CN116695438B - 一种亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，属于羧甲基纤维素长纤维技术领域，所述制备方法由以下步骤组成：碱化，吸附微球，醚化，后处理；所述吸附微球，将碱处理后的莱赛尔长纤维与微球吸附剂、去离子水完全混合后，在35‑40℃下完全浸泡1.5‑2.5h，排出微球吸附剂和去离子水；所述后处理，将醚化处理后的莱赛尔长纤维与吸盐剂、去离子水、无水乙醇混合后，在25‑30℃下完全浸泡50‑60min，排出吸盐剂、去离子水、无水乙醇，将莱赛尔长纤维烘干，得到羧甲基纤维素长纤维。本发明制备的羧甲基纤维素长纤维的断裂强度和断裂伸长率高，柔软性、亲水性、耐高温性、耐酸碱性、耐久性好。

Description

一种亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及羧甲基纤维素长纤维技术领域，具体涉及一种亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法。
背景技术
纤维素是一种由β-葡聚糖分子组成的长纤维状晶体化合物，是植物细胞壁中的主要成分。纤维素纤维是由许多纤维素分子交织、缠绕而成的高分子纤维，具有高度的结晶性和有序性，还具有很高的静态强度和动态强度，是绝大多数天然和合成高分子材料无法比拟的，而且，纤维素纤维还具有优异的断裂强度、断裂伸长率、延展性、抗冲击性、耐久性，可以被微生物降解和回收利用，不会对环境造成污染，被广泛应用于纺织、生物医学、建筑材料、食品工业、环保等领域。
在生物医学领域，纤维素纤维主要是被制成医用敷料，对创面进行保护，但是随着我国医疗卫生事业的发展，对创面愈合过程的认识日趋深入，人们对医用敷料的需求趋向多元化，不再仅限于保护创面这一单一功能，还要求医用敷料能够具有高亲水性，同时还需要能够易于从创面粘合，不易黏连创面。而纤维素纤维的亲水性一般，由纤维素纤维制成的医用辅料已经无法满足现有需求，因此，技术人员开始使用羧甲基纤维素长纤维代替纤维素纤维，用于医用敷料的制备。
由羧甲基纤维素长纤维制成的医用敷料具有高亲水性，吸收渗出液后能迅速形成凝胶，不仅能保持伤口湿润环境，促进愈合，并且还与人体具有良好的生物相容性。现有的羧甲基纤维素长纤维的制备分为碱化反应和醚化反应两步，由于纤维素长纤维的结晶度较高，比较难参与反应，所以需要先与强碱发生碱化反应，生成反应性能更好的碱纤维素，然后再与氯乙酸或氯乙酸盐发生羧甲基化反应，再经中和，洗涤，干燥，制备成羧甲基纤维素长纤维。
但是由于羧甲基纤维素长纤维的制备中会产生大量的钠盐，例如氯化钠、乙酸钠等，钠盐易附着在羧甲基纤维素长纤维表面或者间隙，钠盐易吸潮，导致羧甲基纤维素长纤维的含水率高，由于羧甲基纤维素长纤维的湿强度低，从而导致羧甲基纤维素长纤维的断裂强度和断裂伸长率的降低，而且由于羧甲基纤维素长纤维本身的耐高温性、耐酸碱性、耐久性要低于纤维素长纤维，从而影响了羧甲基纤维素长纤维的进一步推广使用。
针对上述问题，目前最常用的方法为利用钠盐的溶解度，在羧甲基纤维素长纤维的制备中对钠盐进行分离，包括使用乙醇进行洗脱或者进行盐析，但是使用乙醇进行洗脱时，需要通过长时间浸泡的方式，在长时间的浸泡中无水乙醇会与纤维素分子中的羟基发生反应，形成乙醇醚键，破坏纤维素内部结构，导致羧甲基纤维素长纤维的断裂强度和断裂伸长率的下降；盐析时需要进行高温蒸发处理，高温会降低羧甲基纤维素长纤维的断裂强度和断裂伸长率，而且盐析过程中还需要加入盐析剂，盐析剂会影响羧甲基化过程，从而降低羧甲基纤维素长纤维的柔软性和亲水性。
中国专利CN114622407A公开了一种羧甲基纤维素钠纤维的洗脱方法，所述洗脱方法包括中和、浸泡、分离和烘干，首先将醚化后的羧甲基纤维素钠纤维粗品先进行中和，消除羧甲基纤维素钠纤维生产游离的酸或者碱，然后置于分离槽中，再将分离槽完全浸于洗脱反应池中，利用钠盐不溶于乙醇的原理，并通过利用盐、羧甲基纤维素纤维的比重特征将盐从羧甲基纤维钠纤维的表面脱去，得到纯度较高的羧甲基纤维素钠纤维，通过一定时间的浸泡，中间层的羧甲基纤维素钠纤维、上层的纤维碎屑和底层的盐形成明显的界面，迅速关闭挡板，可实现三者的分离；但是在经过一定时间的乙醇浸泡后，会对羧甲基纤维素钠纤维的断裂强度和断裂伸长率造成影响。
中国专利CN114605562B公开了一种羧甲基纤维素钠纤维生产过程中的除盐方法，所述除盐方法包括碱化、加入水解胶原、醚化、盐析和后处理，采用水解胶原为盐析剂，水解胶原与羧甲基纤维素钠纤维粗品间由于氢键作用、范德华力形成分子间作用力，两者之间具有良好的相容性；通过加热的方式达到盐析所需要的盐的浓度，从而产生盐析反应，水解胶原的溶解度降低，水解胶原析出，使得碱化、醚化、中和反应生成的盐从与水解胶原结合的羧甲基纤维素钠纤维表面脱落，盐析后少量的盐会再次附着于羧甲基纤维素钠纤维粗品上，但附着力很弱，放入振动筛中即可振动分离，除盐效率高，工艺简单易操作，但是在盐析步骤中需要在80-85℃的高温下对乙醇和水的混合溶剂进行蒸发，高温会影响羧甲基纤维素钠纤维的断裂强度和断裂伸长率，而且水解胶原的加入会影响羧甲基化过程，从而影响羧甲基纤维素钠纤维的柔软性和亲水性。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，制备的羧甲基纤维素长纤维的断裂强度和断裂伸长率高，柔软性、亲水性、耐高温性、耐酸碱性、耐久性好。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，由以下步骤组成：碱化，吸附微球，醚化，后处理；
所述碱化，将莱赛尔长纤维加入碱溶液中，在40-45℃下完全浸泡50-60min，排出碱溶液，得到碱处理后的莱赛尔长纤维；
所述碱化中，莱赛尔长纤维与碱溶液的质量比为10-12:72-147；
所述碱溶液的制备方法为：将氢氧化钠、无水乙醇、去离子水混合后，搅拌均匀，得到碱溶液；
所述碱溶液的制备中，氢氧化钠、无水乙醇、去离子水的质量比为38-40:200-210:50-100；
所述莱赛尔长纤维的纤度为0.8-5.5dtex；
所述吸附微球，将碱处理后的莱赛尔长纤维与微球吸附剂、去离子水完全混合后，在35-40℃下完全浸泡1.5-2.5h，排出微球吸附剂和去离子水，得到吸附微球后的莱赛尔长纤维；
所述碱化中的莱赛尔长纤维与所述吸附微球中的微球吸附剂、去离子水的质量比为10-12:0.3-0.4:55-60；
所述微球吸附剂的制备方法为：将N-异丙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、第一次加入的去离子水加入带有冷凝回流功能的反应釜中，将反应釜的温度控制至30-40℃，搅拌速度控制至100-120rpm，搅拌10-20min后，加入十六烷基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵，使用氮气置换反应釜内空气3-4次，加入偶氮二异丁腈，将反应釜升温至70-80℃，搅拌速度提高至200-250rpm，冷凝回流反应20-22h后，停止搅拌并自然冷却至室温，在室温下静置0.5-1h后，过滤，将滤渣置于110-120℃下烘干，得到初级中空微球；取初级中空微球、第二次加入的去离子水加入密闭反应釜中，将密闭反应釜的温度控制至70-80℃，搅拌速度控制至200-250rpm，搅拌30-40min，加入十二烷基苯磺酸钠，使用氮气置换密闭反应釜内空气3-4次，搅拌40-50min，然后加入苯乙烯、二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、二乙烯苯、过硫酸钾、亚硫酸氢钠，继续搅拌38-40h，过滤，将滤渣置于110-120℃下烘干，得到中空微球；取中空微球、甘氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、第三次加入的去离子水加入反应釜中，将密闭反应釜的温度控制至40-45℃，搅拌速度控制至100-150rpm，搅拌30-40min，过滤，将滤渣置于110-120℃下烘干，得到吸附微球；
所述微球吸附剂的制备中，N-异丙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、第一次加入的去离子水、十六烷基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、偶氮二异丁腈的质量比为30-32:0.2-0.21:320-330:0.3-0.4:1-1.5:3.2-3.5；
初级中空微球、第二次加入的去离子水、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯、二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、二乙烯苯、过硫酸钾、亚硫酸氢钠的质量比为3-3.2:1000-1200:0.4-0.5:3-3.2:0.5-0.6:0.05-0.06:0.02-0.03:0.01；
中空微球、甘氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、第三次加入的去离子水的质量比为10-12:0.2-0.22:2-2.5:300-320；
所述二甲基二烯丙基氯化铵水溶液的质量浓度为60-65%；
所述醚化，将吸附微球后的莱赛尔长纤维与醚化液、去离子水完全混合后，在60-65℃下完全浸泡45-55min，排出醚化液，然后使用质量分数为85-90%的乙醇溶液对莱赛尔长纤维洗脱2-3次，得到醚化处理后的莱赛尔长纤维；
所述碱化中的莱赛尔长纤维与所述醚化中的醚化液、去离子水的质量比为10-12:5.3-11:60-65；
所述醚化液的制备方法为：将氯乙酸与无水乙醇混合后，搅拌均匀，得到醚化液；
所述醚化液的制备中，氯乙酸与无水乙醇的质量比为20-22:11-12；
所述后处理，将醚化处理后的莱赛尔长纤维与吸盐剂、去离子水、无水乙醇混合后，在25-30℃下完全浸泡50-60min，排出吸盐剂、去离子水、无水乙醇，将莱赛尔长纤维置于55-60℃下烘干，得到羧甲基纤维素长纤维；
所述羧甲基纤维素长纤维的取代度为0.2-0.5；
所述碱化中的莱赛尔长纤维与所述后处理中的吸盐剂、去离子水、无水乙醇的质量比为10-12:7-8:100-110:30-35；
所述吸盐剂的制备方法为：将聚乙烯醇1788、羧甲基纤维素混合均匀，得到填充料；将沸石颗粒、硅藻土颗粒混合均匀，得到吸附材料；取填充料、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至75-85℃，搅拌速度控制至60-80rpm，搅拌30-40min，然后加入吸附材料，继续搅拌40-50min，过滤，将滤渣置于110-120℃下烘干，得到初级吸盐剂；向初级吸盐剂表面均匀喷淋海藻酸钠水溶液，在40-50℃下静置10-12min后，均匀喷淋氯化钙水溶液，在40-50℃下静置45-55min，然后在-40℃至-30℃下冷冻干燥9-10h，得到吸盐剂；
所述吸盐剂的制备中，所述填充料中，聚乙烯醇1788与羧甲基纤维素的质量比为20-21:4.5-5；
所述吸附材料中，沸石颗粒与硅藻土颗粒的质量比为100-110:20-25；
填充料、去离子水、吸附材料、海藻酸钠水溶液、氯化钙水溶液的质量比为5-5.2:210-220:32-35:0.8-0.9:1.8-2；
所述沸石颗粒的粒径为1-2mm；
所述硅藻土颗粒的粒径为0.5-1.5mm；
所述海藻酸钠水溶液的质量分数为1-1.2%；
所述氯化钙水溶液的质量分数为10-12%。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，制备的羧甲基纤维素长纤维的取代度为0.2-0.5；
（2）本发明的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，通过在制备方法中加入吸附微球和后处理步骤，能够提高制备的羧甲基纤维素长纤维的断裂强度和断裂伸长率，本发明制备的羧甲基纤维素长纤维的干态断裂强度为3.8-4.8cN/dex，湿态断裂强度为1.6-2.4cN/dex，干态断裂伸长率为13.8-14.7%；
（3）本发明的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，通过在制备方法中加入吸附微球步骤，能够提高制备的羧甲基纤维素长纤维的柔软性，本发明制备的羧甲基纤维素长纤维的柔软性好；
（4）本发明的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，制备羧甲基纤维素长纤维在进行亲水性试验时，完全沉入液面所用的时间为0.33-0.54s；
（5）本发明的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，通过在制备方法中加入吸附微球步骤，能够提高制备的羧甲基纤维素长纤维的耐高温性，将本发明制备的羧甲基纤维素长纤维置于100℃下静置2h，干态断裂强度为3.7-4.8cN/dex，湿态断裂强度为1.6-2.4cN/dex，干态断裂伸长率为13.5-14.4%；
（6）本发明的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，通过在制备方法中加入吸附微球步骤，能够提高制备的羧甲基纤维素长纤维的耐酸碱性，将本发明制备的羧甲基纤维素长纤维完全浸泡于质量分数为2%的盐酸水溶液中，在30℃下静置1d，然后完全浸泡于质量分数为2%的氢氧化钠水溶液中，在30℃下静置1d，干态断裂强度为3.6-4.7cN/dex，湿态断裂强度为1.6-2.3cN/dex，干态断裂伸长率为13.6-14.2%；
（7）本发明的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，通过在制备方法中加入吸附微球步骤，能够提高制备的羧甲基纤维素长纤维的耐久性，本发明制备的羧甲基纤维素长纤维的氧化诱导期为34.2-35.1min。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，具体为：
1.碱化：将10g莱赛尔长纤维加入72g碱溶液中，使莱赛尔长纤维与碱溶液完全接触，在40℃下完全浸泡50min后，排出碱溶液，得到碱处理后的莱赛尔长纤维；
所述碱溶液的制备方法为：将38g氢氧化钠、200g无水乙醇、50g去离子水混合后，搅拌均匀，得到碱溶液；
所述莱赛尔长纤维的纤度为0.8dtex；
2.吸附微球：将碱处理后的莱赛尔长纤维与0.3g微球吸附剂、55g去离子水完全混合后，在35℃下完全浸泡1.5h，排出微球吸附剂和去离子水，得到吸附微球后的莱赛尔长纤维；
所述微球吸附剂的制备方法为：将30g N-异丙基丙烯酰胺、0.2g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、320g去离子水加入带有冷凝回流功能的反应釜中，将反应釜的温度控制至30℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌10min后，加入0.3g十六烷基三甲基氯化铵、1g烯丙基三甲基氯化铵，使用氮气置换反应釜内空气3次，加入3.2g偶氮二异丁腈，将反应釜升温至70℃，搅拌速度提高至200rpm，冷凝回流反应20h后，停止搅拌并自然冷却至室温，在室温下静置0.5h后，过滤，将滤渣置于110℃下烘干，得到初级中空微球；取3g初级中空微球、1000g去离子水加入密闭反应釜中，将密闭反应釜的温度控制至70℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌30min，加入0.4g十二烷基苯磺酸钠，使用氮气置换密闭反应釜内空气3次，搅拌40min，然后加入3g苯乙烯、0.5g二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、0.05g二乙烯苯、0.02g过硫酸钾、0.01g亚硫酸氢钠，继续搅拌38h，过滤，将滤渣置于110℃下烘干，得到中空微球；取10g中空微球、0.2g甘氨酸、2g十六烷基三甲基溴化铵、300g去离子水加入反应釜中，将密闭反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌30min，过滤，将滤渣置于110℃下烘干，得到吸附微球；
所述二甲基二烯丙基氯化铵水溶液的质量浓度为60%；
3.醚化：将吸附微球后的莱赛尔长纤维与5.3g醚化液、60g去离子水完全混合后，在60℃下完全浸泡45min，排出醚化液，然后使用质量分数为85%的乙醇溶液对莱赛尔长纤维洗脱2次，得到醚化处理后的莱赛尔长纤维；
所述醚化液的制备方法为：将20g氯乙酸与11g无水乙醇混合后，搅拌均匀，得到醚化液；
4.后处理：将醚化处理后的莱赛尔长纤维与7g吸盐剂、100g去离子水、30g无水乙醇混合后，在25℃下完全浸泡50min，排出吸盐剂、去离子水、无水乙醇，将莱赛尔长纤维置于55℃下烘干，得到羧甲基纤维素长纤维；
所述吸盐剂的制备方法为：将20g聚乙烯醇1788、4.5g羧甲基纤维素混合均匀，得到填充料；将100g沸石颗粒、20g硅藻土颗粒混合均匀，得到吸附材料；取5g填充料、210g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至75℃，搅拌速度控制至60rpm，搅拌30min，然后加入32g吸附材料，继续搅拌40min，过滤，将滤渣置于110℃下烘干，得到初级吸盐剂；向初级吸盐剂表面均匀喷淋0.8g质量分数为1%的海藻酸钠水溶液，在40℃下静置10min后，均匀喷淋1.8g质量分数为10%的氯化钙水溶液，在40℃下静置45min，然后在-40℃下冷冻干燥9h，得到吸盐剂；
所述沸石颗粒的粒径为1mm；
所述硅藻土颗粒的粒径为0.5mm。
实施例2
一种亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，具体为：
1.碱化：将11g莱赛尔长纤维加入110g碱溶液中，使莱赛尔长纤维与碱溶液完全接触，在42℃下完全浸泡55min后，排出碱溶液，得到碱处理后的莱赛尔长纤维；
所述碱溶液的制备方法为：将39g氢氧化钠、205g无水乙醇、70g去离子水混合后，搅拌均匀，得到碱溶液；
所述莱赛尔长纤维的纤度为3dtex；
2.吸附微球：将碱处理后的莱赛尔长纤维与0.3g微球吸附剂、58g去离子水完全混合后，在38℃下完全浸泡2h，排出微球吸附剂和去离子水，得到吸附微球后的莱赛尔长纤维；
所述微球吸附剂的制备方法为：将31g N-异丙基丙烯酰胺、0.2g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、325g去离子水加入带有冷凝回流功能的反应釜中，将反应釜的温度控制至35℃，搅拌速度控制至110rpm，搅拌15min后，加入0.35g十六烷基三甲基氯化铵、1.2g烯丙基三甲基氯化铵，使用氮气置换反应釜内空气3次，加入3.4g偶氮二异丁腈，将反应釜升温至75℃，搅拌速度提高至220rpm，冷凝回流反应21h后，停止搅拌并自然冷却至室温，在室温下静置0.8h后，过滤，将滤渣置于115℃下烘干，得到初级中空微球；取3.1g初级中空微球、1100g去离子水加入密闭反应釜中，将密闭反应釜的温度控制至75℃，搅拌速度控制至220rpm，搅拌35min，加入0.45g十二烷基苯磺酸钠，使用氮气置换密闭反应釜内空气3次，搅拌45min，然后加入3.1g苯乙烯、0.5g二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、0.05g二乙烯苯、0.02g过硫酸钾、0.01g亚硫酸氢钠，继续搅拌39h，过滤，将滤渣置于115℃下烘干，得到中空微球；取11g中空微球、0.21g甘氨酸、2.2g十六烷基三甲基溴化铵、310g去离子水加入反应釜中，将密闭反应釜的温度控制至42℃，搅拌速度控制至120rpm，搅拌35min，过滤，将滤渣置于115℃下烘干，得到吸附微球；
所述二甲基二烯丙基氯化铵水溶液的质量浓度为65%；
3.醚化：将吸附微球后的莱赛尔长纤维与8.8g醚化液、62g去离子水完全混合后，在62℃下完全浸泡50min，排出醚化液，然后使用质量分数为88%的乙醇溶液洗脱2次，得到醚化处理后的莱赛尔长纤维；
所述醚化液的制备方法为：将21g氯乙酸与11.5g无水乙醇混合后，搅拌均匀，得到醚化液；
4.后处理：将醚化处理后的莱赛尔长纤维与7.5g吸盐剂、105g去离子水、32g无水乙醇混合后，在28℃下完全浸泡55min，排出吸盐剂、去离子水、无水乙醇，将莱赛尔长纤维置于58℃下烘干，得到羧甲基纤维素长纤维；
所述吸盐剂的制备方法为：将20.5g聚乙烯醇1788、4.8g羧甲基纤维素混合均匀，得到填充料；将105g沸石颗粒、22g硅藻土颗粒混合均匀，得到吸附材料；取5.1g填充料、215g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至80℃，搅拌速度控制至70rpm，搅拌35min，然后加入33g吸附材料，继续搅拌45min，过滤，将滤渣置于115℃下烘干，得到初级吸盐剂；向初级吸盐剂表面均匀喷淋0.85g质量分数为1.1%的海藻酸钠水溶液，在45℃下静置11min后，均匀喷淋1.9g质量分数为11%的氯化钙水溶液，在45℃下静置50min，然后在-35℃下冷冻干燥9.5h，得到吸盐剂；
所述沸石颗粒的粒径为1.5mm；
所述硅藻土颗粒的粒径为1mm。
实施例3
一种亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，具体为：
1.碱化：将12g莱赛尔长纤维加入147g碱溶液中，使莱赛尔长纤维与碱溶液完全接触，在45℃下完全浸泡60min后，排出碱溶液，得到碱处理后的莱赛尔长纤维；
所述碱溶液的制备方法为：将40g氢氧化钠、210g无水乙醇、100g去离子水混合后，搅拌均匀，得到碱溶液；
所述莱赛尔长纤维为长纤维，纤度为3dtex，长度为80mm；
2.吸附微球：将碱处理后的莱赛尔长纤维与0.4g微球吸附剂、60g去离子水完全混合后，在40℃下完全浸泡2.5h，排出微球吸附剂和去离子水，得到吸附微球后的莱赛尔长纤维；
所述微球吸附剂的制备方法为：将32g N-异丙基丙烯酰胺、0.21g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、330g去离子水加入带有冷凝回流功能的反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至120rpm，搅拌20min后，加入0.4g十六烷基三甲基氯化铵、1.5g烯丙基三甲基氯化铵，使用氮气置换反应釜内空气4次，加入3.5g偶氮二异丁腈，将反应釜升温至80℃，搅拌速度提高至250rpm，冷凝回流反应22h后，停止搅拌并自然冷却至室温，在室温下静置1h后，过滤，将滤渣置于120℃下烘干，得到初级中空微球；取3.2g初级中空微球、1200g去离子水加入密闭反应釜中，将密闭反应釜的温度控制至80℃，搅拌速度控制至250rpm，搅拌40min，加入0.5g十二烷基苯磺酸钠，使用氮气置换密闭反应釜内空气4次，搅拌50min，然后加入3.2g苯乙烯、0.6g二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、0.06g二乙烯苯、0.03g过硫酸钾、0.01g亚硫酸氢钠，继续搅拌40h，过滤，将滤渣置于120℃下烘干，得到中空微球；取12g中空微球、0.22g甘氨酸、2.5g十六烷基三甲基溴化铵、320g去离子水加入反应釜中，将密闭反应釜的温度控制至45℃，搅拌速度控制至150rpm，搅拌40min，过滤，将滤渣置于120℃下烘干，得到吸附微球；
所述二甲基二烯丙基氯化铵水溶液的质量浓度为65%；
3.醚化：将吸附微球后的莱赛尔长纤维与11g醚化液、65g去离子水完全混合后，在65℃下完全浸泡55min，排出醚化液，然后使用质量分数为90%的乙醇溶液洗脱3次，得到醚化处理后的莱赛尔长纤维；
所述醚化液的制备方法为：将22g氯乙酸与12g无水乙醇混合后，搅拌均匀，得到醚化液；
4.后处理：将醚化处理后的莱赛尔长纤维与8g吸盐剂、110g去离子水、35g无水乙醇混合后，在30℃下完全浸泡60min，排出吸盐剂、去离子水、无水乙醇，将莱赛尔长纤维置于60℃下烘干，得到羧甲基纤维素长纤维；
所述吸盐剂的制备方法为：将21g聚乙烯醇1788、5g羧甲基纤维素混合均匀，得到填充料；将110g沸石颗粒、25g硅藻土颗粒混合均匀，得到吸附材料；取5.2g填充料、220g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至85℃，搅拌速度控制至80rpm，搅拌40min，然后加入35g吸附材料，继续搅拌50min，过滤，将滤渣置于120℃下烘干，得到初级吸盐剂；向初级吸盐剂表面均匀喷淋0.9g质量分数为1.2%的海藻酸钠水溶液，在50℃下静置12min后，均匀喷淋2g质量分数为12%的氯化钙水溶液，在50℃下静置55min，然后在-30℃下冷冻干燥10h，得到吸盐剂；
所述沸石颗粒的粒径为2mm；
所述硅藻土颗粒的粒径为1.5mm。
对比例1
采用实施例2所述的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，其不同之处在于：省略第2步吸附微球步骤。
对比例2
采用实施例2所述的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，其不同之处在于：省略第4步后处理步骤。
试验例1
对实施例1-3和对比例1-2制备的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的取代度、干态断裂强度、湿态断裂强度、干态断裂伸长率、柔软性进行测试，测试结果如下：
由上述结果可以看出，加入吸附微球步骤能够提高羧甲基纤维素长纤维的干态断裂强度、湿态断裂强度、干态断裂伸长率、柔软性，加入后处理步骤能够提高羧甲基纤维素长纤维的干态断裂强度、湿态断裂强度、干态断裂伸长率；
吸附微球步骤中的微球吸附剂为活化后的中空微球，活化剂为甘氨酸和十六烷基三甲基溴化铵，活化后的中空微球质量轻，吸附能力强，而且由于粒径小，不会对后续的羧甲基化造成阻碍，因此，在向碱处理后的莱赛尔长纤维混合液中加入微球吸附剂后，吸附剂能够阻止钠盐附着于纤维表面，钠盐的减少会提高纤维的干态断裂强度、湿态断裂强度、干态断裂伸长率，同时，吸附剂还能够降低纤维的表面张力，提高纤维的柔软性；
考虑到仅仅通过吸附微球，达不到对钠盐的彻底去除，本发明在醚化步骤后进行了后处理，通过凝胶和填充料双重封孔的吸附材料对钠盐进行吸附，从而形成对钠盐的充分吸附的同时，避免钠盐脱附，继续附着于纤维表面，从而进一步降低纤维表面的钠盐含量，提高纤维的干态断裂强度、湿态断裂强度、干态断裂伸长率。
试验例2
对实施例1-3和对比例1-2制备的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的亲水性进行测试，测试方法及测试结果如下：
取5个1000mL烧杯，编为1-5号，分别向1-5号烧杯中加入去离子水至深为100mm，然后分别取1g实施例1-3和对比例1-2制备的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维，分别轻轻放于1-5号烧杯的水面，使其逐渐下沉，用秒表分别测量完全沉入液面所用的时间，每组重复3次，取平均值，测量结果如下：
由上述结果可以看出，吸附微球步骤和后处理步骤均对羧甲基纤维素长纤维的亲水性影响不大，因为实施例1-3和对比例1-2均完成了羧甲基化过程，且对比例1-2制备的羧甲基纤维素长纤维的取代度与实施例2制备的羧甲基纤维素长纤维的取代度相同，因此对比例1-2制备的羧甲基纤维素长纤维的取代度与实施例2制备的羧甲基纤维素长纤维的亲水性也相近。
试验例3
对实施例1-3和对比例1-2制备的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的耐高温性进行测试，测试方法及测试结果如下：
将实施例1-3和对比例1-2制备的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维分别置于100℃下静置2h，然后对干态断裂强度、湿态断裂强度、干态断裂伸长率进行测试，测试结果如下：
由上述结果可以看出，吸附微球步骤对羧甲基纤维素长纤维的耐高温性影响较大，因为微球吸附剂为活化后的中空聚苯乙烯微球，中空聚苯乙烯微球吸附于纤维表面，能够起到一定的吸热散热的作用，从而能够提高羧甲基纤维素长纤维的耐高温性。
试验例4
对实施例1-3和对比例1-2制备的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的耐酸碱性进行测试，测试方法及测试结果如下：
将实施例1-3和对比例1-2制备的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维完全浸泡于质量分数为2%的盐酸水溶液中，在30℃下静置1d，然后完全浸泡于质量分数为2%的氢氧化钠水溶液中，在30℃下静置1d，然后对干态断裂强度、湿态断裂强度、干态断裂伸长率进行测试，测试结果如下：
由上述结果可以看出，吸附微球步骤对羧甲基纤维素长纤维的耐酸碱性影响较大，在将微球吸附剂吸附于纤维表面后，能够起到紧密结合于纤维表面，提高纤维表面致密度的作用，从而提高了纤维的耐酸碱性。
试验例5
对实施例1-3和对比例1-2制备的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的氧化诱导期进行测试，测试方法及测试结果如下：
由上述结果可以看出，吸附微球步骤对羧甲基纤维素长纤维的耐久性影响较大，一方面，微球吸附剂提高纤维表面致密度的作用，另一方面，微球吸附剂能够起到吸热散热的作用，从而提高了纤维的耐久性。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：碱化，吸附微球，醚化，后处理；
所述碱化，将莱赛尔长纤维加入碱溶液中，在40-45℃下完全浸泡50-60min，排出碱溶液，得到碱处理后的莱赛尔长纤维；
所述碱化中，所述莱赛尔长纤维的纤度为0.8-5.5dtex；
所述吸附微球，将碱处理后的莱赛尔长纤维与微球吸附剂、去离子水完全混合后，在35-40℃下完全浸泡1.5-2.5h，排出微球吸附剂和去离子水，得到吸附微球后的莱赛尔长纤维；
所述微球吸附剂的制备方法为，将N-异丙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、第一次加入的去离子水加入带有冷凝回流功能的反应釜中，将反应釜的温度控制至30-40℃，搅拌，加入十六烷基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵，使用氮气置换反应釜内空气，加入偶氮二异丁腈，将反应釜升温至70-80℃，冷凝回流反应20-22h后，在室温下静置，过滤，将滤渣烘干，得到初级中空微球；取初级中空微球、第二次加入的去离子水加入密闭反应釜中，将密闭反应釜的温度控制至70-80℃，搅拌，加入十二烷基苯磺酸钠，使用氮气置换密闭反应釜内空气，搅拌，然后加入苯乙烯、二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、二乙烯苯、过硫酸钾、亚硫酸氢钠，继续搅拌，过滤，将滤渣烘干，得到中空微球；取中空微球、甘氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、第三次加入的去离子水加入反应釜中，将密闭反应釜的温度控制至40-45℃，搅拌，过滤，将滤渣烘干，得到吸附微球；
所述醚化，将吸附微球后的莱赛尔长纤维与醚化液、去离子水完全混合后，在60-65℃下完全浸泡45-55min，排出醚化液，然后使用乙醇溶液对莱赛尔长纤维洗脱，得到醚化处理后的莱赛尔长纤维；
所述后处理，将醚化处理后的莱赛尔长纤维与吸盐剂、去离子水、无水乙醇混合后，在25-30℃下完全浸泡50-60min，排出吸盐剂、去离子水、无水乙醇，将莱赛尔长纤维烘干，得到羧甲基纤维素长纤维；
所述羧甲基纤维素长纤维的取代度为0.2-0.5；
所述吸盐剂的制备方法为，将聚乙烯醇1788、羧甲基纤维素混合均匀，得到填充料；将沸石颗粒、硅藻土颗粒混合均匀，得到吸附材料；取填充料、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至75-85℃，搅拌，然后加入吸附材料，继续搅拌，过滤，将滤渣烘干，得到初级吸盐剂；向初级吸盐剂表面均匀喷淋海藻酸钠水溶液，在40-50℃下静置，均匀喷淋氯化钙水溶液，在40-50℃下静置，然后冷冻干燥，得到吸盐剂。
2.根据权利要求1所述的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，其特征在于，所述碱化中，莱赛尔长纤维与碱溶液的质量比为10-12:72-147。
3.根据权利要求1所述的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，其特征在于，所述碱化中，所述碱溶液的制备方法为，将氢氧化钠、无水乙醇、去离子水混合后，搅拌均匀，得到碱溶液；
所述碱溶液的制备中，氢氧化钠、无水乙醇、去离子水的质量比为38-40:200-210:50-100。
4.根据权利要求1所述的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，其特征在于，所述碱化中的莱赛尔长纤维与所述吸附微球中的微球吸附剂、去离子水的质量比为10-12:0.3-0.4:55-60。
5.根据权利要求1所述的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，其特征在于，所述微球吸附剂的制备中，N-异丙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、第一次加入的去离子水、十六烷基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、偶氮二异丁腈的质量比为30-32:0.2-0.21:320-330:0.3-0.4:1-1.5:3.2-3.5；
初级中空微球、第二次加入的去离子水、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯、二甲基二烯丙基氯化铵水溶液、二乙烯苯、过硫酸钾、亚硫酸氢钠的质量比为3-3.2:1000-1200:0.4-0.5:3-3.2:0.5-0.6:0.05-0.06:0.02-0.03:0.01；
中空微球、甘氨酸、十六烷基三甲基溴化铵、第三次加入的去离子水的质量比为10-12:0.2-0.22:2-2.5:300-320；
所述二甲基二烯丙基氯化铵水溶液的质量浓度为60-65%。
6.根据权利要求1所述的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，其特征在于，所述碱化中的莱赛尔长纤维与所述醚化中的醚化液、去离子水的质量比为10-12:5.3-11:60-65。
7.根据权利要求1所述的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，其特征在于，所述醚化液的制备方法为，将氯乙酸与无水乙醇混合后，搅拌均匀，得到醚化液；
所述醚化液的制备中，氯乙酸与无水乙醇的质量比为20-22:11-12。
8.根据权利要求1所述的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，其特征在于，所述碱化中的莱赛尔长纤维与所述后处理中的吸盐剂、去离子水、无水乙醇的质量比为10-12:7-8:100-110:30-35。
9.根据权利要求1所述的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，其特征在于，所述吸盐剂的制备中，所述填充料中，聚乙烯醇1788与羧甲基纤维素的质量比为20-21:4.5-5；
所述吸附材料中，沸石颗粒与硅藻土颗粒的质量比为100-110:20-25；
填充料、去离子水、吸附材料、海藻酸钠水溶液、氯化钙水溶液的质量比为5-5.2:210-220:32-35:0.8-0.9:1.8-2。
10.根据权利要求1所述的亲水性好的羧甲基纤维素长纤维的制备方法，其特征在于，所述吸盐剂的制备中，所述沸石颗粒的粒径为1-2mm；
所述硅藻土颗粒的粒径为0.5-1.5mm；
所述海藻酸钠水溶液的质量分数为1-1.2%；
所述氯化钙水溶液的质量分数为10-12%。
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