TW202239572A - 3d印刷方法及系統 - Google Patents

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貝洛斯塔斯 羅拉 坎柏斯
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Abstract

本發明屬於三維印刷方法領域。本發明係關於一種印刷由聚氰基丙烯酸酯製成的三維物品的方法。本發明亦關於一種再循環由聚氰基丙烯酸酯製成的三維物品的方法。

Description

3D印刷方法及系統
本發明屬於三維(3D)印刷領域。本發明係關於用於印刷三維物品之方法，關於其系統、其用途，及關於用其製造的3D印刷物品。本發明依賴於使用包含氰基丙烯酸酯之液體樹脂。
三維印刷(亦稱為增材製造製程)係印刷三維物品之方法。此等物品可從光敏粉末、液體或熔融起始材料獲得。特別地，其可從在室溫下可光聚合之樹脂(諸如單體)獲得。
已開發出不同方法，包括彼等基於逐層方法(layer-by-layer approach)之方法。
逐層方法可經由「自上而下」「逐點」系列加工方法(例如熔融沉積建模、選擇性雷射燒結等)來實施。
替代地，可經由「自下而上」「一次切片」系列加工方法來實施逐層方法，其中使用例如數位光投影器或與光源組合之LCD遮罩，或藉由立體微影法(stereolithographic method)來使樹脂層光聚合。一種適宜裝置至少包括槽、可移動平臺及光源。槽之基部包括底壁，該底壁係光學透明的，由此形成窗。透明窗可為耐用透明塑膠膜。透明窗之頂表面(在槽內)可為非黏性表面。光源可為數位光投影器、LED光源或任何其他適宜光源。當使用LED光源時，可將遮罩插置於光源與槽之基部之間。在此方法中，光源位於槽下方，且發射光透射穿過透明窗。該平臺包括平坦底表面，該平坦底表面面向該透明窗，且一般定位在X-Y水平平面中。該平臺可移動地安裝在槽中且可沿著Z垂直軸上下移動。
液體可聚合樹脂浴裝納於槽內，且平臺浸沒於液體樹脂中且以介於該平臺之底表面與透明窗之頂表面之間的特定距離向下移動至最低位置。形成於兩個表面之間的區(所謂的「聚合區」)經填充有液體樹脂。在暴露於光時，第一固化層形成於聚合區中且黏附至平臺之底表面，儘管較佳不黏附至透明窗之頂表面。不存在任何光下，建構平臺增量向上移動，以在固化層之底表面與透明窗之頂表面之間建立新聚合區，其中一些液體樹脂流動，以用於在後續光暴露時形成另外聚合樹脂層。按需要經常地重複平臺之增量移動及光暴露以獲得實體三維物品。若需要，則平臺可增量移動比形成聚合樹脂層所需的距離更遠，以確保足夠且均勻體積之樹脂流至聚合區，然後再次向下移動至適於形成聚合樹脂層之距離。
「一次切片」系列加工方法允許獲得令人滿意的三維物品。然而，此方法係繁瑣且耗時的，且亦具有幾個另外缺點。例如，經固化層分層可在強放大率下可見，或甚至可見於裸眼。3D物品可展現在機械性質上的一些各向異性。美學可受折損，尤其是對於在垂直Z軸上成角度的表面。3D物品亦可具有缺陷，尤其由於平臺之上下移動而引起之缺陷。
已開發出基於連續3D印刷原理之替代方法，特別是用於解決與平臺之上下移動相關之缺點。此類方法可係連續線性方法(連續提取方法)或連續體積方法。
2014年8月21日公開之PCT申請案WO 2014/126834 A1及來自J. R. Tumbleston等人的題為「 Continuous liquid interface production of 3D objects」的論文，Sciencexpress (2015)描述稱為「連續液體界面印刷(CLIP)」之方法。在CLIP法中，避免對於平臺之重複上下移動之需要，且以連續方式「提取」所形成之部件。CLIP法係基於未聚合之液體樹脂在形成於平臺/物品之底表面與透明窗之頂表面之間的區中之連續存在。此藉由平衡此區中之光聚合之抑制及引發來達成，該平衡經由從透明窗之頂表面至平臺/物品之底表面減少聚合抑制劑梯度。因此，將此區分為匯合的兩個不同區，亦即聚合區本身及位於透明窗之頂表面附近的所謂的「死區」，其中抑制劑以足以抑制光聚合之濃度存在。在粗略分隔死區與聚合區的距透明窗之頂表面臨限值距離下，光聚合不再受抑制。3D物品可進行連續，而不是逐步印刷。PCT申請案WO 2014/126834 A1描述替代抑制/光聚合系統，亦即一個系統，其中液體樹脂包含自由基可聚合液體樹脂與因存放期存在之常用自由基穩定劑且一種另外抑制劑包含氧(例如空氣、富含氧氣之氣體或純氧氣體)，及另一系統，其中該液體樹脂包含酸催化或陽離子可聚合之液體樹脂且該抑制劑包含鹼(例如氨、痕量胺或二氧化碳)。另外抑制劑可透過窗提供至液體樹脂浴，該窗由可滲透聚合之抑制劑的材料，例如半透性氟聚合物、剛性透氣性聚合物、多孔玻璃或其組合製成。J. R. Tumbleston等人描述一種方法，其中氧擴散透過窗且進入至樹脂中，但隨著距窗的距離而衰減，使得光引發在距窗的某一距離處超越氧抑制。因此，在臨限值距離處，在該處抑制(包括由於氧之抑制)被消耗且引發自由基仍存在，聚合開始。此方法允許快得多地製造3D物品，顯示部件中沒有層分層及各向異性。
2015年10月29日公開之PCT申請案WO 2015/164234 A1亦描述一種替代CLIP法，其中該槽經填充兩層液體層。頂層包含液體樹脂，且底層包含不混溶液體，該不混溶液體係與樹脂不混溶，但可用樹脂潤濕且具有大於樹脂之密度。亦可使用聚合之抑制劑，例如氧、鹼或有機化合物。
2016年11月3日公開之PCT申請案WO 2016/172784 A1描述稱為「智慧液體界面(Intelligent Liquid Interface) (ILI)」之方法。ILI法不依賴於聚合之抑制劑之提供。替代地，槽之光學透明底壁之頂表面經可潤濕材料，例如聚矽氧水凝膠塗覆。由於可潤濕材料與樹脂之間的分子間排斥力，或由於形成水(存在於可潤濕材料中)層，其中樹脂係不混溶的，於可潤濕材料之頂部上形成死區。2018年7月26日公開之美國申請案2018/0207867 A1描述一種方法，其中光學透明部分由逐漸釋放液體潤滑劑之層覆蓋。2017年5月11日公開之美國申請案2017/0129175 A1描述一種ILI方法，其中該等可潤濕膜係可移動且非靜態的。
2018年11月15日公開之PCT申請案WO 2018/208378；D. Loterie (2018)之題為「 Volumetric 3D printing of elastomers by tomographic back-projection」之論文及B. E. Kelly等人之題為「 Volumetric additive manufacturing via tomographic reconstruction」之論文，Science (2019)描述基於體積連續印刷之稱為「電腦軸向微影(CAL)」之方法。在CAL方法中，標準樹脂裝納於可旋轉的光學透明槽中。其可包含自由基可聚合液體樹脂及包含氧之自由基穩定劑，其充作光聚合之抑制劑。任何及所有穩定劑均已存在於樹脂中且不連續供應。來自槽側面之光投射同時指向複數種角度。來自不同角度之暴露之疊加導致3D能量劑量，該3D能量劑量足以使樹脂以所需幾何形狀光聚合。
T. F. Scott等人之題為「 Two-color single-photon photoinitiation and photoinhibition for subdiffraction photolithography」之論文，Science (2009)；2012年4月19日公開之美國申請案2012/0092632 A1及M. P. de Beer等人之題為「 Rapid, continuous additive manufacturing by volumetric polymerization inhibition patterning」之論文，Science Advances (2019)描述一種雙波長體積光聚合法。在此方法中，使用一種波長來光化學活化該聚合，而使用第二波長來抑制該反應。M. P. de Beer等人亦揭示作為自由基聚合光抑制劑之六芳基聯咪唑，儘管「光抑制」之概念相對罕見。
連續3D印刷方法優於基於逐層法之方法，特別是因為其物品形成速度及印刷部件之品質。此等方法中的許多依賴於使用光聚合之抑制劑，特別是自由基可聚合液體樹脂之抑制劑，諸如氧或空氣。實際上，不論用於例如CLIP法中之可聚合液體樹脂之類型(包括聚胺甲酸酯、環氧樹脂、氰酸酯及聚矽氧樹脂)，全部均依賴於氧抑制之丙烯酸固化。無替代樹脂系統經證實。然而，使用此種液體樹脂與幾個缺點相關。首先，需要微調此等液體樹脂對於連續印刷之動作中之自由基光聚合之敏感性，繼而產生產品儲存之穩定性問題且通常需要包裝及銷售呈在使用前進行混合的兩部分調配物的此等液體樹脂。其次，應進一步微調此等液體樹脂以在藉由控制所供應氧之擴散來平衡抑制時起作用。第三，氧擴散呈樹脂黏度之函數關係可變，且因此需要根據樹脂類型及其適用期調整。第四，形成光學透明部分需要具有對空氣/氧之高滲透性及高透明度之昂貴專用膜。
不同液體樹脂習知上用於3D印刷方法中。例如，在理論上，該等液體樹脂可包含選自由丙烯酸系、甲基丙烯酸系、丙烯醯胺、苯乙烯、烯烴、鹵化烯烴、環狀烯烴、馬來酸酐、烯烴、炔烴、一氧化碳、官能基化寡聚物、多官能固化位點單體、官能基化PEG及其組合組成之群之可聚合單體。參見例如WO 2015/164234 A1、WO 2015/164234 A1及D. Loterie (2018)之論文。然而，實務上，絕大多數經光聚合3D物品獲自自由基可聚合單體，特別是(甲基)丙烯酸酯及其衍生物，其通常受氧或空氣抑制，如V. A. Bhanu等人之題為「 Role of Oxygen in polymerization reactions」之論文，Chemical Reviews (第91卷，第2期，1991)中所揭示。在3D印刷期間(例如在習知CLIP法中)，可有利地使用控制由氧或空氣之抑制來建立聚合死區。然而，氧抑制亦係不利的，在於用(甲基)丙烯酸化樹脂印刷提供其表面與環境空氣(氧)接觸且因此保持部分未固化及膠黏之物品。為了獲得不膠黏表面，因此應對3D印刷之物品進行後加工(參見例如WO 2019/043529 A1)。進行後加工以完成3D印刷物品之固化可需要另外硬體且目前係亦可涉及加熱之耗時製程。具體而言，3D印刷方法在就液體樹脂之吸收率及總體印刷時間方面具有局限性，主要由所使用的材料及調配物引起。例如，雖然可設定CLIP法及CAL法以在幾分鐘或甚至幾秒鐘內印刷3D物品，但從包含習知(甲基)丙烯酸酯單體之液體樹脂獲得的3D物品保持部分未固化且具有膠黏表面。其因此需要進行後加工。然而，後加工步驟通常需要大幾分鐘(若不是幾小時)才能完成以獲得不膠黏3D物品。在已知技術中，總需要某種程度之後加工，以便改良3D物品之化學、物理及機械性質亦及其美學。後加工可包括移除3D物品生長的支撐物、移除過量經聚合材料、洗滌、後固化、砂磨或拋光、塗刷或著色。已知技術中之後加工步驟顯著增加生產3D印刷物品之成本。
從已知技術(特別是使用習知(甲基)丙烯酸酯單體)獲得的3D物品通常由交聯樹脂製成，該交聯樹脂不可能被部分或完全溶解(視需要)。然而，此種溶解可對於例如再循環或移除印刷支撐物而言受關注。再循環3D物品之重要性已突顯於Voet等人之題為「 Sustainable photopolymers in 3D printing: a review on biobased, biodegradable, and recyclable alternatives」之論文，Macromol. Rapid Commun. (2020)中。
因此需要最佳化所有3D印刷方法，特別是獨立於由氧或空氣之抑制之連續3D印刷方法之益處。亦需要提供一種3D印刷方法，該3D印刷方法使得能夠印刷不具有表面膠黏性之3D物品，無論是用於連續提取方法(例如CLIP法)中，或用於體積法中或用於逐層法中。亦需要提供一種3D印刷方法，其中後加工步驟經最佳化。亦需要提供印刷及加工物體之方法，其中與已知技術，特別是使用習知(甲基)丙烯酸酯單體相比，實現後加工步驟(特別是彼等旨在達成具有不膠黏表面之乾部件之步驟)之時間顯著減少。亦需要提供具有長壽命儲存之貨架穩定之單部分液體樹脂系統。亦需要提供3D印刷方法，該3D印刷方法可利用相對簡單的設備而不需要專用硬體例如以提供或輸送氣體。亦需要提供3D印刷方法，使得能夠印刷在就耐久性及可再循環性方面具有有用物理、機械及化學性質之3D物品。亦需要提供可係可再循環的3D物品，例如在缺陷物品之情況下或在使用之後。
本發明之第一目標係提供一種用於印刷三維(3D)物品之方法，該方法包括以下步驟： a)  提供保持在槽中之一定體積之液體樹脂，其包含基於氰基丙烯酸酯之單體、光引發系統及酸性抑制劑，該槽包括至少一個光學透明部分； b)  限定聚合區； c)  發射及控制光且將其透過光學透明部分透射至液體樹脂以在聚合區中選擇性地聚合該液體樹脂； d)  獲得由經聚合樹脂製成的三維物品； e)  用非親核沖洗溶劑處理所獲得的三維物品以移除過量液體樹脂；及 f)  視需要用另外光源暴露所獲得的三維物品以用於使該物品不膠黏。
在一些實施例中，該方法為逐層3D印刷法或連續3D印刷法；較佳地，連續3D印刷法為連續線性(提取) 3D印刷法或連續體積3D印刷法；更佳地，該方法選自由連續液體界面印刷法(CLIP法)、智慧液體界面法(ILI法)、電腦軸向微影法(CAL法)、雙波長體積光聚合法及自其衍生之方法組成之群。在一個實施例中，該方法為電腦軸向微影法(CAL法)。在一個替代實施例中，該方法為連續液體界面印刷法(CLIP法)。
在一些實施例中，基於氰基丙烯酸酯之單體選自由單官能氰基丙烯酸酯單體、多官能氰基丙烯酸酯單體(包括二官能氰基丙烯酸酯單體)、混合氰基丙烯酸酯單體及其混合物組成之群。
在一些實施例中，基於氰基丙烯酸酯之單體僅為單官能氰基丙烯酸酯單體。
在一些實施例中，基於氰基丙烯酸酯之單體為多官能氰基丙烯酸酯單體、混合氰基丙烯酸酯單體及其混合物及視需要之單官能單體。多官能氰基丙烯酸酯單體尤其為二官能氰基丙烯酸酯單體。混合官能氰基丙烯酸酯單體包含氰基丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸官能基。
在一些實施例中，基於氰基丙烯酸酯之單體選自氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丙酯、氰基丙烯酸異丙酯或其混合物；較佳選自氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸甲酯或其混合物。
在一些實施例中，存在於液體樹脂中之酸性抑制劑選自路易斯酸(Lewis acids)、布氏酸(Bronsted acids)或其混合物；較佳選自路易斯酸；更佳選自由三氟化硼及衍生物、氟硼酸、二氧化硫及其混合物組成之群；又更佳選自由三氟化硼、醚合三氟化硼複合物、三氟化硼二水合物複合物、三氟化硼四氫呋喃複合物、三甲基矽基三氟甲磺酸酯、二氧化硫及其混合物組成之群；最佳地，路易斯酸為醚合複合物。
在一些實施例中，該方法進一步包括以下步驟：提供另外酸性抑制劑來源；較佳為選自由路易斯酸、布氏酸、由酸性離子交換材料提供的酸或原位光生酸組成之群之另外酸性抑制劑來源。
在一些實施例中，該等另外酸性抑制劑自/透過光學透明部分擴散至該體積之液體樹脂。
在一些實施例中，該等另外酸性抑制劑從獨立隔室擴散至該體積之液體樹脂。
在一些實施例中，該等另外酸性抑制劑與來自液體或可潤濕的光學透明材料之該體積之液體樹脂接觸從而上覆該槽之光學透明部分之內表面。
在一些實施例中，本發明提供一種樹脂不混溶液體，該樹脂不混溶液體亦保持在該槽中，其中該等另外酸性抑制劑與該液體樹脂在與樹脂不混溶液體之界面處接觸。
在一些實施例中，發射與選擇性聚合液體樹脂之光不同波長之另外光且透射至液體樹脂，且另外酸性抑制劑在該體積之液體樹脂中由另外光生成。因此，該等另外酸性抑制劑係潛伏的直至在該體積之液體樹脂中原位光生成。
在一些實施例中，作為陰離子或兩性離子光引發系統，液體樹脂包含茂金屬化合物及自由基光引發劑之組合。
在一些實施例中，該液體樹脂包含另外可光聚合單體，較佳為(甲基)丙烯酸酯單體。
在一些實施例中，非親核沖洗溶劑選自由烴及全氟化烴溶劑、醚溶劑、乙酸酯溶劑、氯烴溶劑、極性非質子性溶劑及其混合物組成之群。
在一些實施例中，用非親核沖洗溶劑處理三維物品之步驟在10分鐘或更短，較佳4分鐘或更短，更佳3分鐘或更短之時間期間進行。
在一些實施例中，藉由將3D物品浸漬至非親核沖洗溶劑中15秒或更短之時間來進行用非親核沖洗溶劑處理3D物品之步驟。
在一些實施例中，將三維物品暴露於另外光源之步驟在380 nm至470 nm之波長下進行。
在一些實施例中，將三維物品暴露於另外光源之步驟進行60秒或更短，較佳1至30秒，更佳1至20秒之時間。
本發明之另一個目標係提供一種三維印刷系統，其包括： a)  一定體積之液體樹脂，該液體樹脂包含基於氰基丙烯酸酯之單體、光引發劑系統及酸性抑制劑，該體積包含聚合區； b)  用於保持該體積之液體樹脂之槽，該槽包括至少一個光學透明部分； c)  光源，該光源發射光以在聚合區中選擇性聚合該液體樹脂；及 d)  非親核沖洗來源之來源。
本發明之另一個目標係提供一種包含基於氰基丙烯酸酯之單體、光引發劑系統及酸性抑制劑之液體樹脂於用於印刷三維物品之系統中之用途。
本發明之另一個目標係提供一種藉由如本文所述的方法獲得的三維印刷物品。
本發明之另一個目標係提供一種由聚氰基丙烯酸酯製成的三維印刷物品，較佳為由聚氰基丙烯酸酯製成的不分層、不膠黏三維印刷物品。
本發明之另一個目標係提供一種用於再循環由僅從單官能氰基丙烯酸酯單體獲得的聚氰基丙烯酸酯製成的3D物品之方法，該方法包括用溶解溶劑處理三維物品一段足以將其溶解之時間。
在一些實施例中，該用溶解溶劑處理三維物品之步驟在60分鐘或更長，較佳1至72小時，更佳地2至48小時之時間期間進行。
本發明使得可克服先前技術之缺點。本發明提供一種3D印刷方法，特別是連續3D印刷方法，其獨立於由氧或空氣之抑制，且不依賴於自由基光聚合作為引發之主要方法，與習知液體樹脂相反。本發明亦提供一種3D印刷方法，該3D印刷方法使用易於儲存且隨時間穩定之液體樹脂，亦即不需要任何特定填裝條件諸如多隔室調配物及/或具有因不穩定性之有限存放期。本發明亦提供一種3D印刷方法，使得能夠印刷不展現分層之3D物品。本發明亦提供一種3D印刷方法，使得能夠印刷不具有表面膠黏性之3D物品，無論用於連續線性方法中還是用於體積法或逐層法中。本發明亦提供一種3D印刷方法，該3D印刷方法可利用相對簡單的設備而不需要專用硬體例如以提供或輸送氣體或複雜周邊硬體以後加工由於空氣抑制而具有膠黏表面之3D印刷物品。本發明亦提供一種3D印刷方法，使得能夠於依賴於習知物理及光學設定的同時獲得品質改良之3D物品。本發明亦提供一種3D印刷方法，使得能夠印刷就耐久性方面具有改良之物理、機械及化學性質之3D物品。本發明亦提供具有最佳化後加工之3D印刷方法，由此使得能夠顯著減少後加工3D物品所需的時間。本發明亦提供具有提高之生產率之3D印刷方法。在另一個態樣中，本發明提供一種用於至少部分地再循環3D物品之方法。
本發明人已顯示，包含基於氰基丙烯酸酯之單體之液體樹脂在各種模式下可獨特適於3D印刷方法及可輕易修改經印刷3D物體之物理性質。實際上，可利用使用包含基於氰基丙烯酸酯之單體之液體樹脂之習知3D印刷系統來獲得品質改良，特別是不展現層分層及/或不具有表面膠黏性之3D印刷物品，而不需要對其物理及光學設定之任何特定調適。本發明人亦已顯示，就3D物品之耐久性及可再循環性方面之物理、機械及化學性質可藉由選擇適宜之基於氰基丙烯酸酯之單體及藉由在獲得3D物品之後實施後處理步驟來調適。
現將在以下描述中更詳細非限制性地描述本發明。
在通篇描述中，除非另有提及，否則組合物之各種成分之所有百分比以重量(%w/w)給出。濃度範圍必須考慮為包括限值。
表述「印刷方法(用於印刷之方法)」及「製造方法(用於製造之方法)」目前可互換使用。同樣地，表述「印刷系統」及「製造系統」目前可互換使用。
本發明係關於一種用於印刷三維物品之方法及相應三維印刷系統及其用途，以及相關3D物品。 3D 印刷方法
本發明可應用於使用可光聚合液體樹脂之任何適宜習知3D印刷方法，特別地，不需要對其物理及光學設定之任何特定調適。
本發明人已證實，使用包含基於氰基丙烯酸酯之單體、光引發劑及酸性抑制劑之液體樹脂之巨大通用性。實際上，包含基於氰基丙烯酸酯之單體之液體樹脂可用於具有或不具有簡單修改之習知3D印刷系統中。另外，酸性抑制劑可以任何形式及方式供應。因此，可根據所使用的3D印刷方法選擇適宜酸性抑制劑及其供應。特別地，酸性抑制劑可最初存在於液體樹脂中亦即作為酸性抑制劑之唯一或主要來源。另外，亦可提供酸性抑制劑之次要來源。
3D印刷方法可為逐層3D印刷方法。替代地且較佳地，3D印刷方法可為連續3D印刷方法，特別是連續線性3D印刷方法或連續體積3D印刷方法。不希望詳盡下，連續3D印刷方法可選自由連續液體界面印刷方法(CLIP法)、智慧液體界面法(ILI法)、電腦軸向微影法(CAL法)、雙波長體積光聚合法及自其衍生之方法組成之群。除非另有提及，否則CAL法及雙波長光聚合法目前稱為「體積印刷法」。在一個實施例中，該方法為電腦軸向微影法(CAL法)。在另一個實施例中，該方法為連續液體界面印刷方法(CLIP法)。此項技術中已知此等方法及其適宜物理及光學設定。
3D印刷方法可藉由本文所述的印刷系統來實施。3D印刷方法允許印刷由聚氰基丙烯酸酯製成的3D物品。 印刷系統
現有的印刷方法可在無特別限制下與本發明一起使用，因為酸抑制劑在聚合區的外部有效使基於氰基丙烯酸酯之單體穩定，而光透射至液體樹脂以在聚合區內選擇性聚合此類樹脂。實際上，當光透射至液體樹脂以選擇性聚合其時，酸性抑制劑一般同時防止(-)基於氰基丙烯酸酯之單體在聚合區域的外部之聚合。 槽
提供槽。該槽包括用於保持液體樹脂之至少一個隔室。該槽通常包括底壁及至少一個側壁。該槽可在其頂部處打開或關閉。該槽可具有任何適宜形狀、橫截面及尺寸。例如，底壁可具有為環形、正方形或矩形之橫截面。若底壁之橫截面為圓形，則槽可具有一個圓周圓柱形側壁。若底壁之橫截面為正方形或矩形，槽可具有四個側壁。在連續線性3D印刷方法中，諸如在CLIP法及ILI法中，槽較佳具有正方形或矩形橫截面。在體積3D印刷方法中，槽較佳具有圓形橫截面且形成圓柱體。
槽可係固定的或可旋轉移動。在連續線性3D印刷方法中，諸如在CLIP法及ILI法中，槽較佳係固定的。在體積3D印刷CAL方法中，槽較佳係可繞著垂直Z軸旋轉移動的。 光學透明部分
槽包括至少一個光學透明部分。光學透明部分可位於底壁上、側壁上或兩者上。在連續線性3D印刷方法中，諸如在CLIP法及ILI法中，光學透明部分較佳位於槽之底壁上，且可係平坦的。在體積3D印刷方法中，光學透明部分較佳位於槽之側壁上。
根據該方法，可處理與液體樹脂接觸之光學透明部分之內表面以防止聚合樹脂黏著於其上。例如，在CLIP法中，可施覆呈透明不滲透塑膠片之形式之氟化塗料。替代地，如美國申請案2017/0028618 A1中所述，高密度、不混溶之全氟化液體可配置於光學透明部分之內表面頂上。全氟化液體可為全氟化磺酸(亦稱為全氟化辛磺酸或PFOS)。
可根據所期性質選擇形成光學透明部分之材料。例如，在CLIP法中，光學透明部分可以可滲透酸性抑制劑之材料製成。在CAL法中，不需要滲透性及膜。 分 隔壁
在CLIP法中，槽可包括分隔壁，用於將該槽分成兩個隔室，亦即頂隔室及底隔室。頂隔室可保持液體樹脂，而底隔室可保持另一液體，例如酸性抑制劑之另外來源，諸如酸性抑制劑之溶液。
分隔壁可不滲透液體樹脂，但可滲透酸性抑制劑。分隔壁亦可包括至少一個光學透明部分。 液體或可潤濕 的 光學透明材料
在CLIP法中，槽可包括液體或可潤濕的光學透明材料，諸如上覆於該槽之光學透明部分之內表面之膜。
此材料可包含源自酸或酸基團之酸性抑制劑。替代地，其可由酸來源連續餽送。 光源
提供光源。光源發射來自一個或複數個元件之光。
光源位於槽的外部，處於適於允許光透過光學透明部分透射至該體積之液體樹脂 (特別是光聚合區)之位置。
光可連續地發射及透射，以連續光聚合液體樹脂。
在連續3D印刷方法中，諸如在CLIP法、ILI法及體積印刷方法中，光通常連續發射及透射。在印刷之過程中，可控制光以定製3D物品之形狀。
在連續線性3D印刷方法(諸如CLIP法及ILI法)中，光源位於槽下方，且光透過位於槽底壁中之光學透明部分發射及透射。若槽包括底隔室及頂隔室，則光亦發射且透射穿過光學透明分隔壁。
在體積3D印刷方法中，光源可位於槽的一側。
光源發射光以聚合液體樹脂(聚合光)。聚合光可具有360 nm 至465 nm，較佳385 nm至420 nm，更佳405 nm至415 nm之波長。
在一些特例印刷方法中，光源可發射另外光以光抑制聚合(抑制光)。該另外光具有不同於用於聚合液體之光之波長。光抑制光可具有300 nm至500 nm，較佳350 nm至450 nm，更佳360 nm至410 nm之波長。彼此不同的聚合光之波長與另外光之波長取決於液體樹脂及可聚合單體之類型。在此等印刷方法中，儘管光引發及光抑制波長範圍可相似，但應理解，用於引發及抑制之所選波長不得相干或相同。 光控制裝置
通常提供光控制裝置。此裝置可為光源之部分或獨立於光源。例如，光控制裝置可為數位光投影器、LCD遮罩、快門或掃描式雷射。
當獨立於光源(諸如遮罩或快門)時，光控制裝置插置在光源與光學透明部分之外表面之間。遮罩及快門可用於提供光之特定模式及/或強度，以便將樹脂以特定形狀進行光聚合。或者，僅在CLIP方法中，光圖案可直接藉由所謂的立體微影法(SLA)建立。在CAL方法中，光控制裝置可從複數個角度對調配物側向投影圖案，因為該調配物在透明圓柱形槽(桶)中圍繞對稱垂直軸旋轉。
光控裝置之使用有助於獲得具有或多或少複雜形狀之3D物品。 平臺
根據印刷方法，可提供平臺。當平臺存在時，其通常可移動地安裝在臂上，以允許平臺上下移動。
通常，連續3D印刷方法(諸如CLIP法及ILI法)包括浸沒在液體樹脂中之平臺(特別是平面平臺)。第一光聚合樹脂層形成在平臺之底表面上且黏附至其，該底表面面向光學透明部分之頂表面。
體積印刷方法一般不利用平臺而是在該體積之液體樹脂中印刷3D物品，該等3D物品為自支撐或可印刷在插入基板頂上或周圍。 液體樹脂
提供一定體積之液體樹脂。該體積之液體樹脂保持在槽中。
液體樹脂保持在由槽形成之隔室中。若分隔壁存在，則液體樹脂保持在槽之頂隔室中。
液體樹脂包含基於氰基丙烯酸酯之單體。
該液體樹脂體積包括聚合區。「聚合區」意指該體積之液體樹脂之特定區，其中聚合在滿足暴露以引起光聚合之必要條件時發生。聚合區可根據所使用的印刷方法而變化。例如，在CLIP法中，聚合區特別藉由平臺/物品之底表面及槽之光學透明部分之頂表面劃界。在CAL法中，聚合區藉由由光形成之圖案劃界。因此，聚合區取決於3D系統之習知物理及光學設定。
該體積之液體樹脂亦可包括死區。「死區」意指聚合區附近的特定區，其中即使在滿足暴露以引起光聚合之必要條件時，亦不發生聚合。死區特別存在於連續線性方法中，例如存在於CLIP法中。死區位於保持液體樹脂之隔室的底部附近(亦即透明窗之頂表面、分隔壁、液體或可潤濕材料或任何其他構件)。在此實施例中，死區夾在保持液體樹脂之隔室之底部與聚合區之間。死區可藉由以足以抑制光聚合之濃度存在酸性抑制劑(包括酸性抑制劑之次要來源)獲得。因此，酸性抑制劑之濃度隨著離保持液體樹脂之隔室的底部上方的距離而減少，因此達到臨限值，由此在死區與聚合區之間某一距離處光引發故意超越酸性抑制。
液體樹脂具有適宜黏度。特別地，液體樹脂可具有2 mPa.s至100,000 mPa.s之黏度。在連續3D印刷方法(諸如CLIP法及ILI法)中，液體樹脂可具有10 mPa.s至小於10,000 mPa.s，較佳10 mPa.s至2,000 mPa.s之黏度；或替代地，凝膠樣黏度亦可以10,000 cPs至100,000 cPs之黏度展開。在體積3D印刷方法中，液體樹脂較佳具有30 cPs至100,000 cPs之黏度。使用Brookfield DV2T黏度計利用在25℃下平衡之恆溫腔室測定黏度。主軸及剪切速率經選擇以適合黏度範圍，因此針對高黏度範圍，使用主軸14，1.5 r.p.m及針對低黏度範圍，使用主軸21，50 r.p.m.。
液體樹脂可處於20℃至70℃之溫度 。
在一些實施例中，液體樹脂處於室溫下。「室溫」意指18℃至25℃之溫度。
在一些實施例中，液體樹脂處於高於室溫之溫度，諸如35℃至75℃之溫度下。在此種情況下，提供一種加熱裝置。 基於氰基丙烯酸酯之單體
液體樹脂包含基於氰基丙烯酸酯之單體，其為可光聚合單體。氰基丙烯酸酯(CA)為給定可快速聚合的α-腈取代之丙烯酸酯家族之通用名稱。目前，術語「氰基丙烯酸酯」、「氰基丙烯酸酯單體」及「基於氰基丙烯酸酯之單體」可互換使用。
基於氰基丙烯酸酯之單體特別適用於陰離子或兩性離子聚合。陰離子聚合之機制描述於Pepper等人之論文，J. Polym. Sci: Polymer Symposium 62，65-77 (1978)及Cronin等人之題為「 Zwitterionic polymerization of butyl cyanoacrylate by triphenylphosphine and pyridine」之論文，Makromol. Chem.，189，85，(1988)中。具體而言，氰基丙烯酸酯單體之光聚合之機制由已光生成的富含電子之物種引發。
本發明人已意外地證實，可使用不同於習知液體樹脂之液體樹脂，亦即包含(甲基)丙烯酸酯單體或其他類似單體之液體樹脂，開發令人滿意的印刷方法。實際上，(甲基)丙烯酸酯單體之光聚合係基於自由基聚合。然而，自由基聚合由氧氣(空氣)抑制。儘管自由基光聚合之氧抑制已用於一些印刷方法諸如CLIP法中，但其具有缺點。特別地，印刷3D物品通常顯示表面膠黏性，因此需要後加工以使其變得指觸乾燥(dry-to-touch)。相反地，藉由使用基於氰基丙烯酸酯之單體，本發明人已證實，可在不損害光聚合之功效下印刷不膠黏或具有至少有限表面膠黏性之3D物品。本發明人亦已證實，當使用包含基於氰基丙烯酸酯之單體之液體樹脂時，尤其是在基於逐層法之3D印刷方法中時，沒有發生層化(分層)現象。另外，包含基於氰基丙烯酸酯之單體之液體樹脂隨時間穩定，特別因為其包含酸性抑制劑，且除了與任何類型之可光固化樹脂一樣避光外，不需要任何特定儲存條件。
基於氰基丙烯酸酯之單體可為單官能氰基丙烯酸酯單體、多官能氰基丙烯酸酯單體(包括二官能氰基丙烯酸酯單體)、混合氰基丙烯酸酯單體及其混合物。混合氰基丙烯酸酯單體為包含除氰基丙烯酸酯部分之外的至少一個另外部分之基於氰基丙烯酸酯之單體，較佳具有從另外部分聚合或反應之能力，例如包含氰基丙烯酸酯部分及(甲基)丙烯酸酯部分之單體、或包含氰基丙烯酸酯部分及異氰酸酯部分之單體。除了單官能氰基丙烯酸酯單體之外或代替其，使用多官能氰基丙烯酸酯單體及/或混合氰基丙烯酸酯單體可幫助透過促成耐久性、韌性、可撓性等之次要反應(諸如交聯、縮合及/或共聚合)獲得具有改良之性質之聚合物。
在一個實施例中，基於氰基丙烯酸酯之單體僅為單官能氰基丙烯酸酯單體。在此類情況下獲得的3D物品由非熱固性聚合物製成。
在另一個實施例中，基於氰基丙烯酸酯之單體為多官能氰基丙烯酸酯單體、混合官能化氰基丙烯酸酯單體或其混合物及視需要之單官能氰基丙烯酸酯單體。多官能單體特別為二官能氰基丙烯酸酯單體。混合官能單體包含氰基丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸官能基。在此類情況下獲得的3D物品由熱固性聚合物製成。
本發明人已顯示，3D物品之物理、化學及機械性質可根據所使用的基於氰基丙烯酸酯之單體之類型而變化，亦即單官能相對多官能氰基丙烯酸酯單體及混合單體，允許獲得具有不同耐久性特性之3D物品。此種通用性係有利的。
基於氰基丙烯酸酯之單體可根據待印刷的3D物品進行選擇，考慮到其特定性質，包括其溶解度或不溶性、其韌性、其可撓性、其剛性、其抗性等。
單官能氰基丙烯酸酯單體具有化學式(I)：
Figure 02_image001
(I) 其中R可選自由烷基或烷氧基烷基組成之群。烷基可選自由甲基、乙基、丁基或2-辛基組成之群。烷氧基烷基可選自由2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基或2-(1-甲氧基)丙基組成之群。
一個示例性單官能氰基丙烯酸酯單體為氰基丙烯酸乙酯(ECA)，其中R = C 2H 5。雖然適用於本發明中，但有鑑於ECA之揮發性、其臭味及其染色潛力，因此ECA係最不佳的。在一些實施例中，液體樹脂不含氰基丙烯酸乙酯。
其他示例性單官能氰基丙烯酸酯單體為氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MECA)，其中R = CH 2CH 2OCH 3；氰基丙烯酸2-乙氧基乙酯(EECA)，其中R = CH 2CH 2OC 2H 5；及氰基丙烯酸2-(1-甲氧基)丙酯(MPCA)，其中R = CH(CH 3)CH 2OCH 3。MECA特別適合用於本發明中，考慮到其無味、無催氣性、無刺激性及無染色性。用於製備MECA及相關氰基丙烯酸酯之高產率製程揭示於2017年1月26日公開的美國申請案9,670,145中。
單官能氰基丙烯酸酯單體係此項技術中熟知的。參見例如S. Ebnesajjad編，題為「 Adhesives Technology Handbook」之評論，William Andrew，Norwich (2008)。
單官能氰基丙烯酸酯單體尤其適於獲得潛在可再循環之3D物品，亦即在獲得其之後，可在適宜條件下至少部分地溶解於一些溶解溶劑中之3D物品。
多官能氰基丙烯酸酯單體(包括二官能氰基丙烯酸酯單體)揭示於C. Buck之題為「 Unequivocal Synthesis of Bis(2-cyanoacrylate) Monomers. Via Anthracene Adduct」之論文，J. Polymer Sci，Polym. Chem Edition，第16卷，2475，(1978)中。
二官能氰基丙烯酸酯單體可具有化學式(II)：
Figure 02_image003
(II) 其中R a選自由-(CH 2) n，其中n = 2至12、-CH 2(C(CH 3) 2CH 2)-、-CH(CH 3)CH 2CH 2CH(CH 3)-、-CH 2C 6H 4CH 2-(包含1,3-或1,4-二取代芳族)、-(CH 2) 4O(CH 2) 4-、-CH 2(CF 2) 3CH 2-、-CH 2Si(CH 3) 2OSi(CH 3) 2CH 2-、-CH 2CH=CHCH 2-或-CH 2C≡CCH 2-組成之群。
混合官能氰基丙烯酸酯(或簡單地「混合氰基丙烯酸酯」單體)可具有化學式(III)：
Figure 02_image005
(III) 其中R b為-H或-CH 3；且其中p為1。
混合氰基丙烯酸酯單體可具有化學式(IV)：
Figure 02_image007
(IV) 其中R c為-CH 3或-C 2H 5。
視需要與單官能氰基丙烯酸酯單體混合的多官能氰基丙烯酸酯單體及混合官能氰基丙烯酸酯特別適於獲得耐久且藉助交聯展現耐溶劑性之3D物品。
如本文之前所定義，基於氰基丙烯酸酯之單體可選自由結構(I)之單體、結構(II)之單體、結構(III)之單體、結構(IV)之單體及其混合物組成之群。
基於氰基丙烯酸酯之單體可為低臭或無臭單體，諸如氰基丙烯酸烷氧基烷酯。
基於氰基丙烯酸酯之單體可為低染色或非染色單體。
基於氰基丙烯酸酯之單體可選自由氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸2-乙氧基乙酯、氰基丙烯酸2-(1-烷氧基)丙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-甲氧基乙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-乙氧基乙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-丙基氧基丙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-丁基氧基丁酯、2"-氰基丙烯酸2-(3'-烷氧基)-丙基氧基乙酯、2"-氰基丙烯酸2-(3'-烷氧基)-丁基氧基乙酯、2"-氰基丙烯酸2-(3'-烷氧基)-丙基氧基丙酯、2"-氰基丙烯酸2-(3'-烷氧基)-丁基氧基丙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-乙氧基丙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-乙氧基丁酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸第二丁酯、氰基丙烯酸異丁酯、氰基丙烯酸正戊酯、氰基丙烯酸1-甲基丁酯、氰基丙烯酸1-乙基丙酯、氰基丙烯酸正己酯、氰基丙烯酸1-甲基戊酯、氰基丙烯酸正庚基酯、氰基丙烯酸正辛酯、氰基丙烯酸 2-辛酯、氰基丙烯酸2-乙基己基酯、氰基丙烯酸正壬酯、氰基丙烯酸正癸酯、氰基丙烯酸正十一酯、氰基丙烯酸正十二酯、氰基丙烯酸環己酯、氰基丙烯酸正十八酯、氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丙基酯、氰基丙烯酸異丙基酯、氰基丙烯酸三甲基矽基乙酯、氰基丙烯酸三甲基矽基丙酯、氰基丙烯酸三甲基矽基氧基乙酯、氰基丙烯酸三乙基矽基氧基乙酯、氰基丙烯酸苯基乙酯、氰基丙烯酸苯氧基乙酯及其混合物組成之群。
若存在，則烷氧基選自由甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基組成之群。適宜之氰基丙烯酸2-(1-烷氧基)丙基酯可為氰基丙烯酸2-(1-甲氧基)丙基酯。適宜之2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-甲氧基乙酯可為2”-氰基丙烯酸2-(2’-甲氧基)-甲氧基乙酯。適宜之2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-乙氧基乙酯可為2"-氰基丙烯酸2-(2'-甲氧基)-乙氧基乙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-乙氧基)-乙氧基乙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-丙氧基)-乙氧基乙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-丁氧基)-乙氧基乙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-戊氧基)-乙氧基乙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-己氧基)-乙氧基乙酯。適宜之2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-丙氧基丙酯可為2"-氰基丙烯酸2-(2'-甲氧基)-丙氧基丙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-乙氧基)-丙氧基丙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-丙氧基)-丙氧基丙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-丁氧基)-丙氧基丙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-戊氧基)-丙氧基丙酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-己氧基)-丙氧基丙酯。適宜之2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-丁氧基丁酯可為2"-氰基丙烯酸2-(2'-甲氧基)-丁氧基丁酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-乙氧基)-丁氧基丁酯、2"-氰基丙烯酸2-(2'-丁氧基)-丁氧基丁酯。適宜之2"-氰基丙烯酸2-(3'-烷氧基)-丙氧基乙酯可為2"-氰基丙烯酸2-(3'-甲氧基)-丙氧基乙酯。適宜之2"-氰基丙烯酸2-(3'-烷氧基)-丁氧基乙酯可為2"-氰基丙烯酸2-(3'-甲氧基)-丁氧基乙酯。適宜之2"-氰基丙烯酸2-(3'-烷氧基)-丙氧基丙酯可為2"-氰基丙烯酸2-(3'-甲氧基)-丙氧基丙酯。適宜之2"-氰基丙烯酸2-(3'-甲氧基)-丁氧基丙酯可為2"-氰基丙烯酸2-(3'-烷氧基)-丁氧基丙酯。適宜之2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-乙氧基丙酯可為2"-氰基丙烯酸2-(2'-甲氧基)-乙氧基丙酯。適宜之2"-氰基丙烯酸2-(2'-烷氧基)-乙氧基丁酯可為2"-氰基丙烯酸2-(2'-甲氧基)-乙氧基丁酯。
在一個實施例中，單官能氰基丙烯酸酯單體可選自氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丙酯、氰基丙烯酸異丙酯或其混合物；較佳選自氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸甲酯或其混合物。
在另一個實施例中，基於氰基丙烯酸酯之單體為至少一個單官能氰基丙烯酸酯單體及至少一個其他基於氰基丙烯酸酯之單體之混合物；其中該單官能氰基丙烯酸酯單體選自氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丙酯、氰基丙烯酸異丙酯或其混合物；較佳選自氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸甲酯或其混合物；且其中該至少一個其他基於氰基丙烯酸酯之單體選自結構(II)之單體、結構(III)之單體、結構(IV)之單體及其混合物。
用於製備基於氰基丙烯酸酯之單體之適宜方法特別揭示於美國專利US 2,467,927及美國專利US 9,670,145中。
液體樹脂可包含以液體樹脂之總重量計45至100重量%，較佳70至98重量%，更佳90至98重量%之基於氰基丙烯酸酯之單體。
液體樹脂可包含以可聚合單體之總重量計1至25重量%，較佳3至15重量%，更佳5至10重量%之多官能氰基丙烯酸酯單體及/或混合氰基丙烯酸酯單體。 另外可光聚合單體
除了氰基丙烯酸酯單體之外，液體樹脂亦可包含另外可光聚合單體，較佳係(甲基)丙烯酸酯單體。美國申請案2018/215973描述適宜之(甲基)丙烯酸酯單體。
(甲基)丙烯酸酯單體可選自由單官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能丙烯酸酯單體及其混合物組成之群。單官能(甲基)丙烯酸酯單體可選自直鏈或分支鏈烷基、烷氧基烷基、糠基、異莰基、縮水甘油基或苯氧基乙基、酯及環狀及雜環酯。適宜之單官能丙烯酸酯單體可以來自Sartomer之名稱SR-531、SR-789購得。多官能(甲基)丙烯酸酯單體可選自由以下組成之群：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚-A-二丙烯酸酯、雙酚-A-二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚-A-二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(以Sartomer SR833S購得)、丙氧基化雙酚-A-二丙烯酸酯及其混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯可具有相對低的分子量，諸如市售三環氧乙烷二甲基丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯，或可具有更高分子量：(甲基)丙烯酸官能化寡聚物及(甲基)丙烯酸官能化樹脂，例如(甲基)丙烯酸酯封端聚合物，諸如(甲基)丙烯酸封端聚酯或胺基甲酸酯聚合物或共聚物或所謂的(甲基)丙烯酸酯官能化遙爪、樹枝狀或超支化材料。適宜之(甲基)丙烯酸單體可從Sartomer、Arkema及BASF購得，諸如例如SR-341、SR-833S、SR-508及SR-834從Sartomer購得。
液體樹脂可包含以可光聚合單體之混合物之總重量計5至50重量%之另外可光聚合單體。
在一個替代實施例中，液體樹脂可實質上不含除基於氰基丙烯酸酯之單體以外的可光聚合單體。「實質上不含」意指包含以液體樹脂之總重量計1重量%或更少，較佳0.1重量%或更少，更佳0.01重量%或更少，最佳0重量% (不含)之另外可光聚合單體之液體樹脂。 樹脂不混溶液體
樹脂不混溶液體可提供於CLIP方法中。
此液體對液體樹脂不混溶，尤其對基於氰基丙烯酸酯之單體不混溶。
當存在時，樹脂不混溶液體保持在槽中，且液體樹脂及樹脂不混溶液體均形成雙層體積，其中後者低於前者。
樹脂不混溶液體可包含酸性抑制劑或固有地為酸性。 酸性抑制劑
印刷系統包括酸性抑制劑來源，用於向液體樹脂提供酸性抑制劑。
在本申請案中，術語「酸性抑制劑」、「光聚合抑制劑」及「抗光聚合之穩定劑」可互換使用。酸性抑制劑旨在穩定包含基於氰基丙烯酸酯之單體之液體樹脂，由此避免非所欲聚合，而無需任何光暴露，且亦用於維持防止在聚合區外部(亦即在液體樹脂中未預期聚合之剩餘部分中) (例如，在CLIP方法之死區中或於體積方法之投影圖案內)之聚合。
酸性抑制劑可選自由路易斯酸、布氏酸、由酸性離子交換材料提供之酸或從光酸產生劑(亦稱為PAG)獲得之光酸組成之群。
路易斯酸為非丙酸，其可選自由三氟化硼及衍生物、氟硼酸、二氧化硫及其混合物；較佳選自由三氟化硼、乙醚合三氟化硼複合物、三氟化硼二水合物複合物、三氟化硼四氫呋喃複合物、三甲基矽基三氟甲磺酸酯、二氧化硫及其混合物組成之群；更佳地，路易斯酸為乙醚合複合物。在一些實施例中，路易斯酸較佳為揮發性酸，諸如三氟化硼或其複合物或二氧化硫。
布式酸可選自由烷基磺酸(諸如甲磺酸、乙磺酸、對甲苯磺酸、(直鏈或)烷基苯磺酸、氫氟酸、三氯-或三氟乙酸；較佳磺酸；更佳甲磺酸)組成之群。
由酸性離子交換材料(諸如膜)提供的酸可呈游離磺酸之形式。因此，基於氰基丙烯酸酯之單體可藉由在印刷方法期間與包含磺酸基團之單獨物質之密切接觸來抑制。
光酸產生劑可選自由苯基取代之鎓鹽、芳基磺酸酯、基於鄰硝苄基之PAG、亞胺基及醯亞胺基磺酸酯、基於部花青之PAG、基於特麗綸(terarylene)之PAG及其混合物組成之群。具有產生超強酸(superacids)的陰離子之苯基取代之鎓鹽可選自由以下組成之群：六氟磷酸雙(4-第三丁基苯基)錪、四氟硼酸環丙基二苯基鋶、四氟硼酸二甲基苯甲醯甲基鋶、六氟磷酸二苯基錪、六氟砷酸二苯基錪、三氟甲磺酸二苯基錪、肆(五氟苯基)硼酸4-異丙基-4’-甲基二苯基錪、四氟硼酸4-硝基苯重氮鎓、四氟硼酸三苯基鋶、六氟磷酸三-對-甲苯基鋶、三氟甲磺酸三-對-甲苯基鋶、雙(4-第三丁基苯基)錪雙-全氟丁磺醯基醯亞胺。適宜之光酸產生劑可從Fujifilm Wako Pure Chemical Co.及TCI America Chem Co.獲得，六氟磷酸雙(4-第三丁基苯基)錪以名稱Speedcure® 938從Lambson Ltd.購得。在一個較佳實施例中，苯基取代之鎓鹽當單獨使用及/或與光敏劑組合使用時可在350至2500 nm之波長範圍內使用(參見Progress in Polymer Science中之實例；第65卷，2017年2月，第1至41頁)。因此，基於氰基丙烯酸酯之單體可藉由在印刷製程期間抑制酸之有目的之光生成反應(photogeneration)，特別是藉由確保光聚合及光抑制之波長係非相干來抑制。
酸性抑制劑可以任何適宜方式提供。酸性抑制劑之來源可最初存在於液體樹脂中，其可位於槽下方但可接近槽內容物，其可位於槽的下方隔室的內部，其可位於液體或可潤濕光學透明材料的內部或其可位於樹脂不混溶液體的內部。酸性抑制劑之此等不同來源不一定彼此排斥且可組合使用。無論酸性抑制劑之來源及其位置如何，酸性抑制劑應在光暴露之前且亦在聚合區的外部於光暴露下以足以使基於氰基丙烯酸酯之單體穩定且防止非所欲聚合之濃度提供至液體樹脂。
液體樹脂包含酸性抑制劑。在一個較佳實施例中，液體樹脂包含以液體樹脂之總重量計5至100百萬分率(ppm)，更佳8至90 ppm，又更佳10至80 ppm之酸性抑制劑。當存在於液體樹脂中時，酸性抑制劑可選自路易斯酸、布式酸或其組合。
酸性抑制劑最初以酸性抑制劑之唯一或主要來源存在於液體樹脂中。酸性抑制劑以酸性抑制劑之唯一來源的存在特別適於體積3D印刷方法。酸性抑制劑以酸性抑制劑之主要來源的存在特別適於連續線性3D及逐層印刷方法。
該系統可包含酸性抑制劑之次要來源，亦即不同於最初存在於液體樹脂中之酸性抑制劑之酸性抑制劑之來源。
酸性抑制劑可從/穿過半透膜擴散至該體積之液體樹脂。半透膜可為光學透明部分。在此種情況下，酸性抑制劑之來源將定位在槽下方。半透膜可替代地為分隔壁(若存在的話)。在此種情況下，酸性抑制劑之來源將定位在槽的下隔室的內部。在此等實施例中，酸性抑制劑可為揮發性路易斯酸。因此，基於氰基丙烯酸酯之單體在印刷製程期間受路易斯酸蒸氣的抑制。
酸性抑制劑可與來自液體或可潤濕、光學透明材料之該體積之液體樹脂接觸從而上覆該槽之光學透明部分之內表面。
可提供亦保持在槽中的樹脂不混溶液體。酸性抑制劑可在與樹脂不混溶液體之界面處與液體樹脂接觸。
可發射與選擇性聚合液體樹脂之光不同的波長之另外光且透射至包含例如潛在性PAG之液體樹脂，且酸性抑制劑可藉由該另外光如此產生於液體樹脂之體積元件(體素)中。 光引發
液體樹脂包含光引發系統，亦即光引發劑之來源。光引發劑促進光聚合。目前，術語「光引發劑」、「光引發劑系統」、「光引發系統」及「光引發劑之來源」可互換使用。一種適宜光引發系統(其部分包含自由基光引發劑)揭示於PCT申請案WO 2017/021785 A1中。光引發劑亦可直接作用於可與液體樹脂中之基於氰基丙烯酸酯之單體混合的任何另外可光聚合單體，諸如典型丙烯酸酯。光引發系統特別為陰離子或兩性離子光引發系統，亦即光引發系統，其適用於促進陰離子或兩性離子聚合。表述「陰離子或兩性離子光引發系統」及「適合於促進陰離子或兩性離子聚合之光引發系統」可互換使用。
適宜之光引發系統(光引發劑之來源)包含茂金屬組分(亦稱為「增效劑」)；較佳為選自由「夾層化合物」，諸如二茂鐵化合物、二茂釕化合物、雙(環戊二烯基)鋨化合物、其衍生物及其混合物組成之群之茂金屬化合物；較佳地，該茂金屬化合物為二茂鐵化合物、其衍生物及其混合物。
該式之二茂鐵化合物可為式(V)之化合物
Figure 02_image009
(V) 其中R 1為氫或C 1-4烷基，且其中一或多個R 1存在於一個或兩個環中。適宜之二茂鐵化合物揭示於美國專利5,824,180及6,503,959中。
液體樹脂可包含以液體樹脂之總重量計100至1000 ppm (百萬分率)，較佳150至500 ppm，更佳200至300 ppm之式(V)二茂鐵化合物。
此適宜光引發系統(光引發劑之來源)亦包含另外光引發劑。
該另外光引發劑可選自由苯基取代之醯基膦、α二酮、噻噸酮、α-羥基酮、苄基二甲基縮酮、苯基乙醛酸酯、樟腦醌、醯基鍺烷化合物、二烷基矽基乙醛酸酯及其混合物組成之群。該等另外光引發劑特別適用於增加基於氰基丙烯酸酯之單體之聚合物之速度。
醯基鍺烷化合物可選自由以下組成之群：式(VI)化合物
Figure 02_image011
(VI) 其中R 2為甲基或苯基； 式(VII)化合物
Figure 02_image013
(VII) 其中R 3為氫或甲氧基；及， 其混合物。
適宜之另外光引發劑可自市面購得，苯基取代之醯基膦以名稱Irgacure® 819 (BASF)或Darocur® TPO (BASF)購得；α-羥基酮以Irgacure® 184/500/2959 (BASF)或Darocur® 1173 (BASF)購得；苄基二甲基縮酮以Irgacure® 651 (BASF)購得，苯基乙醛酸以Irgacure® 754 (BASF)或Darocur® MBF (BASF)購得；樟腦醌從Sigma-Aldrich Merck購得；醯基鍺烷化合物以名稱Ivocerin TM從Ivoclar KGaA & AC Co.購得；及二烷基矽基乙醛酸從Sigma-Aldrich Merck購得。
在一個較佳實施例中，液體樹脂包含茂金屬化合物及自由基光引發劑之組合。該組合顯著轉換光引發效率。
在另一個較佳實施例中，液體樹脂包含式(V)之二茂鐵化合物、及選自由式(VI)及/或(VI)之化合物組成之群之醯基鍺烷化合物；較佳地，液體樹脂包含100至300 ppm之式(V)之二茂鐵化合物、及600至900 ppm之選自由式(VI)及/或(VI)之化合物組成之群之醯基鍺烷化合物。例如，在CAL法實施例中，其可用於18 mm槽且液體樹脂可包含50至150 ppm之式(V)之二茂鐵化合物、及100至300 ppm之選自由式(VI)及/或(VI)之化合物組成之群之醯基鍺烷化合物。
在另一個較佳實施例中，液體樹脂包含式(V)之二茂鐵化合物及樟腦醌。
液體樹脂可包含以總組合物之重量計0.1至2重量%，較佳0.5至2重量%，更佳1至2重量%之另外光引發劑。 另外化合物
液體樹脂亦可包含另外化合物，特別是選自由自由基穩定劑、光敏劑等組成之群之化合物。 自由基穩定劑
液體樹脂亦可包含自由基穩定劑。
自由基穩定劑可選自由氫醌、氫醌單甲基醚、羥基甲苯丁基醚、羥基苯甲醚及其混合物組成之群。自由基穩定劑有助於延長產品存放期，特別是在另外可光聚合單體諸如(甲基)丙烯酸酯單體存在於液體樹脂中時。
液體樹脂可包含以液體樹脂之總重量計0.001重量%至0.2重量%，較佳0.005重量%至0.1重量%，更佳0.002重量%至0.06重量%之自由基穩定劑。 光敏劑
液體樹脂亦可包含光敏劑。
光敏劑可為噻噸酮化合物。適宜之材料可以名稱SpeedCure CPTX從Lambson Ltd.購得。例如，1-氯-4-丙基噻噸酮為適宜化合物，其在380至420 nm，較佳395至405 nm之波長範圍內係敏感的。其可與六氟磷酸雙(4-第三丁基苯基)錪組合使用。
液體樹脂可包含以液體樹脂之總重量計0.1重量%至5重量%，較佳0.2重量%至3重量%，更佳0.5重量%至2.5重量%之光敏劑。 增稠劑
液體樹脂亦可包含增稠劑。考慮到基於氰基丙烯酸酯之單體通常在環境溫度下具有水樣黏度，增稠劑特別適合於控制及/或增加液體樹脂之黏度。
適宜之增稠劑可選自由聚(甲基)丙烯酸酯、 醯化纖維素聚合物(例如乙酸纖維素)、聚乙酸乙烯酯、部分水解之聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚草酸酯(polyoxylates)、聚己酸內酯、聚氰基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯共聚物(例如與氯乙烯)、(甲基)丙烯酸酯與丁二烯及苯乙烯之共聚物、氯乙烯及丙烯腈之共聚物、乙烯及乙酸乙烯酯之共聚物、聚(對苯二甲酸丁二酯-共聚-聚對苯二甲酸乙二醇酯)、乳酸及己內酯之共聚物及其混合物組成之群。
較佳地，增稠劑選自由聚甲基丙烯酸甲酯、聚氰基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯及乙烯醇之共聚物、氯乙烯及乙酸乙烯酯之共聚物、乙烯、乙酸乙烯酯及馬來酸之酯或部分酯之共聚物、及其混合物組成之群。適宜之材料可以名稱Degacryl ®M 449從Evonik (聚甲基丙烯酸甲酯)購得，以Levamelt ®900從Lanxess購得(乙酸乙烯酯及乙烯醇之共聚物)，以Vinnol ®H 40-60從Wacker購得(氯乙烯及乙酸乙烯酯之共聚物)，及以Vamac ®G從DuPont購得(乙烯、乙酸乙烯酯及馬來酸之酯或部分酯之共聚物)。
液體組合物可包含以液體樹脂之總重量計2重量%至10重量%，較佳3重量%至8重量%，且更佳4重量%至7重量%之增稠劑。 觸變劑
液體樹脂亦可包含觸變劑。
觸變劑可為二氧化矽，較佳係發煙二氧化矽，更佳係疏水性發煙二氧化矽。疏水性發煙二氧化矽亦可用作填充劑。疏水性發煙二氧化矽可以市售名稱Aerosil ®R202從Evonik購得。觸變劑亦可為基於有機物之觸變劑，較佳係氫化蓖麻油。
液體樹脂可包含以液體樹脂之總重量計2重量%至10重量%，較佳3重量%至8重量%，更佳4重量%至7重量%之觸變劑。 填充劑及顏料
除了疏水性發煙二氧化矽(若存在的話)之外，液體組合物亦可包含其他填充劑及顏料，較佳係經酸處理之填充劑及顏料，更佳係經有機-聚矽氧改性之經表面處理之顏料及填充劑。其他填充劑及顏料應與基於氰基丙烯酸酯之單體相容且不會在需要時過度阻礙光聚合，尤其是在CAL法中。在一些情況下，顏料可用於限制過量光穿透或可限制印刷元件之再溶解之「通讀(read through)」。美國專利4,837,260及4,980,086、及美國專利申請案2005/0171273及2008/0038218描述氰基丙烯酸酯相容填充劑。
液體樹脂可包含以組合物之總重量計0.1至5重量%之其他填充劑及顏料。 增韌劑
液體樹脂亦可包含增韌劑。
增韌劑可選自由嵌段共聚物(例如聚甲基丙烯酸甲酯-共聚-聚丙烯酸丁酯-共聚-聚甲基丙烯酸甲酯、彈性體橡膠、弾性體聚合物、液體彈性體、聚酯、丙烯酸橡膠、丁二烯/丙烯腈橡膠、Buna橡膠、聚異丁烯、聚異戊二烯、天然橡膠、合成橡膠(例如苯乙烯/丁二烯橡膠或SBR)、聚胺甲酸酯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、氟化橡膠、異戊二烯-丙烯腈聚合物、氯磺化聚乙烯、聚乙酸乙烯酯之均聚物、嵌段共聚物、核-殼橡膠顆粒及其混合物組成之群。
液體樹脂可包含以組合物之總重量計1至20重量%，較佳5至12重量%之增韌劑。 增塑劑
液體樹脂亦可包含增塑劑，諸如三乙酸甘油酯及癸二酸二丁酯。
液體樹脂可包含以液體樹脂之總重量計5至20重量%之增塑劑。 沖洗溶劑
由聚合樹脂製成的所獲得3D物品可用非親核沖洗溶劑處理。用非親核沖洗溶劑處理3D物品對應於後加工步驟(或沖洗步驟)，允許沖洗除去過量液體樹脂且因此允許沖洗除去未聚合之基於氰基丙烯酸酯之單體而不溶解3D物品之經聚合部分。
在印刷完成後，且視需要在將物品暴露於另一光源之前，立即進行用非親核沖洗溶劑處理3D物品以使得3D物品不膠黏。
從僅含一或多種單官能氰基丙烯酸酯單體之調配物獲得的3D物品可用一種非親核沖洗溶劑沖洗但在實際時間刻度(其在幾秒至幾分鐘內)未被其溶解，且若稍後需要，於隨後藉由另一溶解溶劑溶解。根據所使用的溶劑，此種雙重性係可能的，因為單官能單體中缺乏交聯且缺乏更高官能度。在此種情況下，用於後加工步驟中之適宜非親核沖洗溶劑為將不會在尋常沖洗條件下顯著溶解3D物品之非親核沖洗溶劑。可利用如下測試方法來評估此種適合性：在環境溫度下，在100 rpm攪拌下，在5分鐘或更短時間後，10 mL所選沖洗溶劑不能夠溶解大於1重量%之0.5 g的由非熱固性聚氰基丙烯酸酯(亦即，僅從單官能氰基丙烯酸酯單體獲得)製成的實質上球形物品(顆粒狀)。
從包含多官能氰基丙烯酸酯單體及/或混合單體且視需要與單官能氰基丙烯酸酯單體混合之調配物衍生獲得的3D物品亦可用非親核沖洗溶劑沖洗。
使用任何類型之基於氰基丙烯酸酯之調配物用非親核沖洗溶劑沖洗之後加工步驟允許未聚合之單體從桶排出。
該非親核沖洗溶劑可選自由非鹼性溶劑、非離子溶劑(或溶液)及其混合物組成之群。該溶劑可不選自鹼性溶劑、親核溶劑、離子溶劑(或溶液)及其混合物，因為此類溶劑可引發存在於過量液體樹脂中之游離(未聚合之)基於氰基丙烯酸酯之單體之聚合。
該等非親核沖洗溶劑可選自由烴及全氟化烴溶劑、醚溶劑、乙酸鹽溶劑、氯烴溶劑、極性非質子性溶劑及其混合物組成之群。適宜之烴非親核溶劑可選自戊烷、己烷、苯、甲苯及其混合物。適宜之醚溶劑可選自1,4-二噁烷、乙醚、四氫呋喃及其混合物。適宜之非親核氯烴溶劑可為氯仿。適宜之極性非質子性非親核溶劑可選自二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、二甲基亞碸、硝基甲烷、碳酸亞丙酯及其混合物。
示例性非親核沖洗溶劑可為全氟辛烷及/或丙二醇單甲基醚乙酸鹽(PGMEA)。
當3D物品(polyMECA)僅從氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯單體獲得時，後加工步驟較佳利用全氟辛烷、PGMEA或其混合物進行。不推薦使用例如異丙醇。
當3D物品(polyECA)僅從氰基丙烯酸乙酯單體獲得時，後加工步驟較佳利用全氟辛烷、PGMEA或其混合物進行。不推薦使用例如異丙醇。
當3D物品(polyMCA)僅從氰基丙烯酸甲酯單體獲得時，後加工步驟較佳利用全氟辛烷、PGMEA或其混合物進行。不推薦使用異丙醇。
沖洗溶劑可實質上不含任何鹼性溶劑、親核溶劑、離子溶劑(或溶液)及其混合物。溶劑可實質上不含任何極性非質子性溶劑。溶劑可實質上不含水。「實質上」意指溶劑包含1%或更少，較佳0.1%或更少，更佳0%之化合物。 印刷 3D 物品之方法
根據本發明之印刷3D物品之方法(或3D印刷方法)包括以下步驟： a)  提供保持在槽中之一定體積之液體樹脂，其包含基於氰基丙烯酸酯之單體、光引發劑及酸性抑制劑，該槽包括至少一個光學透明部分； b)  限定/包括聚合區； c)  發射及控制光且將其透過光學透明部分透射至液體樹脂以在聚合區中選擇性地聚合該液體樹脂； d)  獲得由聚合樹脂製成的三維物品； e)  用非親核沖洗溶劑處理所獲得的3D物品以移除過量液體樹脂；及 f)  視需要將所獲得的三維物品暴露於另外光源以使該物品不膠黏。
在一個實施例中，該印刷三維(3D)物品之方法包括以下步驟：a)提供保持在槽中之一定體積之液體樹脂，其包含基於氰基丙烯酸酯之單體及光引發劑，該槽包括至少一個光學透明部分；b)限定聚合區；c)發射及控制光且將其透過光學透明部分透射至液體樹脂以在聚合區中選擇性地聚合該液體樹脂；d)同時使用聚合區的外部的酸性抑制劑來防止單體聚合；e)獲得由聚合樹脂製成的三維物品；f)用非親核沖洗溶劑處理所獲得的3D物品；及視需要將所獲得的三維物品暴露於另外光源以使該物品不膠黏。在一個實施例中，該三維印刷系統包括：a)一定體積之液體樹脂，其包含基於氰基丙烯酸酯之單體及光引發劑，該體積限定聚合區；b)用於保持該一定體積之液體樹脂之槽，該槽包括至少一個光學透明部分；c)光源，發射光以在聚合區中選擇性地聚合該液體樹脂；d)酸性抑制劑之來源，其用於防止聚合區外部的單體之聚合；f)非親核沖洗溶劑之來源；及g)視需要之另外光源，其發射光以使該物品不膠黏。
以上描述液體樹脂、基於氰基丙烯酸酯之單體、光引發劑系統、酸性抑制劑及任何其他材料。液體樹脂中存在酸性抑制劑(作為酸性抑制劑之唯一或主要來源)以及視需要提供酸性抑制劑之次要來源適合於在光暴露之前且亦在聚合區的外部於光暴露下使基於氰基丙烯酸酯之單體穩定及防止非所欲聚合。因此，提供一定體積之包含酸性抑制劑之液體樹脂及視需要提供另外酸性量來源以提供使用酸性抑制劑同時防止聚合區外部(亦即在光暴露下)之單體聚合之步驟。
在一些實施例諸如逐層印刷方法及包括CLIP法及ILI法之連續印刷方法中，光學透明部分對應於槽之底壁，且光從槽下方穿過其底表面發射至體積樹脂中。平臺，較佳可移動地安裝在臂上，從槽上方提供，且浸入於該體積之液體樹脂中。平臺之底表面定位在光學透明部分之頂表面上方的特定距離處，由此形成由液體樹脂構成之空間。
用非親核沖洗溶劑處理3D物品之步驟係後加工步驟(沖洗步驟)。此步驟在短時間期(亦即非親核溶劑與3D物品接觸之時間)期間進行。非親核沖洗溶劑可與3D物品接觸10分鐘或更短時間，較佳5分鐘或更短時間，更佳3分鐘或更短時間。
在一個實施例中，用非親核沖洗溶劑處理3D物品之步驟藉由將3D物品浸漬於非親核溶劑中15秒或更短時間之時間進行。此浸漬步驟係有利的，因為其允許在極短時間期內移除過量液體樹脂及任何未聚合的單體。
在後加工步驟期間，沖洗除去過量液體樹脂(且因此未聚合的氰基丙烯酸酯單體)，而沒有溶解形成3D物品之聚氰基丙烯酸酯。
將該3D物品暴露於另外光源之步驟適合於使該3D物品不膠黏。
此步驟可在380 nm至470 nm之波長下進行。
該步驟可使用環境光或任何適宜光裝置(包括例如LED)進行。適宜LED將包括低強度，諸如具有5至50 mW/cm 2之輻照度之LED。
此步驟在短時間期(亦即3D物品暴露於光之時間)期間進行。可將3D物品暴露於光60秒或更短時間，較佳1至30秒，更佳1至20秒。
3D印刷方法可包括以下另外步驟。一些此等步驟可取決於如先前在本文中所指示的特定方法及/或條件。
該方法可包括提供槽之步驟，該槽包括光學透明部分且形成至少一個用於保持液體樹脂之隔室。
該方法可包括在垂直Z軸內可旋轉地移動槽之步驟。
該方法可包括處理與液體樹脂接觸之光學透明部分之內表面以防止聚合樹脂黏附至其之步驟。
該方法可包括使用光控制裝置控制光之發射之步驟。特別地，該方法可包括將光控制裝置插置於光源與光學透明部分之間之步驟。
該方法可包括發射具有不同波長之另外光以用於光抑制聚合之步驟。
該方法可包括提供可移動地安裝在臂上之平臺以使其能沿著垂直Z軸運動之步驟。
該方法可包括提供酸性抑制劑之另外來源之步驟。
該方法可包括透過光學透明部分或替代地透過分隔壁將酸性抑制劑擴散至該體積之液體樹脂之步驟。
該方法可包括用液體或可潤濕、光學透明材料上覆槽之光學透明部分之內表面之步驟。該方法可進一步包括從該液體或可潤濕、光學透明材料釋放酸性抑制劑至該體積之液體樹脂之步驟。
該方法可包括提供樹脂不混溶液體之步驟。該方法可進一步包括從樹脂不混溶液體釋放酸性抑制劑至該體積之液體樹脂之步驟。
該方法可包括在該體積之液體樹脂中光生成酸性抑制劑之步驟。
該方法可包括將光引發系統(光引發劑之來源)提供至包含茂金屬化合物及自由基光引發劑之組合之液體樹脂之步驟。
3D印刷方法可係以習知方式電腦實施。此意指該方法之步驟(或實質上所有步驟)類似地由至少一個電腦或任何系統執行。因此，該方法之步驟由電腦進行，可能係完全自動或半自動。在實例中，該方法之至少一些步驟之觸發可透過使用者-電腦互動來進行。所需的使用者-電腦互動程度可取決於預期的自動化程度且與實施使用者的意願之需求相平衡。在實例中，此種程度可係使用者定義的及/或預先定義的。例如，根據實施例，光強度、光之控制、平臺之升高、槽之旋轉、提供液體樹脂及/或提供酸性抑制劑可類似地由至少一個電腦或任何系統執行。 逐層 3D 印刷方法
所謂的「自下而上」逐層3D印刷方法可包括以下步驟： a)  提供包括底壁及形成隔室之至少一個側壁之固定槽，其中至少一個光學透明部分定位在該底壁上； b)  提供保持在槽中之一定體積之液體樹脂，該液體樹脂包含基於氰基丙烯酸酯之單體、光引發劑系統及酸性抑制劑； c)  提供定位在槽下方之光源； d)  視需要提供酸性抑制劑之另外來源； e)  提供平臺，將其浸泡於液體樹脂中，且將其底表面定位在距該槽之光學透明部分之特定距離處； f)  根據限定圖案將該液體樹脂連續暴露於光以用於限定聚合區； g)  同時地沿著Z軸向上移動該平臺從而允許該液體樹脂在第一層之底層與光學透明部分之頂表面之間流動且然後使該平臺向下降低至該平臺之底表面與該光學透明部分之頂表面之間的特定距離處以光聚合該3D物品之該第一層； h)  重複步驟f)以光聚合另外層以印刷該3D物品； i)   獲得由聚合樹脂製成的三維物品； j)   用非親核沖洗溶劑處理所獲得的3D物品以移除過量液體樹脂(後加工步驟)；及 k)  視需要將所獲得的三維物品暴露於另外光源以使該物品不膠黏。 連續線性 3D 印刷方法
該連續線性3D印刷方法可選自CLIP法或ILI法。
連續線性3D印刷方法諸如CLIP法及ILI法可包括以下步驟： a)  提供包括底壁及形成隔室之至少一個側壁之固定槽，其中至少一個光學透明部分定位在該底壁上； b)  提供保持在槽中之一定體積之液體樹脂，該液體樹脂包含基於氰基丙烯酸酯之單體、光引發劑系統及酸性抑制劑； c)  提供定位在槽下方之光源； d)  視需要提供酸性抑制劑之另外來源； e)  提供平臺，將其浸泡於液體樹脂中，且將其底表面定位在距該槽之光學透明部分之特定距離處； f)  根據限定圖案將該液體樹脂連續暴露於光以限定聚合區； g)  同時地以特定升高速率向上移動該平臺以逐漸光聚合該液體樹脂； h)  用非親核沖洗溶劑處理所獲得的3D物品以移除過量液體樹脂(後加工步驟)；及 i)   視需要將所獲得的三維物品暴露於另外光源以使該物品不膠黏。
在一個較佳實施例中，形成死區，該死區夾層於光學透明部分與聚合區之間。該死區為與光學透明部分接觸之區，其中該樹脂不聚合，即使在暴露於光時。除習知手段諸如塗料以及存在於液體樹脂中之酸性抑制劑之外，該死區可進一步藉由提供酸性抑制劑之另外來源來獲得。當該方法包括提供酸性抑制劑之另外來源之步驟時，該槽可包括分隔壁諸如半透膜以用於將該槽分成兩個隔室(亦即頂隔室及底隔室)。替代地，該槽之光學透明部分之內表面上覆有液體或可潤濕、光學透明材料諸如膜。替代地，該槽可進一步包含樹脂不混溶液體。在此種情況下，從保持液體樹脂之隔室(例如光學透明部分、半透膜、液體或可潤濕、光學透明材料或樹脂不混溶液體之表面)之底部提供另外酸性抑制劑產生酸性抑制劑之梯度，由此以類似於在依賴自由基光聚合之習知3D印刷方法中使用氧之方式，抑制保持液體樹脂之隔室之底部附近的光抑制。 體積 3D 印刷方法
體積3D印刷方法可包括以下步驟： a)  提供槽，其繞著垂直Z軸可旋轉地移動，該槽包括底壁及至少一個形成隔室之側壁，其中至少一個光學透明部分定位在該槽之側壁上； b)  提供保持在槽中之一定體積之液體樹脂，該液體樹脂包含基於氰基丙烯酸酯之單體、光引發劑系統及酸性抑制劑； c)  提供至少定位在該槽之一側上之光源； d)  視需要提供酸性抑制劑之另外來源； e)  將該液體樹脂連續地或以特定順序暴露於至少第一組光以逐漸光聚合該液體樹脂； f)  以特定旋轉速率同時旋轉該槽； g)  獲得由聚合樹脂製成的三維物品；及 h)  用非親核沖洗溶劑處理所獲得的3D物品以移除過量液體樹脂(後加工步驟)；及 i)   視需要將所獲得的三維物品暴露於另外光源以使該物品不膠黏。
體積3D印刷方法選自CAL法或雙波長體積光聚合法。
在一個較佳實施例中，該體積3D印刷方法不包括提供酸性抑制劑之另外來源之步驟。 3D 印刷物品
3D印刷物品藉由本3D印刷方法來獲得。
根據本發明之3D印刷物品至少部分地由聚氰基丙烯酸酯製成。3D印刷物品可包含以物品之總重量計50重量%之聚氰基丙烯酸酯。該3D印刷物品可包含以物品之總重量計55重量%、或60重量%、或65重量%、或70重量%、或75重量%、或80重量%、或85重量%、或90重量%、或95重量%之氰基丙烯酸酯。該3D印刷物品可包含以物品之總重量計多達95重量%之聚氰基丙烯酸酯。該3D印刷物品可包含以物品之總重量計多達90重量%、或多達85重量%、或多達80重量%、或多達75重量%之聚氰基丙烯酸酯。在一個實施例中，該3D印刷物品可實質上不含除聚氰基丙烯酸酯以外的另一聚合物。「實質上不含」意指物品包含1重量%或更少，交際0.1重量%或更少，更佳0.01重量%或更少，最佳0重量%(無)之除聚氰基丙烯酸酯以外的另一聚合物。
「3D印刷物品」意指未經模製的物品。「聚氰基丙烯酸酯」意指藉由不同的基於氰基丙烯酸酯之單體之聚合獲得之均聚物或混合之基於氰基丙烯酸酯之單體之共聚物。視需要，另外可光聚合單體諸如(甲基)丙烯酸酯單體可與基於氰基丙烯酸酯之單體共聚合。
在一個實施例中，該等3D印刷物品僅從基於單官能氰基丙烯酸酯之單體獲得。此等3D物品為可再循環物品。「可再循環」意指當在適宜條件下使用適宜溶解溶劑時可至少部分地溶解之物品。
在一個實施例中，該3D印刷物品從基於多官能氰基丙烯酸酯之單體獲得。此等3D物品為耐用物品(或耐溶劑)。「耐用」意指不能溶解於溶劑中之物品。
經聚合樹脂可包含任何另外化合物諸如填充劑、顏料、增塑劑等。
該等3D印刷物品可具有任何形狀、設計及美學態樣，考慮到本發明3D印刷方法之極大通用性。特別地，該等3D印刷物品為未分層物品，即使從逐層3D印刷方法製造而來。此外，該等3D物品為不膠黏物品。「不膠黏」意指物品不展現所謂的表面空氣抑制，此在光輻射聚合中係常見的。 再循環方法
在另一個態樣中，本發明係關於一種再循環由聚氰基丙烯酸酯製成的3D物品之方法，該3D物品僅從單官能氰基丙烯酸酯單體獲得，特別是利用上文所述的3D印刷方法，該3D印刷方法包括用溶解溶劑處理3D物品一段足以溶解其之時間之步驟。
此處理步驟(再循環步驟)不對應於後加工步驟(沖洗步驟)。
在需要及期望時，例如在3D物品為缺陷型及/或在3D物品已達成其目的且不再需要之後，進行再循環步驟。
該再循環步驟可在印刷三維物品之後立即進行或在稍後階段進行。
實施再循環步驟允許控制產品從製造至處置(再循環)之整個壽命。因此，此製造至再循環方法將包括以下步驟： a)  提供保持在槽中之一定體積之液體樹脂，其包含基於單官能氰基丙烯酸酯之單體、光引發劑系統及酸性抑制劑，該槽包括至少一個光學透明部分； b)  限定聚合區； c)  發射及控制光且將其透過光學透明部分透射至液體樹脂以在聚合區中選擇性地聚合該液體樹脂； d)  獲得由聚合樹脂製成的三維物品； e)  用非親核沖洗溶劑處理所獲得的三維物品以移除過量液體樹脂； f)  視需要用另外光源暴露所獲得的三維物品以使該物品不膠黏； g)  視需要使用該獲得的三維物品一段適宜時間期； h)  用溶解溶劑處理該3D物品一段足以將其溶解之時間。
可選使用步驟可持續一段適宜時間期。時間段根據所獲得的物品及經設想之用途而變化。該適宜時間期可為幾分鐘(例如1至60分鐘)、幾小時(例如1至24小時)、幾天(例如1至31天)、幾個月(例如1至12個月)或幾年(例如1年，諸如1至5年)。
再循環步驟允許部分或完全溶解3D物品，且應根據所預期溶解之程度來相應地選擇時間。再循環步驟可進行1至72小時，較佳2至48小時。
再循環步驟可在環境溫度下或在高溫下進行以便加快3D物品之溶解。然而，溫度應小於溶解溶劑之沸騰溫度。
當該3D物品(polyMECA)僅從氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯單體獲得時，用於溶解3D物品之較佳溶解溶劑包括但不限於丙酮、碳酸亞丙酯、乙腈、異丙醇、甲苯、乙酸乙酯、磷酸三甲苯酯、三乙酸甘油酯、氰基乙酸2-甲氧基乙酯。
當該3D物品(polyECA)僅從氰基丙烯酸乙酯單體獲得時，用於溶解3D物品之較佳溶解溶劑包括但不限於丙酮、碳酸亞丙酯、乙腈、異丙醇、甲苯、乙酸乙酯、磷酸三甲苯酯、三乙酸甘油酯、氰基乙酸乙酯。
當該3D物品(polyMCA)僅從氰基丙烯酸甲酯單體獲得時，用於溶解3D物品之較佳溶解溶劑包括但不限於丙酮、碳酸亞丙酯、乙腈、異丙醇、甲苯、乙酸乙酯、磷酸三甲苯酯、三乙酸甘油酯、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸甲酯。 實例材料清單
不同液體樹脂已用於印刷3D物品及不同溶劑已用於溶劑處理製程中。 材料清單如下： 單體 1：氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MECA) 單體 2：氰基丙烯酸甲酯(MCA) 單體 3：聚甲基丙烯酸甲酯 單體 4：雙-氰基丙烯酸1,6-己二醇酯 單體 5：二官能三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯 酸性抑制劑： BF 3合乙醚(路易斯酸) 自由基穩定劑：氫醌 光引發劑 1：Ivocerin®以含在氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯中之0.2 w/w%儲備溶液 光引發劑 2：Ivocerin® (呈純固體) 光引發劑 3：二茂鐵，以含在三庚酸甘油酯(GTH)中之2.5 w/w%儲備溶液 觸變劑：疏水性發煙二氧化矽 實例1 液體樹脂：樹脂A (參見下表1)，黏度為39 cPs (室溫，50 rpm) 表1
樹脂A 用量
單體1 (MECA) 28.7 g
酸性抑制劑 5 ppm
自由基穩定劑 400 ppm
光引發劑1 2.9 g
光引發劑3 0.079 g
觸變劑 0.39 g
印刷方法：如PCT申請案WO 2019/043529 A1中所述的CAL法，利用具有約18 mm之直徑之圓柱形槽。
3D 物品形狀：如圖1中所說明，「3Dbenchy」校準船形狀，其係3D電腦生成之模型，其已專門設計用於測試3D印刷方法之能力。此模型具有小型拖船之形狀，其包含各種幾何配置，包括矩形及圓形開口、不同傾斜之懸伸、斜坡、實心及中空箱及圓柱體形狀、盲孔及底切(undercuts)。其尋常尺寸為11 mm (長度) x 7 mm (寬度) x 11 mm (高度)。其通常被視為基準3D物品(參見線上公開案；https://3dprint.com/57361/3dbency-calibrating-tool/)
照明系統：雷射二極體在波長405 nm下操作，用600 mA之電流驅動。
溶劑處理：在聚合之後，在用非親核沖洗溶劑沖洗之前，將3D物品從液體樹脂移除。典型沖洗操作包括：i)使用氰基丙烯酸酯相容性過濾器(典型孔尺寸為1 mm)從大桶引流未固化的樹脂，該過濾器亦阻礙3D物品，ii)將過濾器 + 印刷物品浸泡於裝納非親核沖洗溶劑之容器中且等待1分鐘以使任何剩餘液體樹脂從物品移除，iii) 分離出經沖洗之3D物品。
另外光處理：此外，在進行溶劑處理之後，將3D物品暴露於另外光源(藍色LED，405 nm之波長，50 mW/cm²之光強度，30秒之時間暴露)。
將使用非親核溶劑與使用異丙醇(參考)作為親核溶劑之一個實例進行比較(參見下表2中之結果)。 表2
試驗 印刷時間 溶劑 結果
A1 9 丙酮 易碎–完全溶解
A2 19 丙酮 易碎–完全溶解
A3 19.4 PGMEA 中等完整性–部分溶解
A4 25 PGMEA 良好完整性及再溶解
A5 25 全氟辛烷 良好完整性及再溶解
A6 19 異丙醇 (參考) 游離單體之瞬時聚合
異丙醇(其為親核溶劑之一個實例)不是用於進行根據本發明之溶劑處理之適宜溶劑，因為其引發存在於過量液體樹脂中之游離(未聚合)單體之聚合。 實例2 液體樹脂：樹脂B (參見下表3)，其黏度為52 cPs (室溫，50 rpm) 表3
樹脂B 用量
單體1 (MECA) 17.87 g
酸性抑制劑 5 ppm
自由基穩定劑 400 ppm
光引發劑1 1.82 g
光引發劑3 0.050 g
觸變劑 0.28 g
方案：與實例1中相同，不同之處在於用於選擇性聚合液體樹脂之光以60至70%之遞送劑量透射。此外，在進行溶劑處理之後，將3D物品暴露於另外光源(藍色LED，405 nm之波長，30 mW/cm²之光強度，2秒之時間暴露)。
在實施溶劑處理步驟之後，已測試實施將該3D暴露於另外光源之步驟(參見下表4中之結果)。 表4
試驗 印刷時間 溶劑/光 結果
B1 15 PGMEA/藍色LED 極佳完整性、再溶解及指觸乾燥
在實施溶劑處理步驟之後，實施將該3D暴露於另外光源之步驟允許獲得具有令人滿意的指觸乾燥表面之3D物品。 實例3 液體樹脂：樹脂C (參見下表5)，其黏度為40 cPs (室溫，50 rpm) 表5
樹脂C 用量
單體2 (MCA) 17.87 g
酸性抑制劑 5 ppm
自由基穩定劑 600 ppm
光引發劑1 1.80 g
光引發劑3 0.050 g
觸變劑 0.28 g
方案：與實例1中相同，不同之處在於用於選擇性地聚合該液體樹脂之光以60至70% (試驗C1)或40至50% (試驗C2)之遞送劑量透射。
其係比較包括溶劑處理步驟及將該3D物品暴露於另外光源之步驟之印刷方法相對兩個步驟均無(參考) (參見下表6中之結果)。 表6
試驗 印刷時間 溶劑/光 結果
C1 6.3 PGMEA/藍光 良好完整性及再溶解
C2 7.4 -/- 有限完整性–不膠黏
實例4 液體樹脂：樹脂D (參見下表7)，其黏度為38 cPs (室溫，50 rpm) 表7
樹脂D 用量
單體2 (MCA) 35.75 g
酸性抑制劑 10 ppm
自由基穩定劑 600 ppm
光引發劑1 3.6 g
光引發劑3 0.0925 g
觸變劑 0.55 g
方案：與實例1中相同，不同之處在於用於選擇性地聚合該液體樹脂之光以40至50%之遞送劑量透射。
其係比較包括溶劑處理步驟及將該3D暴露於另外光源之步驟之印刷方法相對此兩個步驟均無(參考) (參見下表8中之結果)。 表8
試驗 印刷時間 溶劑/光 結果
D1 26 -/- 良好完整性及再溶解 輕微過度暴露
D2 21 -/- 良好完整性及再溶解
D3 14 PGMEA/藍光 極好完整性及再溶解
D4 12 PGMEA/藍光 極好完整性及再溶解
D5 10 -/- 有限完整性(易碎)
實例5 液體樹脂：樹脂E (參見下表9)，其黏度為58 cPs (室溫，50 rpm) 表9
樹脂E 用量
單體2 (MCA) 35.75 g
酸性抑制劑 10 ppm
自由基穩定劑 600 ppm
光引發劑1 3.6 g
光引發劑3 0.100 g
觸變劑 0.63 g
方案：與實例1中相同，不同之處在於用於選擇性地聚合該液體樹脂之光以50%之遞送劑量透射。
印刷裝置經設置以用於印刷3D物品，其上經印刷標誌「ARKEMA」，而不是「3Dbenchy」船形狀(boat shape) (參見下表10中之結果)。利用ARKEMA標誌獲得的該3D標誌顯示於圖2中且具有以下尺寸：22 mm (長度) x 6 mm (寬度) x 3 mm (高度)。
在一些以下實例中，沖洗操作可變：在E1及E2中，將該3D物品暴露於非親核沖洗溶劑一分鐘，而在E3及E4中，將該物品簡單地浸漬於該溶劑中約5秒。
「過度聚合」係指超出待印刷的標定體積之聚合。 表10
試驗 印刷時間 溶劑/光 結果
E1 20 PGMEA/藍光 良好再溶解，但標誌尺寸小–輕微白化
E2 20 PGMEA/- 極差再溶解，但標誌尺寸較大–輕微白化
E3 16 PGMEA浸/藍光 輕微過度聚合 良好再溶解 光暴露後無白化
E4 13 PGMEA浸/藍光 極好再溶解–無白化
實例6 液體樹脂：樹脂H (參見下表11)，其黏度為39 cPs (室溫，50 rpm) 表11
樹脂H 用量
單體1 28.4 g
單體4 0.3 g
抑制劑(ppm) 15 ppm
穩定劑(ppm) 400 ppm
光引發劑1 2.9 g
光引發劑3 0.079 g
觸變劑 0.39 g
結果顯示於下表12中。
在將樣品浸泡於丙酮(20 mL)中24小時後，於本體固化聚合物(0.3 g)上測定3D物品在溶劑中之不溶性之測試。將不溶性部分過濾且在60℃下乾燥至恆定質量且與原始質量或固化材料進行比較。因為在實例1至9中獲得的實例聚合物係完全可溶的。 表12
試驗 印刷時間 溶劑/光 結果
H1 40 乙腈/- 中等完整性且部分塌陷
H2 60 乙腈/- 良好完整性及再溶解 3D物品在溶劑中之不溶性
實例7 液體樹脂：樹脂I至L (參見下表13)，其相應黏度為6 cPs、200 cPs、10 cPs及33 cPs (室溫，50 rpm) 表13
樹脂 I J K L
單體1 補充至100 補充至100 補充至100 補充至100
單體3 - 5.6% - -
單體4 - - 5% -
單體5 - - - 20%
酸性抑制劑 70ppm 70ppm 70ppm 70ppm
光引發劑2 0.075% 0.075% 0.075% 0.075%
光引發劑3 0.02% 0.02% 0.02% 0.02%
印刷方法：CLIP法。
3D 物品形狀：長橢圓或圓柱體形狀
照明系統：100 LEDs (波長為450 nm，輻照度為約3 mW/cm²，基層初始光暴露為60秒，主體連續光暴露為3,000秒)。
LCD 遮罩：是
平臺升高：連續速率為每60秒100 µm
溶劑處理：在聚合之後，在用非親核沖洗溶劑沖洗之前，將該3D物品從平臺移除。
另外光處理：在溶劑處理步驟之後，將該等3D物品10秒暴露於低粉末狀藍色LED炬(波長為405 nm)。
結果顯示於下表14中。 表14
試驗 溶劑/光 結果
I1 乙酸/藍色LED 極佳完整性及再溶解
I2 PGMEA/藍色LED 極佳完整性及再溶解
I3 全氟辛烷/藍色LED 極佳完整性及再溶解
I4 異丙醇(參考)/藍色LED 沖洗時之總聚合
J1 PGMEA/藍色LED 極佳完整性及再溶解
K1 PGMEA/藍色LED 極佳完整性及再溶解 3D物品在溶劑中之不溶性
L1 PGMEA/藍色LED 極佳完整性及再溶解 3D物品在溶劑中不溶
圖1為具有「3Dbenchy」校準船形狀之參考3D物品之照片。
圖2為根據實例5之具有標誌ARKEMA之3D物品之照片。

Claims (15)

  1. 一種印刷三維(3D)物品之方法，該方法包括以下步驟： a) 提供保持在槽中之一定體積之液體樹脂，該液體樹脂包含基於氰基丙烯酸酯之單體、光引發系統及酸性抑制劑，該槽包括至少一個光學透明部分； b) 限定聚合區； c) 發射並控制光且將光透過該光學透明部分透射至該液體樹脂以於該聚合區中選擇性地聚合該液體樹脂；及 d) 獲得由經聚合樹脂製成的三維物品； e) 用非親核沖洗溶劑處理所獲得的三維物品以移除過量液體樹脂；及 f) 視需要用另外光源暴露所獲得的三維物品以使該物品不膠黏。
  2. 如請求項1之印刷方法，其中該等基於氰基丙烯酸酯之單體選自由單官能氰基丙烯酸酯單體、多官能氰基丙烯酸酯單體(包括雙官能氰基丙烯酸酯單體)、混合氰基丙烯酸酯單體及其混合物組成之群。
  3. 如前述請求項中任一項之印刷方法，其中該等基於氰基丙烯酸酯之單體僅為單官能氰基丙烯酸酯單體；或替代地，其中該等基於氰基丙烯酸酯之單體為多官能氰基丙烯酸酯單體、混合氰基丙烯酸酯單體或其混合物及視需要之單官能氰基丙烯酸酯單體。
  4. 如前述請求項中任一項之印刷方法，其中該等基於氰基丙烯酸酯之單體選自氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丙酯、氰基丙烯酸異丙酯或其混合物；較佳選自氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸甲酯或其混合物。
  5. 如前述請求項中任一項之印刷方法，其中該等液體樹脂包含另外可光聚合單體，較佳係(甲基)丙烯酸酯單體。
  6. 如前述請求項中任一項之印刷方法，其中該光引發劑系統為陰離子或兩性離子光引發系統。
  7. 如請求項6之印刷方法，其中該陰離子或兩性離子光引發系統包含茂金屬化合物及自由基光引發劑之組合。
  8. 如前述請求項中任一項之印刷方法，其中該等非親核溶劑選自由非鹼性溶劑、非離子溶劑(或溶液)及其混合物組成之群。
  9. 如前述請求項中任一項之印刷方法，其中該非親核沖洗溶劑選自由烴及全氟化烴溶劑、醚溶劑、乙酸鹽溶劑、氯烴溶劑、極性非質子性溶劑及其混合物組成之群。
  10. 如前述請求項中任一項之印刷方法，其中用非親核沖洗溶劑處理該三維物品之該步驟在10分鐘或更短時間，較佳4分鐘或更短時間，更佳3分鐘或更短時間之時間段期間進行。
  11. 如前述請求項中任一項之印刷方法，其中用非親核沖洗溶劑處理該三維物品之該步驟藉由將該三維物品浸漬於非親核溶劑中一段15秒或更短時間之時間進行。
  12. 如前述請求項中任一項之印刷方法，其中將該三維物品暴露於另外光源之該步驟在380 nm至470 nm之波長下進行。
  13. 如前述請求項中任一項之印刷方法，其中將該三維物品暴露於另外光源之該步驟進行一段60秒或更短時間，較佳1至30秒，更佳1至20秒之時間。
  14. 一種再循環由聚氰基丙烯酸酯製成的三維物品之方法，該三維物品僅從單官能氰基丙烯酸酯單體獲得，該方法包括用溶解溶劑處理該三維物品一段足以將其溶解之時間。
  15. 如請求項14之再循環方法，其中用溶解溶劑處理該三維物品之該步驟在一段60分鐘或更長時間，較佳1至72小時，更佳2至48小時之時間期間進行。
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