CN116706007A - 一种具有高构型熵表层的非异质层状正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高构型熵表层的非异质层状正极材料，所述非异质层状正极材料包括内核和包裹所述内核的外层，所述内核为层状正极材料，所述外层也是层状正极材料；内核材料和外层材料具有相同的且有利于层状结构形成的元素；所述内核和所述外层的层状正极材料是非异质的，即二者接触连续且不分相；所述外层的层状正极材料的层内构型熵大于1.5R。该材料结构稳定，同时外层高稳定的高熵层避免与电解液发生副反应，具有良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料和电化学领域，尤其是一种具有高构型熵表层的非异质层状正极材料。
背景技术
随着能源和环境问题日益突出，新能源产业受到越来越多的关注。同时，随着电动汽车的快速增长和大规模储能电网的广泛发展，寻找成本更低、更安全、能量密度更高、循环寿命更长的储能装置已成为当前研究的热点，其中备受青睐的就包含锂、钠电池。对于锂、钠电池，从成本上以及电池性能而言，正极材料是制造更优异电池的关键瓶颈之一。层状材料因具有较高的能量密度以及较好的倍率性能，一直受到学术界和工业界的广泛关注，但无论是在锂离子电池还是钠离子电池领域，层状正极材料均面临在高电压条件下，深度脱锂时，结构不稳定，尤其是表面结构不稳定的问题；此外，高表面反应活性，容易和电解质发生副反应，导致库伦效率逐渐降低以及电池性能持续降解等缺陷。因此有效调节材料表面活性，构建稳定的正极材料表层，将会对电池性能的提高产生显著影响。
熵稳定策略是一种能提高材料稳定性的通用方法，专利申请CN 113003615 A提出了一种高熵正极材料，但此类材料部分元素价态在常规合成条件下不易合成，容易分相，不能充分发挥材料的电化学性能。中国专利CN114373920B公开了一种高熵氧化物及其制备方法和应用，该高熵氧化物化学式为Li1.2Ni2+0.1Cr3+0.1Mn3+0.1Fe3+0.1Mn4+0.1Ti4+0.1Ru4+0.1Nb5+0.1O2，其结构由岩盐结构和层状结构组成。该材料要求等金属原子摩尔的金属盐混合，限制了材料的种类；合成工艺繁杂，包括熔盐混合、惰性氛围煅烧、洗涤、再次煅烧，且煅烧温度在900-1100℃，成本较高，不利于工业化生产。合成的材料在低于2.0V有75-100mAh/g的容量，并不属于高品质能源，同时也不利于电池系统的管理。专利申请CN112467119A公开了一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法及应用，属于钠离子电池正极材料领域，材料为Na(Fe(1-x)/5Co(1-x)/5Ni(1-x)/5Sn(1-x)/5Ti(1-x)/5)LixO2高熵氧化物钠离子电池正极材料，其中x＝0或0.1或1/6。该材料含有较多的惰性金属元素Sn、Ti等，合成的材料存在杂相，容量低，常规非高熵钠电正极在10mA/g电流密度下，首次可逆比容量就高于专利中提到的正极材料，且稳定性更好。专利申请CN115394985A涉及一种高熵正极材料及其制备方法与应用，属于锂二次电池技术领域，其公开了一种高熵正极材料，所述高熵正极材料包括内核和碳包覆层，所述内核的材料包括Li1+x(M0.5Mn0.1Ni0.1Co0.1Cr0.1Fe0.1)1-xO2-yFy，其晶体结构为立方相，空间群为Fm-3m，其中，M包括Mn、Ti、Zr、Sn、Nb、V或Mo中的一种，0＜x≤0.5，0＜y≤1，所述碳包覆层为包覆在所述内核表面的碳层。该正极材料晶体结构为立方相，空间群为Fm-3m，属于无序正极材料，不是层状材料。专利申请CN113921773A公开了一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料由正极材料本体和高熵阳离子无序氧化物包覆层和存在于正极材料本体近表面的离子掺杂层构成，具有多级核壳包覆结构。然而该专利中包覆层为高熵阳离子无序氧化物，此类氧化物材料导锂离子性能差，不利于材料倍率性能的发挥；另一方面，正极材料本体和外层包覆层是异质的，容易分相；此外，从实施方式中可以看出该发明是把正极材料本体和高熵氧化物包覆材料进行球磨混合后烧结得到最终具有包覆层的正极材料，这种非在本体材料表面原位形成高熵氧化物的方法，不能很好地在正极本体材料表面形成紧密结合、均匀的包覆层。
在本申请中，我们提出一种具有高构型熵表层的非异质层状正极材料，该材料包含内核的层状正极材料以及层状的外表层，外表层富含易于形成层状结构的元素(包含Mn、Co、Ni、Fe、Ti、V、Cr中至少一种)，使得内核和外层的层状材料是非异质的，即二者接触连续且不分相，不会阻塞锂离子的二维传输通道；同时满足外层的层状正极材料层内构型熵大于1.5R，属于高熵材料，保证材料本身的稳定性，有利于材料的长循环测试。
发明内容
针对现有层状正极材料的不足，本申请提出一种具有高构型熵表层的非异质层状正极材料，该正极材料内核为层状正极材料、外层也是层状正极材料，且内核和外层的层状材料是非异质的，即二者接触连续且不分相；外层的层状正极材料包含有利于层状结构形成的元素，包含Mn、Co、Ni、Fe、Ti、V、Cr中至少一种，且满足外层的层状正极材料层内构型熵大于1.5R。该材料结构稳定，同时外层高稳定的高熵层避免与电解液发生副反应，具有良好的循环稳定性。
在本申请中，材料包含内核的层状正极材料以及层状的外表层，外表层富含易于形成层状结构的元素(包含Mn、Co、Ni、Fe、Ti、V、Cr中至少一种)，使得内核和外层的层状材料是非异质的，即二者接触连续且不分相，不会阻塞锂离子的二维传输通道；同时满足外层的层状正极材料层内构型熵大于1.5R，属于高熵材料，保证材料本身的稳定性，有利于材料的长循环测试。
在具体的方案中，所述内核为包含NayMO2、LiyMO2中至少一种的层状正极材料，其中，Na和Li分别表示Na层或Li层，y≤1；M表示过渡金属层。需要说明的是：层状材料LiyMO2，Li为一层，M为另一层；在Li层，Li的含量是不大于1的；对于M层，在元素的选择上，M层可以包含Li。本发明中的具有高构型熵表层的非异质层状正极材料，是在Na和/或Li的层状材料上生长了一层高熵非异质层。
具体方案如下：
一种具有高构型熵表层的非异质层状正极材料，所述非异质层状正极材料包括内核和包裹所述内核的外层，所述内核和所述外层为层状正极材料，且为非异质的材料，即所述内核和所述外层二者接触连续且不分相；所述内核和所述外层的材料中具有相同的且有利于层状结构形成的元素，包括Mn、Co、Ni、Fe、Ti、V、Cr中至少一种元素，且满足所述外层的层状正极材料的层内构型熵大于1.5R。
进一步的，所述内核为包含NayMO2、LiyMO2中至少一种的层状正极材料，其中，Na和Li分别表示由Na构成的Na层或由Li构成的Li层，y≤1。通常地，在表述层状材料时，比如在锂电中，一般认为一层为锂层，另一层为过渡金属层，二者交替排列在O原子构成的晶格里面。
本发明中，M表示过渡金属层，M包含Mn、Co、Ni、Fe、Ti、V、Cr中至少一种元素，优选地，M还包含Li、Na、Ca、Mg、Al、Si、Cu、Zn、Ga、Ge、K、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、La、Ce中至少一种；
优选地，M为Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Al、Li、Cu，Mg中至少一种，更优选为Mn、Co、Ni、Li、Mg中至少一种。
进一步的，所述外层和所述内核的层状正极材料的摩尔比为5:995～5：95，优选为1:99～3：97。
进一步的，所述外层为包含Nab[NmA1-m]O2、Lib[NmA1-m]O2中至少一种的层状正极材料，其中，Na和Li分别表示Na层、Li层，N和A表示过渡金属层，b≤1；
优选地，N为有利于层状结构形成的元素，包含Mn、Co、Ni、Fe、Ti、V、Cr中至少一种，优选为Mn、Co、Ni、Fe、Cr，更优选为Mn、Co、Ni；
优选地，A为掺杂元素，为Li、Na、Ca、Mg、Al、Si、Cu、Zn、Ga、Ge、K、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、La、Ce中至少2种，优选为Mg、Al、Cu、Zr、Ru、Sb、Te、W、La，更优选为Mg、Al、Cu、Te、W；
优选地，0.5≤m≤1，优选为0.5≤m≤0.8，更优选为0.6≤m≤0.75。
进一步的，所述外层包含过渡金属层，所述过渡金属层中各元素含量计为a1、a2、a3、ai…an，其中且满足层内构型熵-/>R为气体常数，优选地，层内构型熵-/>
进一步的，所述外层的层状正极材料的层内构型熵为1.51R～10R，优选为1.6-5R，更优选为1.6-3R。
进一步的，所述具有高构型熵表层的非异质层状正极材料，具有如下(1)～(3)中至少一项：
(1)首次库伦效率相比没有包裹所述外层的内核材料提高8-20个百分点；
(2)电池在1C倍率下充放电的比容量，相比没有包裹所述外层的内核材料提高8-40mAhg-1；
(3)电池在1C倍率下充放电的比容量衰减到80％的循环圈数，相比没有包裹所述外层的内核材料增加200圈以上。
本发明还保护所述具有高构型熵表层的非异质层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，获得所述内核；
S2，按照所述外层的化学式称量原料，所述原料为对应金属元素的化合物；将所述原料混合均匀，得到A-前驱体；
优选地，所述原料为对应金属的氧化物、碳酸盐、草酸盐、有机盐中至少一种，更优选为对应金属的碳酸盐、乙酸盐和乙醇盐中至少一种；
S3，将所述内核、所述A-前驱体和可选的溶剂混合均匀，去除所述溶剂得到B(A-前驱体)，将所述B(A-前驱体)进行热处理，得到所述非异质层状正极材料；
优选地，所述溶剂为水和/或乙醇；
优选地，所述热处理是在空气或氧气气氛下，在500-1200℃下处理0.5-10h，优选为空气，在600-700℃处理1-4h。
本发明还保护一种正极极片，包含所述具有高构型熵表层的非异质层状正极材料。
本发明还保护一种电池，包括所述正极极片、负极极片、电解液或固态电解质。
有益效果：
本发明中，高构型熵外层的层状材料本身是稳定的，可耐受电解液在高充电状态下的腐蚀作用，有利于材料主体结构的稳定；其次，该层状正极材料内外层是非异质的，即二者接触连续且不分相，不会阻塞锂离子的二维传输通道。因此该材料可保持良好的倍率性能和稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明一个实施例提供的高构型熵表层—非异质层状正极材料示意图；
图2是本发明一个实施例提供的实施例3和对比例3合成的正极材料XRD图。
具体实施方式
本发明提供一种具有高构型熵表层的非异质层状正极材料，所述非异质层状正极材料包括内核和包裹所述内核的外层，所述内核为层状正极材料，所述外层也是层状正极材料；内核材料和外层材料具有相同的且有利于层状结构形成的元素；所述内核和所述外层的层状正极材料是非异质的且所述内核和所述外层的层状正极材料是非异质的，即二者接触连续且不分相；所述内层和外层的层状正极材料包含有利于层状结构形成的元素，包含为Mn、Co、Ni、Fe、Ti、V、Cr中至少一种元素，且满足所述外层的层状正极材料的层内构型熵大于1.5R。。材料结果如图1所示，其中内核与外层之间为非异质接触面。
内核材料和外层材料具有相同的且有利于层状结构形成的元素，保障了所述内核和所述外层的层状正极材料是非异质的；外层和内核层状正极材料的摩尔比为5:995～5：95，优选1:99～3：97，不会检测出杂质相。
本发明中外层内构型熵大于1.5R，1.5R为高熵定义的一个参考量，即外层内构型熵大于1.5R称之为高熵，即高构型熵表层。
本发明中实现外层内构型熵大于1.5R的关键点：1)元素种类够多，2)元素含量尽可能相近，为此，所述内核优选为包含NayMO2、LiyMO2中至少一种的层状正极材料，在元素选择上，M包含Mn、Co、Ni、Fe、Ti、V、Cr中至少一种元素，优选地，M还包含Li、Na、Ca、Mg、Al、Si、Cu、Zn、Ga、Ge、K、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、La、Ce中至少一种元素；在优选的具体方案中，M为Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Al、Li、Cu和Mg，更优选为Mn、Co、Ni、Li和Mg。在含量上，所述外层和所述内核的层状正极材料的摩尔比为5:995～5：95，优选为1:99～3：97。
作为优选的方案，本发明中具有高构型熵表层的非异质层状正极材料还可以包含掺杂元素，所述外层为包含Nab[NmA1-m]O2、Lib[NmA1-m]O2中至少一种的层状正极材料，其中，Na和Li分别表示Na层、Li层，N和A表示过渡金属层，b≤1；
优选地，N为有利于层状结构形成的元素，包含Mn、Co、Ni、Fe、Ti、V、Cr中至少一种，优选为Mn、Co、Ni、Fe和Cr，更优选为Mn、Co和Ni；
优选地，A为掺杂元素，为Li、Na、Ca、Mg、Al、Si、Cu、Zn、Ga、Ge、K、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、La、Ce中至少2种，优选为Mg、Al、Cu、Zr、Ru、Sb、Te、W、La中至少2种，更优选为Mg、Al、Cu、Te、W中至少2种；
在含量上，0.5≤m≤1，优选为0.5≤m≤0.8，更优选为0.6≤m≤0.75。
所述外层包含过渡金属层，在含量上，所述过渡金属层中各元素含量计为a1、a2、a3、ai…an，其中且满足层内构型熵-/>R为气体常数，优选地，层内构型熵-/>
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未特别说明，“％”是指重量百分比，份是指重量份。
以下使用的测试方法包括：
将制备得到的材料制成电池进行充放电测试，主要步骤如下：
(1)电池正极极片的制备：
将10wt％PVDF粘结剂充分溶解于N-甲基吡咯烷酮中，加入10wt％炭黑导电剂与80wt％购买或者合成得到的正极材料或改性后的正极材料制成分散均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂敷在铝箔表面，然后转移到真空干燥箱中充分干燥。将得到的极片进行辊压，然后进行冲裁，得到目标圆片。
(2)采用金属锂片或钠片作为电池负极极片；
(3)隔离膜采用商用多孔聚合物薄膜；
(4)电解液为商业购买的高压电解液，在其他具体实施例中也可采用氧化物固态电解质、硫化物固态电解质或聚合物固态电解质，取代电解液和/或隔膜。
(5)扣式电池的制备：
将上述正极极片、隔离膜，加入上述电解液，或(固体电解质)、负极极片按顺序叠好，使隔离膜(固体电解质)处于正、负极极片之间起到隔离的作用，组装成扣式电池。
(6)电池的性能测试：
在30℃下，将实施例和对比例制备得到的电池以0.1C倍率，在对应窗口进行充电到满充满放循环测试，直至电池的容量小于初始容量的80％，记录首圈放电比容量、循环圈数，其具体数据见表1所示。
以下使用的主要试剂包括：
实施例和对比例所购买的商用电解液以及商用正极材料购买于多多试剂网或通过锂电联盟会长(公众号)购买。
实施例1
步骤一：合成的正极材料LiCoO2
将Co3O4与Li2CO3为原料,按化学计量比Co：Li＝1:1混合均匀后，在600℃烧结5h，然后在900℃烧结10h，即可制得。
步骤二：
i)高熵外层分子式设为：Li[Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.05Cu0.05Mg0.05Al0.05Zn0.05]O2
ii)按化学计量比，称量满足1份Li[Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.05Cu0.05Mg0.05Al0.05Zn0.05]O2需要的对应金属元素的化合物，即Li2CO3，MnO，CoO，NiO，Fe2O3，CuO，MgO，Al2O3，ZnO。
iii)将称量好的物质混合均匀，记为A-前驱体。
步骤三：
称取49份的步骤一合成得到正极材料LiCoO2，并加入1份A-前驱体。将二者混合均匀。记为B(A-前驱体)；将B(A-前驱体)在700℃保温1h，即得具有高构型熵表层的非异质层状正极材料。
实施例2
步骤一：购买商用正极LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
步骤二：
i)高熵外层分子式设为：Li[Li0.05Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.025Cu0.025Mg0.0025Al0.025Zn0.025 Nb0.025Mo0.025 Sb0.025]O2
ii)按化学计量比，称量满足1份Li[Li0.05Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.025Cu0.025Mg0.0025Al0.025Zn0.025Nb0.025 Mo0.025 Sb0.025]O2需要的对应金属元素的化合物，即：Li2CO3，MnO，CoO，NiO，Fe2O3，CuO，MgO，Al2O3，ZnO，乙醇铌，草酸钼，乙酸锑。
iii)将称量好的物质混合均匀，记为A-前驱体。
步骤三：
称取19份的步骤一中的商用正极LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，并加入1份A-前驱体。加入适量乙醇(完全浸润粉末材料)，将三者混合均匀。待乙醇挥发完全，记为B(A-前驱体)；将B(A-前驱体)在600℃保温1h，即得具有高构型熵表层的非异质层状正极材料。
实施例3
步骤一：合成的富锂Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2
a)配制混合盐溶液：将金属元素摩尔比为4:1:1＝Mn:Ni:Co的硫酸盐配置成2mol/L的水溶液。
b)配置碱溶液：配置2mol/L的碳酸钠溶液；并加入氨水作为络合剂，铵根离子浓度为0.2mol/L。
c)将去离子水加入反应釜中作为溶剂，将步骤a所得混合盐溶液、步骤b所得碱溶液以流速比近似为1:1的速率同时通入反应釜进行反应，pH值控制在8.2，反应温度为60℃、搅拌速度为500r/min、反应10h，待反应结束，洗涤、过滤、干燥后得正极材料前驱体。d)按照步骤a-c中锰、钴、镍离子的总金属离子和锂离子的摩尔比为1:1.5取碳酸锂和前驱体混合均匀，在450℃下烧结4h，紧接着在850℃下烧结12h，得到目标富锂正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2。
步骤二：
i)高熵外层分子式设为：Li[Li0.15Mn0.5Co0.1Ni0.1Fe0.03Cu0.03Mg0.03Al0.03Zn0.03]O2ii)按化学计量比，称量满足3份Li[Li0.15Mn0.5Co0.1Ni0.1Fe0.03Cu0.03Mg0.03Al0.03Zn0.03]O2需要的对应金属元素的乙酸盐。
iii)将称量好的物质混合均匀，记为A-前驱体。
步骤三：
称取97份的步骤一中合成的富锂正极Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，并加入3份A-前驱体。加入适量乙醇和水溶液(体积比1:1，完全浸润粉末材料)，将三者混合均匀。待乙醇和水挥发完全，记为B(A-前驱体)；将B(A-前驱体)在600℃保温2h，即得具有高构型熵表层的非异质层状正极材料。
实施例4
步骤一：购买商用正极NaMO2
步骤二：
i)高熵外层分子式设为：Na[Mn0.3Co0.2Ni0.2Fe0.2Cu0.05Mg0.05Al0.05Zn0.05]O2
ii)按化学计量比，称量满足3份Na[Mn0.3Co0.2Ni0.2Fe0.2Cu0.05Mg0.05Al0.05Zn0.05]O2
需要的对应金属元素的化合物，即：Na2CO3，MnO，CoO，NiO，Fe2O3，CuO，MgO，Al2O3，ZnO。
iii)将称量好的物质混合均匀，记为A-前驱体。
步骤三：
称取97份的步骤一中的商用正极NaMO2，并加入3份A-前驱体。将二者混合均匀。记为B(A-前驱体)；将B(A-前驱体)在800℃保温1h，即得具有高构型熵表层的非异质层状正极材料。
对比例1-4：以实施例1-4对应步骤一的材料作为对比例1-4的目标材料。
根据上述具有高构型熵表层的非异质层状正极材料，进行电化学测试，实施例1至4，以及对比例1至4，其具体参数如表1、表2所示。
表1锂电池性能测试结果表
说明：表1和表2中的溶剂是指步骤三中使用的，目的在于促使原料分散均匀，在热处理前溶剂已挥发完全。
表2钠电池性能测试结果表
从实施例1-4和对比例1-4可以看出，无论是商用正极还是实验室合成正极，在锂离子体系或是钠离子体系，通过高构型熵表层处理后得到的具有高构型熵表层的非异质层状正极材料，在倍率性能以及循环稳定性均得到大幅提高。
图2可以看出实施例3和对比例3在XRD图样上，没有明显差异，没有杂峰出现，说明具有高构型熵表层的非异质层状正极材料内核材料和外层材料的非异质性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种具有高构型熵表层的非异质层状正极材料，其特征在于：所述非异质层状正极材料包括内核和包裹所述内核的外层，所述内核和所述外层为层状正极材料，且为非异质的材料，即所述内核和所述外层二者接触连续且不分相；所述内核和所述外层的材料中具有相同的且有利于层状结构形成的元素，包括Mn、Co、Ni、Fe、Ti、V、Cr中至少一种元素，且满足所述外层的层状正极材料的层内构型熵大于1.5R。
2.根据权利要求1所述具有高构型熵表层的非异质层状正极材料，其特征在于：所述内核为包含NayMO2、LiyMO2中至少一种的层状正极材料，其中，Na和Li分别表示由Na构成的Na层或由Li构成的Li层，y≤1；
M表示过渡金属层，M包含Mn、Co、Ni、Fe、Ti、V、Cr中至少一种元素，优选地，M还包含Li、Na、Ca、Mg、Al、Si、Cu、Zn、Ga、Ge、K、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、La、Ce中至少一种；
优选地，M为Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Al、Li、Cu，Mg中至少一种，更优选为Mn、Co、Ni、Li、Mg中至少一种。
3.根据权利要求2所述具有高构型熵表层的非异质层状正极材料，其特征在于：所述外层和所述内核的层状正极材料的摩尔比为5:995～5：95，优选为1:99～3：97。
4.根据权利要求2所述具有高构型熵表层的非异质层状正极材料，其特征在于：所述外层为包含Nab[NmA1-m]O2、Lib[NmA1-m]O2中至少一种的层状正极材料，其中，Na和Li分别表示Na层、Li层，N和A表示过渡金属层，b≤1；
优选地，N为有利于层状结构形成的元素，包含Mn、Co、Ni、Fe、Ti、V、Cr中至少一种，优选为Mn、Co、Ni、Fe、Cr，更优选为Mn、Co、Ni；
优选地，A为掺杂元素，为Li、Na、Ca、Mg、Al、Si、Cu、Zn、Ga、Ge、K、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、La、Ce中至少2种，优选为Mg、Al、Cu、Zr、Ru、Sb、Te、W、La，更优选为Mg、Al、Cu、Te、W；
优选地，0.5≤m≤1，优选为0.5≤m≤0.8，更优选为0.6≤m≤0.75。
5.根据权利要求4所述具有高构型熵表层的非异质层状正极材料，其特征在于：所述外层包含过渡金属层，所述过渡金属层中各元素含量计为a1、a2、a3、ai…an，其中且满足层内构型熵-/>R为气体常数，优选地，层内构型熵-
6.根据权利要求1-5任一项所述具有高构型熵表层的非异质层状正极材料，其特征在于：所述外层的层状正极材料的层内构型熵为1.51R～10R，优选为1.6-5R，更优选为1.6-3R。
7.根据权利要求6所述具有高构型熵表层的非异质层状正极材料，其特征在于：如下(1)～(3)中至少一项：
(1)首次库伦效率相比没有包裹所述外层的内核材料提高8-20个百分点；
(2)电池在1C倍率下充放电的比容量，相比没有包裹所述外层的内核材料提高8-40mAhg-1；
(3)电池在1C倍率下充放电的比容量衰减到80％的循环圈数，相比没有包裹所述外层的内核材料增加200圈以上。
8.权利要求1～7任一项所述具有高构型熵表层的非异质层状正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，获得所述内核；
S2，按照所述外层的化学式称量原料，所述原料为对应金属元素的化合物；将所述原料混合均匀，得到A-前驱体；
优选地，所述原料为对应金属的氧化物、碳酸盐、草酸盐、有机盐中至少一种，更优选为对应金属的碳酸盐、乙酸盐和乙醇盐中至少一种；
S3，将所述内核、所述A-前驱体和可选的溶剂混合均匀，去除所述溶剂得到B(A-前驱体)，将所述B(A-前驱体)进行热处理，得到所述非异质层状正极材料；
优选地，所述溶剂为水和/或乙醇；
优选地，所述热处理是在空气或氧气气氛下，在500-1200℃下处理0.5-10h，优选为空气，在600-700℃处理1-4h。
9.一种正极极片，包含权利要求1～7所述具有高构型熵表层的非异质层状正极材料。
10.一种电池，包括正极极片、负极极片、电解液或固态电解质，其特征在于，包含权利要求9所述正极极片。
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