的一定体积的液体树脂，所述液体树脂包含基于氰基丙烯酸酯的单体、光引发系统及酸性抑制剂，所述槽包括至少一个光学透明部分；
b)限定聚合区；
c)发射并控制光且将所述光透过所述光学透明部分透射至所述液体树脂以于所述聚合区中选择性地聚合所述液体树脂；及
d)获得由聚合树脂制成的三维物品；
e)用非亲核冲洗溶剂处理获得的所述三维物品以移除过量的所述液体树脂；及
f)视需要用另外的光源暴露获得的所述三维物品以使所述物品不胶黏。
2.根据权利要求1所述的印刷方法，其中所述基于氰基丙烯酸酯的单体选自由单官能氰基丙烯酸酯单体、多官能氰基丙烯酸酯单体、混合氰基丙烯酸酯单体及其混合物组成的群，所述多官能氰基丙烯酸酯单体包括双官能氰基丙烯酸酯单体。
3.根据前述权利要求中任一项所述的印刷方法，其中所述基于氰基丙烯酸酯的单体仅为单官能氰基丙烯酸酯单体；或替代地，其中所述基于氰基丙烯酸酯的单体为多官能氰基丙烯酸酯单体、混合氰基丙烯酸酯单体或其混合物及视需要的单官能氰基丙烯酸酯单体。
4.根据前述权利要求中任一项所述的印刷方法，其中所述基于氰基丙烯酸酯的单体选自氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丙酯、氰基丙烯酸异丙酯或其混合物；较佳选自氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸甲酯或其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的印刷方法，其中所述液体树脂包含另外的可光聚合单体，较佳地为(甲基)丙烯酸酯单体。
6.根据前述权利要求中任一项所述的印刷方法，其中所述光引发剂系统为阴离子或两性离子光引发系统。
7.根据权利要求6所述的印刷方法，其中所述阴离子或两性离子光引发系统包含茂金属化合物及自由基光引发剂的组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的印刷方法，其中所述非亲核溶剂选自由非碱性溶剂、非离子溶剂(或溶液)及其混合物组成的群。
9.根据前述权利要求中任一项所述的印刷方法，其中所述非亲核冲洗溶剂选自由烃及全氟化烃溶剂、醚溶剂、乙酸酯溶剂、氯烃溶剂、极性非质子性溶剂及其混合物组成的群。
10.根据前述权利要求中任一项所述的印刷方法，其中所述用非亲核冲洗溶剂处理所述三维物品的步骤在10分钟或更短时间，较佳地4分钟或更短时间，更佳地3分钟或更短时间的期间进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的印刷方法，其中所述用非亲核冲洗溶剂处理所述三维物品的步骤借助于将所述三维物品于所述非亲核溶剂中浸渍一段15秒或更短的时间来进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的印刷方法，其中所述将所述三维物品暴露于另外的光源的步骤在380nm至470nm的波长下进行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的印刷方法，其中所述将所述三维物品暴露于另外的光源的步骤在一段60秒或更短时间，较佳地1秒至30秒，更佳地1秒至20秒的时间来进行。
14.一种回收利用由聚氰基丙烯酸酯制成的三维物品的方法，所述三维物品仅从单官能氰基丙烯酸酯单体获得，所述方法包括用溶解溶剂处理所述三维物品一段足以将其溶解的时间的步骤。
15.根据权利要求14所述的回收利用方法，其中所述用溶解溶剂处理所述三维物品的步骤在一段60分钟或更长时间，较佳地1小时至72小时，更佳地2小时至48小时的时间来进行。
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