CN116706423A - 一种用于液态碳酸酯基电解液锂金属电池的复合隔膜及其制备和应用 - Google Patents

一种用于液态碳酸酯基电解液锂金属电池的复合隔膜及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

一种用于液态碳酸酯基电解液锂金属电池的复合隔膜及其制备和应用。本发明属于锂电池隔膜领域。为克服现有技术存在的缺陷，本发明提供一种用于液态碳酸酯基电解液锂金属电池的复合隔膜及其制备和应用，通过在隔膜基材中引入电荷均匀剂，吸引电解液中的锂盐阴离子，形成“电荷均匀剂‑锂盐阴离子‑锂离子”结构，以均匀地调控锂离子沉积，显著改善锂离子的沉积形貌，保证锂金属电池的循环稳定性。

Description

一种用于液态碳酸酯基电解液锂金属电池的复合隔膜及其制 备和应用
技术领域
本发明属于锂电池隔膜领域，具体涉及一种用于液态碳酸酯基电解液锂金属电池的复合隔膜及其制备和应用。
背景技术
锂离子电池自上世纪90年代实现商业化以来，凭借其能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应等优点，成为消费类电子产品电源的不二选择，并且随着电动汽车、混合动力汽车、储能等领域的大规模商业化，锂离子电池的使用场景在不断扩大与丰富。在许多国家布局新能源汽车的背景下，人们对锂离子电池的能量密度、续航能力和安全性提出更高的要求。
锂金属电池，以锂金属代替传统锂离子电池中的石墨作为电池负极，通过锂离子在正极和负极之间穿梭进行电量的存储与释放。由于锂金属负极具有超高的理论比容量(3860mAh/g)、极低的电极电势(-3.04V，相对于标准氢电极)、以及密度低(0.59g/cm3)等优势，有进一步提高电池储能性能的潜力，因而受到了广泛的研究与关注。但是，锂金属电池的锂枝晶生长、电解液消耗过快等问题，制约着其商业化的步伐。
锂金属电池中，隔膜处于正极和锂金属负极之间，起到防止正负极接触而短路的作用，同时为锂离子在正负极间移动提供通道。目前最主流的锂离子电池隔膜是聚烯烃材质的微孔薄膜，如聚丙稀(Polypropylene，PP)和聚乙烯(Polyethylene，PE)等，由于这类隔膜与极性的碳酸酯基电解液溶剂之间的亲和性较差，这种较差的亲和性阻碍了锂离子的迁移，同时造成不均匀的锂离子分布，导致锂枝晶的生长。特别是对于使用在锂金属电池中的聚烯烃隔膜，上述问题会导致严重的锂枝晶生长，造成电解液过量消耗，使电池循环性能降低，甚至刺穿隔膜导致电池短路。由此可见，隔膜与电解液的亲和性能够直接影响锂离子的传输以及锂离子的沉积形貌，改善隔膜与电解液的亲和性在调控锂枝晶生长方面有着巨大的潜力。
为了避免商业隔膜存在的安全隐患，许多与电解液亲和性较好的新材料尝试用于锂金属电池隔膜研究中，但新型隔膜的孔径难以调控，又给其带来了局限性。利用亲电解液的材料涂覆于隔膜表面可以增加隔膜与电解液的亲和性，在隔膜上构建有序孔结构可以为锂离子提供均匀的迁移通道，从而有利于锂离子的均匀沉积，延长电池寿命。但是这两种方法均难以大规模应用。因此根据锂离子的电沉积规律，从新的角度开发一种锂金属电池用的功能隔膜显得尤为重要。
发明内容
为克服上述现有技术存在的缺陷，本发明提供一种用于液态碳酸酯基电解液锂金属电池的复合隔膜及其制备和应用，通过在隔膜基材中引入电荷均匀剂，吸引电解液中的锂盐阴离子，形成“电荷均匀剂—锂盐阴离子—锂离子”结构，以均匀地调控锂离子沉积，显著改善锂离子的沉积形貌，保证锂金属电池的循环稳定性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明的目的之一在于提供一种用于液态碳酸酯基电解液锂金属电池的复合隔膜，所述复合隔膜由聚偏氟乙烯基聚合物和电荷均匀剂制成的胶状隔膜分散液经刮涂制备而成。
进一步限定，所述聚偏氟乙烯基聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，所述聚偏氟乙烯基聚合物分子量为50-150万。
进一步限定，所述电荷均匀剂为十八烷二甲基羟乙基季铵硝酸盐、α-吡咯烷酮-5羧酸钠、十二胺聚氧乙烯醚中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，所述电荷均匀剂与聚偏氟乙烯基聚合物的质量比为(5-50)：100。
本发明的目的之二在于提供一种用于液态碳酸酯基电解液锂金属电池的复合隔膜的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：
步骤1：将电荷均匀剂分散于有机溶剂中，常温下磁力搅拌1-3h，得到分散液；
步骤2：将聚偏氟乙烯基聚合物加入到步骤1的分散液中，在50-70℃下磁力搅拌0.5-1h，得到胶状分散液；
步骤3：将去离子水逐滴加入到步骤2的胶状分散液中，在50-70℃下磁力搅拌0.5-1h，冷却至室温，得到胶状隔膜分散液；
步骤4：将步骤3的胶状隔膜分散液刮涂到基底上，室温晾干，得到复合隔膜。
进一步限定，步骤1中所述有机溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步地，步骤1中磁力搅拌转速为500-1500rpm。
进一步限定，步骤2中聚偏氟乙烯基聚合物与步骤1中电荷均匀剂的质量比为100：(5-50)。
进一步限定，步骤2中聚偏氟乙烯基聚合物与步骤1中有机溶剂的质量比为1：(6-10)。
进一步地，步骤2中磁力搅拌转速为500-1500rpm。
进一步限定，步骤3中去离子水与步骤1中有机溶剂的质量比为(3-5):100。
进一步地，步骤3中磁力搅拌转速为500-1500rpm。
本发明的目的之三在于提供一种复合隔膜在液态碳酸酯基电解液的锂金属电池中的应用。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
(1)本发明针对现有聚烯烃隔膜与电解液亲和性较差、锂离子迁移数低以及抑制锂枝晶生长的能力弱的技术问题，提供了一种抑制枝晶生长的锂金属电池用复合隔膜，通过在隔膜中引入阳离子位点，改进隔膜的电解液亲和性以抑制锂枝晶生长，该隔膜提高了锂离子迁移数和电池循环寿命。本发明提出的复合隔膜既保证了隔膜原有的润湿性，又提高了隔膜锂离子传输能力。
(2)本发明还提供了一种用于制备抑制枝晶生长的锂金属电池用复合隔膜的简便方法，适合工业化生产，且可制备出形貌一致、孔隙率可控的复合隔膜，能够满足隔膜在锂金属电池领域的应用需求。
(3)本发明的隔膜制备方法，在锂离子沉积过程中，隔膜中电荷均匀剂吸引电解液中的阴离子，形成亲锂表面，调整锂离子分布，使锂离子的分布与迁移更加均匀，抑制锂枝晶的生长，能够保证在长期循环过程中电池的稳定性，防止电池过早失效，延长锂金属电池循环寿命。
(4)本发明的隔膜在锂金属电池中的应用效果良好，磷酸铁锂正极锂金属电池在1C倍率下循环800圈放电容量保持率为96.9％，在2C倍率下循环1000圈放电容量保持率为93.4％，其循环稳定性相比商用电池隔膜和国内外研究中的电池容量保持率明显提高。
附图说明
图1为实施例2制得的复合隔膜表面的扫描电镜形貌图；
图2为实施例2制得的复合隔膜截面的扫描电镜形貌图和元素分布图；a-SEM，b-EDS；
图3为对比例1-2以及实施例2的隔膜的锂离子迁移数对比图；
图4为对比例1-2以及实施例2的隔膜的润湿性表征对比图；
图5为使用对比例1的隔膜的磷酸铁锂/锂金属电池在2C倍率下循环200圈后锂金属负极的扫描电镜形貌图；
图6为使用对比例2的隔膜的磷酸铁锂/锂金属电池在2C倍率下循环200圈后锂金属负极的扫描电镜形貌图；
图7为使用实施例2的复合隔膜的磷酸铁锂/锂金属电池在2C倍率下循环200圈后锂金属负极的扫描电镜形貌图；
图8为对比例1-2以及实施例2的隔膜在1C倍率下的循环性能对比图；
图9为对比例1-2以及实施例2的隔膜在2C倍率下的循环性能；
其中，pp为对比例1的商业聚丙烯隔膜Celgard2500，PVDF-HFP为对比例2的纯聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，PVDF-HFP/SN为实施例2的复合隔膜。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
实施例1：
本实施例的基于极性碳酸酯基电解液的液态锂金属电池用复合隔膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：将0.035g十八烷二甲基羟乙基季铵硝酸盐分散于5.6g丙酮中，常温下，以1000rpm的转速磁力搅拌2h，得到分散液；
步骤2：将0.7g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(分子量60万)加入到步骤1得到的分散液中，在55℃下，以1000rpm的转速磁力搅拌0.5h，得到胶状分散液；
步骤3：将0.18g去离子水逐滴加入到步骤2得到的胶状分散液中，在55℃下，以1000rpm的转速磁力搅拌0.5h，冷却至室温，得到胶状隔膜分散液；
步骤4：将步骤3得到的胶状隔膜分散液刮涂到玻璃基底上，室温晾干，得到厚度为15μm的复合隔膜。
实施例2：
本实施例的基于极性碳酸酯基电解液的液态锂金属电池用复合隔膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：将0.07g十八烷二甲基羟乙基季铵硝酸盐分散于5.56g丙酮中，常温下，以1000rpm的转速磁力搅拌2h，得到分散液；
步骤2：将0.7g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(分子量60万)加入到步骤1得到的分散液中，在55℃下，以1000rpm的转速磁力搅拌0.5h，得到胶状分散液；
步骤3：将0.18g去离子水逐滴加入到步骤2得到的胶状分散液中，在55℃下，以1000rpm的转速磁力搅拌0.5h，冷却至室温，得到胶状隔膜分散液；
步骤4：将步骤3得到的胶状隔膜分散液刮涂到玻璃基底上，室温晾干，得到厚度为15μm的复合隔膜，简写为PVDF-HFP/SN。
实施例3：
本实施例的基于极性碳酸酯基电解液的液态锂金属电池用复合隔膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：将0.14g十八烷二甲基羟乙基季铵硝酸盐分散于5.6g丙酮中，常温下，以1000rpm的转速磁力搅拌2h，得到分散液；
步骤2：将0.7g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(分子量60万)加入到步骤1得到的分散液中，在55℃下，以1000rpm的转速磁力搅拌0.5h，得到胶状分散液；
步骤3：将0.18g去离子水逐滴加入到步骤2得到的胶状分散液中，在55℃下，以1000rpm的转速磁力搅拌0.5h，冷却至室温，得到胶状隔膜分散液；
步骤4：将步骤3得到的胶状隔膜分散液刮涂到玻璃基底上，室温晾干，得到厚度为15μm的复合隔膜。
对比例1：商业聚丙烯隔膜Celgard2500，简写为PP。
对比例2：本实施例提供一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，其制备方法如下：
步骤1、将0.7g聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解在5.6g丙酮中，在55℃、1000rpm下磁力搅拌30min，得到透明胶状溶液；
步骤2：将0.18g去离子水逐滴加入到步骤1得到的透明胶状溶液中，在55℃、1000rpm下磁力搅拌0.5h，冷却至室温，得到胶状隔膜分散液；
步骤3：将步骤2得到的胶状隔膜分散液刮涂到玻璃板基底上，室温晾干，得到厚度为15μm的纯聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜，简写为PVDF-HFP。
应用例：
将实施例1-3和对比例1-2的隔膜组装在液态锂离子电池中，其中正极为磷酸铁锂，负极为锂箔，电解液为含1mol/LLiPF6的混合溶液，其中溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯按1:1:1的体积比混合而成。
检测试验：在室温下进行电池的电化学性能测试。
试验一：实施例2的复合隔膜表面的扫描电镜形貌图如图1所示，截面的扫描电镜形貌图和元素分布图如图2所示，可以看出，PVDF-HFP/SN复合隔膜中N、O元素分布均匀，电荷均匀剂与PVDF-HFP充分混合。
试验二：对应用例中锂电池的锂离子迁移数进行表征，结果见图3及表1，可以看出，PVDF-HFP/SN复合隔膜的锂离子迁移数明显提升。
试验三：隔膜吸液率测试：称取隔膜的质量，然后将隔膜浸泡在电解液中40min，称取隔膜浸泡电解液前后的质量，吸液率由(浸泡后的质量-初始质量)/初始质量得到。结果见表1，可以看出，加入电荷均匀剂，复合隔膜的吸液率相比于纯PVDF-HFP隔膜有所提高。
试验四：对实施例1-3和对比例1-2中的隔膜进行接触角测试，结果见图4及表1，可以看出，PVDF-HFP/SN复合隔膜与电解液的亲和性远高于商用PP隔膜。
试验五：使用对比例1-2以及实施例2的隔膜的应用例所述的电池在2C倍率下循环200圈后锂金属负极的扫描电镜形貌，如图5-7所示，从图中可以得到使用PVDF-HFP/SN复合隔膜的锂金属负极，它的沉积形貌非常致密，证明该隔膜具有抑制枝晶生长的作用。
试验六：室温(25℃)下，1C(1C＝170mAg-1)以及2C下的循环性能进行测试，结果见图8-9及表1，可以看出，由电荷均匀剂和PVDF-HFP组合的隔膜能够提高电池的循环寿命和容量保持率，且使用本发明实施例2的复合隔膜的电池循环性能更加优异。
表1隔膜及电池性能检测数据
对比例1 对比例2 实施例1 实施例2 实施例3
锂离子迁移数 0.4 0.45 0.52 0.63 0.62
润湿性(接触角)(°) 44.5 23.5 22.8 22.2 22.6
电解液吸收率 110 220 230 235 238
25℃/1C下LFP/Li电池800圈容量保持率 0 0 75.4％ 96.9％ 62.7％
25℃/2C下LFP/Li电池1000圈容量保持率 0 0 68.8％ 93.4％ 53.5％
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种用于液态碳酸酯基电解液锂金属电池的复合隔膜，其特征在于，它由聚偏氟乙烯基聚合物和电荷均匀剂制成的胶状隔膜分散液经刮涂制备而成。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，聚偏氟乙烯基聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的复合隔膜，其特征在于，聚偏氟乙烯基聚合物分子量为50-150万。
4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，电荷均匀剂为十八烷二甲基羟乙基季铵硝酸盐、α-吡咯烷酮-5羧酸钠、十二胺聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，电荷均匀剂与聚偏氟乙烯基聚合物的质量比为(5-50)：100。
6.权利要求1-5任一项所述的用于液态碳酸酯基电解液锂金属电池的复合隔膜的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
步骤1：将电荷均匀剂分散于有机溶剂中，常温下磁力搅拌1-3h，得到分散液；
步骤2：将聚偏氟乙烯基聚合物加入到步骤1的分散液中，在50-70℃下磁力搅拌0.5-1h，得到胶状分散液；
步骤3：将去离子水逐滴加入到步骤2的胶状分散液中，在50-70℃下磁力搅拌0.5-1h，冷却至室温，得到胶状隔膜分散液；
步骤4：将步骤3的胶状隔膜分散液刮涂到基底上，室温晾干，得到复合隔膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1中有机溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物，磁力搅拌转速为500-1500rpm。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2中聚偏氟乙烯基聚合物与步骤1中电荷均匀剂的质量比为100：(5-50)，聚偏氟乙烯基聚合物与步骤1中有机溶剂的质量比为1：(6-10)，磁力搅拌转速为500-1500rpm。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3中去离子水与步骤1中有机溶剂的质量比为(3-5):100，磁力搅拌转速为500-1500rpm。
10.权利要求1-5任一项所述的复合隔膜在液态碳酸酯基电解液的锂金属电池中的应用。
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