CN116693427A - 一种锂电池电解液用亚甲基二磺酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池电解液材料技术领域，公开了一种锂电池电解液用亚甲基二磺酸的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：室温下向高压釜中按摩尔比为2～5:1加入甲基磺酸和液体三氧化硫，升温至120～180℃反应，反应结束降温蒸馏去除未反应的三氧化硫，得到溶解有亚甲基二磺酸的甲基磺酸溶液，降温搅拌析晶，过滤、洗涤、烘干，得到亚甲基二磺酸固体产品。本发明在甲基磺酸大大过量的条件下进行反应，甲基磺酸既作反应物又作为反应传热传质溶剂，有利于反应高效转化，提高反应收率。并通过直接降温析晶即可得到高纯度的亚甲基二磺酸，显著降低了产物中杂质含量，可作为锂电池电解液添加剂及制备原料使用，具有抑制锂电池容量较低的效果。
Description
技术领域
本发明属于锂电池电解液材料技术领域，具体涉及一种锂电池电解液用亚甲基二磺酸的制备方法。
背景技术
亚甲基二磺酸又称甲基二磺酸、甲二磺酸，是与现代社会生活密切相关的锂电池电解液的添加剂，它对于改善界面特性、提高电解液电导率、过充电保护等方面具有优良的性能。
目前已有研究表明，在锂离子电池的电解液中添加少量的亚甲基二磺酸亚甲酯不仅可以有效抑制负极上溶剂发生分解反应，还可以抑制正极的劣化和容量的降低。目前，亚甲基二磺酸亚甲酯在电池领域的应用日渐广泛。亚甲基二磺酸，作为合成亚甲基二磺酸亚甲酯的原料，其合成方法存在副产难以分离、产品纯度不高等问题。
目前商用锂离子电池电解液对添加剂原料的纯度要求较高，如纯度需保证在99％以上，水分含量及酸含量控制在150ppm以下。因此，开发高纯度锂电池电解液用添加剂或添加剂原料用亚甲基二磺酸的合成方法对于锂电材料发展及应用具有显著的意义。
通过亚甲基二磺酸钠盐或钾盐转化制备亚甲基二磺酸是可行的合成路线。如专利CN104487417A公开了一种锂电池电解液用亚甲基二磺酸的制备方法，先将亚磺化试剂与二卤甲烷反应，得到含亚甲基二磺酸盐的混合物，然后将亚甲基二磺酸盐与酸化试剂反应，得到含有亚甲基二磺酸的混合物。但需要通过过滤、浓缩、活性炭脱色、冷冻结晶去除副产物，得到亚甲基二磺酸水溶液。其存在分离纯化步骤复杂的问题，且后续从亚甲基二磺酸水溶液中得到低含水率及高纯度的亚甲基二磺酸产品仍存在较大难度。专利CN115677650A公开了一种亚甲基二磺酸亚甲酯的合成工艺，通过先将亚甲基二磺酸钠与二水合氯化钡反应，得到亚甲基二磺酸钡，然后滴加硫酸反应，得到亚甲基二磺酸。该方法通过硫酸钡的沉淀反应，提高亚甲基二磺酸的转化率。但该技术方案仍存在如何从亚甲基二磺酸水溶液中得到低含水率及高纯度的亚甲基二磺酸产品的问题。专利CN102887840A公开了一种以二氯甲烷为原料制备低含水量甲基二磺酸固体的方法。通过将酸化后所得的甲基二磺酸水溶液体系进行减压蒸馏，在体系含水量为8～10％，温度为50～100℃时，滴加有机溶剂和脱水剂反应，冷却，过滤，洗涤，即得含水量低于0.50％的甲基二磺酸固体。但该专利技术需要使用大量的有机溶剂。
通过链烷烃与三氧化硫的反应可避免亚甲基二磺酸盐及水分杂质的问题。如专利US2492938A、US2493038A报道以甲烷和三氧化硫为原料在高温高压条件下反应得到亚甲基二磺酸，但上述方法合成的亚甲基二磺酸，含有甲基磺酸、硫酸等多种酸的混合物，该混合酸进一步分离提纯非常困难，很难得到符合质量要求的亚甲基二磺酸。如专利CN110678444A即公开了由三氧化硫和链烷烃制备主要产物为甲磺酸(MSA)的方法。因此，通常来说，采用甲烷和三氧化硫反应可以得到甲磺酸，而甲磺酸进一步与过量三氧化硫反应可以得到亚甲基二磺酸。专利US2842589A公开了使用甲基磺酸与三氧化硫反应制备亚甲基二磺酸。然而该专利技术采用甲基磺酸与三氧化硫在摩尔比为1:1条件下通过一次性加入或分批加入三氧化硫进行反应直接得到固体产物，固体产物中容易包夹未反应的甲基磺酸与三氧化硫，难以从产物中除去，需进一步的分离纯化工艺。
因此，开发一种产品收率和纯度高，适合于锂电池电解液添加剂及电解液添加剂制备原料使用，且工艺简单、成本较低的合成亚甲基二磺酸的新工艺具有重要意义。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种锂电池电解液用亚甲基二磺酸的制备方法。本发明方法工艺操作简单，产品收率高，纯度高，可大幅降低生产成本。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的亚甲基二磺酸固体产品。本发明所得亚甲基二磺酸固体产品含量大于99％，含水率低于150ppm。可作为锂电池电解液添加剂及电解液添加剂制备原料使用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种锂电池电解液用亚甲基二磺酸的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)室温下向高压釜中加入甲基磺酸和液体三氧化硫，其中甲基磺酸与三氧化硫的摩尔比为2～5:1，然后升温至120～180℃反应；
(2)将步骤(1)反应完成后的混合液降温蒸馏去除未反应的三氧化硫，得到溶解有亚甲基二磺酸的甲基磺酸溶液；
(3)将步骤(2)所得溶解有亚甲基二磺酸的甲基磺酸溶液通过降温搅拌析晶，过滤、洗涤、烘干，得到亚甲基二磺酸固体产品。
上述制备方法涉及的反应式如下：
进一步地，步骤(1)中所述反应温度优选为140～155℃。
进一步地，步骤(1)中所述反应的时间优选为1～5h。
进一步地，步骤(2)中所述降温蒸馏去除未反应的三氧化硫是指降温至80～120℃蒸馏去除未反应的三氧化硫。降低的温度应尽量保证亚甲基二磺酸呈溶解状态，同时有利于三氧化硫的脱除。
进一步地，步骤(3)中所述降温搅拌析晶的温度控制为10～50℃，更优选为20～30℃。通过上述析晶温度控制使得亚甲基二磺酸固体产品一次产率和纯度更高。
进一步地，步骤(3)中所述搅拌转速为100～400rpm。
进一步地，步骤(3)中所述过滤后的滤液套用至下一批反应重复使用。
进一步地，步骤(3)中所述洗涤是指采用二氯甲烷或二氯乙烷洗涤。
进一步地，步骤(3)中所述烘干是指在60～85℃，-0.095MPa条件下干燥3～6h。
一种亚甲基二磺酸固体产品，通过上述方法制备得到。
进一步地，所述亚甲基二磺酸固体产品含量大于99％，含水率低于150ppm。
上述亚甲基二磺酸固体产品作为锂电池电解液添加剂及电解液添加剂制备原料的应用。
进一步地，所述应用过程为：将亚甲基二磺酸作为添加剂直接加入到锂电池电解液中，或将亚甲基二磺酸经反应制备成亚甲基二磺酸酯或亚甲基二磺酸盐，然后加入到锂电池电解液中。作为优选，所述亚甲基二磺酸酯为亚甲基二磺酸亚甲酯；所述亚甲基二磺酸盐为亚甲基二磺酸锂。
进一步地，所述锂电池电解液包括溶剂、锂盐和其余添加剂，所述亚甲基二磺酸、亚甲基二磺酸酯或亚甲基二磺酸盐加入到锂电池电解液中的质量分数为0.1％～15％。
进一步地，所述溶剂为环状碳酸酯类有机溶剂和链状碳酸酯类有机溶剂中的至少一种，所述环状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯中的至少一种；所述链状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的至少一种；所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种；所述其余添加剂选自硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲基丙烷磺酸内酯、对苯二酚二氟磺酸酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、三(乙烯基二甲基硅烷)磷酸酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、六亚甲基二异腈酸酯、2-丙烯-1-基1H-咪唑-1-羧酸酯、2-氟吡啶、2-苯基-1-基1H-咪唑-1-硫酸酯、2-苯基-1-基1H-咪唑-1-磺酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、硼酸三(六氟异丙基)酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、烯丙基硼酸新戊二醇酯、三(三甲硅烷)硼酸酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟乙氧基碳酸乙烯酯中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明以甲基磺酸和三氧化硫为原料；其中，甲基磺酸大大过量(甲基磺酸与三氧化硫的摩尔比为2～5:1)，既作反应物，又可以作为反应传热传质溶剂，有利于反应高效转化，提高反应收率。
(2)本发明在甲基磺酸大大过量的条件下进行反应，反应结束，直接降温析晶即可得到高纯度的亚甲基二磺酸，显著降低了产物中杂质含量，无需后续除杂纯化处理，工艺流程简单，适合工业化生产。所得亚甲基二磺酸固体产品可作为锂电池电解液添加剂及电解液添加剂制备原料使用，其不仅可以有效抑制负极上溶剂发生分解反应，还可以抑制正极的劣化和容量的降低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种锂电池电解液用亚甲基二磺酸的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)室温下向高压釜中加入甲基磺酸(1.5mol)和液体三氧化硫(0.5mol)，然后升温至150℃反应3h。
(2)将步骤(1)反应完成后的混合液降温至100℃蒸馏去除残留未反应的三氧化硫，得到溶解有亚甲基二磺酸的甲基磺酸溶液。
(3)将步骤(2)所得溶解有亚甲基二磺酸的甲基磺酸溶液在转速为300rpm搅拌条件下缓慢降温至25℃析晶，过滤(滤液套用至下一批)、二氯甲烷洗涤、75℃，-0.095MPa条件下干燥4h，得到亚甲基二磺酸固体产品72.16g。收率82％，含量99.6％，含水率低于150ppm。
(4)室温下向干燥反应釜中加入上批甲基磺酸滤液，补加甲基磺酸(0.5mol)、液体三氧化硫(0.5mol)，然后升温至150℃反应1.5h。
(5)将步骤(4)反应完成后的混合液降温至100℃蒸馏去除残留未反应的三氧化硫，得到溶解有亚甲基二磺酸的甲基磺酸溶液。
(6)将步骤(5)所得溶解有亚甲基二磺酸的甲基磺酸溶液在搅拌条件下缓慢降温至25℃析晶，过滤(滤液套用至下一批)、二氯甲烷洗涤、75℃，-0.095MPa条件下干燥4h，得到亚甲基二磺酸固体产品80.61g。收率91.6％，含量99.6％，含水率低于150ppm。
本实施例所得亚甲基二磺酸固体产品作为锂电池电解液添加剂的应用，电解液的制备过程如下：将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯按质量比25:30:45进行混合，混合后按需求加入质量百分比为10％的六氟磷酸锂、5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和4％的亚甲基二磺酸，搅拌混合均匀得到锂电池电解液。
经测试本实施例所得电解液制备的锂电池400周高温循环(将锂离子电池在45℃下以1C恒流放电至3V，20min后以1C恒流恒压充电至4.5V，进行循环测试)容量保持率为85.6％，而未加入本实施例亚甲基二磺酸的电解液制备的锂电池容量保持率为73.2％，说明本发明亚甲基二磺酸可直接作为锂电池电解液添加剂应用，提高锂电池循环性能。
实施例2
本实施例的一种锂电池电解液用亚甲基二磺酸的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)室温下向高压釜中加入甲基磺酸(2.5mol)和液体三氧化硫(0.5mol)，然后升温至150℃反应1h。
(2)将步骤(1)反应完成后的混合液降温至110℃蒸馏去除残留未反应的三氧化硫，得到溶解有亚甲基二磺酸的甲基磺酸溶液。
(3)将步骤(2)所得溶解有亚甲基二磺酸的甲基磺酸溶液在转速为100rpm搅拌条件下缓慢降温至20℃析晶，过滤(滤液套用至下一批)、二氯甲烷洗涤、65℃，-0.095MPa条件下干燥6h，得到亚甲基二磺酸固体产品68.03g。收率77.3％，含量99.6％，含水率低于150ppm。
(4)室温下向干燥反应釜中加入上批甲基磺酸滤液，补加甲基磺酸(0.5mol)、液体三氧化硫(0.5mol)，然后升温至150℃反应1h。
(5)将步骤(4)反应完成后的混合液降温至110℃蒸馏去除残留未反应的三氧化硫，得到溶解有亚甲基二磺酸的甲基磺酸溶液。
(6)将步骤(5)所得溶解有亚甲基二磺酸的甲基磺酸溶液在搅拌条件下缓慢降温至20℃析晶，过滤(滤液套用至下一批)、二氯甲烷洗涤、65℃，-0.095MPa条件下干燥6h，得到亚甲基二磺酸固体产品78.41g。收率89.1％，含量99.7％，含水率低于150ppm。
本实施例所得亚甲基二磺酸固体产品作为锂电池电解液添加剂的应用，电解液的制备过程如实施例1。
经测试本实施例所得电解液制备的锂电池400周高温循环(将锂离子电池在45℃下以1C恒流放电至3V，20min后以1C恒流恒压充电至4.5V，进行循环测试)容量保持率为86.2％，而未加入本实施例亚甲基二磺酸的电解液制备的锂电池容量保持率为73.2％，说明本发明亚甲基二磺酸可直接作为锂电池电解液添加剂应用，提高锂电池循环性能。
实施例3
本实施例的一种锂电池电解液用亚甲基二磺酸的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)室温下向高压釜中加入甲基磺酸(1mol)和液体三氧化硫(0.5mol)，然后升温至150℃反应5h。
(2)将步骤(1)反应完成后的混合液降温至120℃蒸馏去除残留未反应的三氧化硫，得到溶解有亚甲基二磺酸的甲基磺酸溶液。
(3)将步骤(2)所得溶解有亚甲基二磺酸的甲基磺酸溶液在转速为400rpm搅拌条件下缓慢降温至25℃析晶，过滤(滤液套用至下一批)、二氯乙烷洗涤、85℃，-0.095MPa条件下干燥3h，得到亚甲基二磺酸固体产品73.22g。收率83.2％，含量99.3％，含水率低于150ppm。
(4)室温下向干燥反应釜中加入上批甲基磺酸滤液，补加甲基磺酸(0.5mol)、液体三氧化硫(0.5mol)，然后升温至150℃反应5h。
(5)将步骤(4)反应完成后的混合液降温至120℃蒸馏去除残留未反应的三氧化硫，得到溶解有亚甲基二磺酸的甲基磺酸溶液。
(6)将步骤(5)所得溶解有亚甲基二磺酸的甲基磺酸溶液在搅拌条件下缓慢降温至20℃析晶，过滤(滤液套用至下一批)、二氯甲烷洗涤、85℃，-0.095MPa条件下干燥3h，得到亚甲基二磺酸固体产品80.34g。收率91.3％，含量99.2％，含水率低于150ppm。
本实施例所得亚甲基二磺酸固体产品作为锂电池电解液添加剂制备原料的应用，将亚甲基二磺酸经反应制备成亚甲基二磺酸亚甲酯，然后加入到锂电池电解液中。电解液的制备过程如实施例1。
经测试本实施例所得电解液制备的锂电池400周高温循环(将锂离子电池在45℃下以1C恒流放电至3V，20min后以1C恒流恒压充电至4.5V，进行循环测试)容量保持率为89.3％，而未加入本实施例亚甲基二磺酸亚甲酯的电解液制备的锂电池容量保持率为73.2％，说明本发明亚甲基二磺酸可作为锂电池电解液添加剂制备原料应用，提高锂电池循环性能。
实施例4
本实施例的一种锂电池电解液用亚甲基二磺酸的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)室温下向高压釜中加入甲基磺酸和液体三氧化硫，分别调整甲基磺酸与三氧化硫的摩尔比为1:1、1.5:1、2:1、3:1、4:1、5:1和6:1。然后升温至150℃反应3h。
(2)将步骤(1)反应完成后的混合液降温至100℃蒸馏去除残留未反应的三氧化硫，得到溶解有亚甲基二磺酸的甲基磺酸溶液。
(3)将步骤(2)所得溶解有亚甲基二磺酸的甲基磺酸溶液在转速为300rpm搅拌条件下缓慢降温至25℃析晶，过滤、二氯甲烷洗涤、75℃，-0.095MPa条件下干燥4h，得到亚甲基二磺酸固体产品。
分别计算并检测不同甲基磺酸与三氧化硫摩尔比条件下亚甲基二磺酸固体产品的收率及含量，结果如下表1所示。
表1
| 摩尔比 | 1:1 | 1.5:1 | 2:1 | 3:1 | 4:1 | 5:1 | 6:1 |
| 收率/％ | 85.0 | 88.4 | 91.3 | 91.6 | 90.2 | 89.1 | 87.8 |
| 含量/％ | 81.2 | 82.0 | 99.2 | 99.6 | 99.7 | 99.5 | 99.3 |
由表1结果可见，甲基磺酸与三氧化硫的摩尔比为2～5:1时，亚甲基二磺酸固体产品的收率及含量均能达到较高水平。
对比例1
本对比例与实施例4相比，甲基磺酸与三氧化硫的摩尔比为1:1，其中三氧化硫按US2842589A中所描述的分三次等分加入，具体步骤如下：
室温下向高压釜中加入甲基磺酸(3mol)和第一等分的液体三氧化硫(1mol)，然后升温至150℃反应1h，然后再加入第二等分的液体三氧化硫(1mol)，继续在150℃保温反应1h，最后加入第三等分的液体三氧化硫(1mol)，继续在150℃保温反应1h，得到固体产物。将固体产物经二氯甲烷洗涤、烘干，得到亚甲基二磺酸固体产品，收率84.3％，含量81.0％；离子色谱检测含有甲基磺酸、硫酸和亚甲基二磺酸，难以分离提纯。
本对比例所得亚甲基二磺酸固体产品作为锂电池电解液添加剂的应用，电解液的制备过程如实施例1。
经测试本对比例所得电解液制备的锂电池400周高温循环(将锂离子电池在45℃下以1C恒流放电至3V，20min后以1C恒流恒压充电至4.5V，进行循环测试)容量保持率为74.6％，其对锂电池循环性能的改善效果不显著。其原因在于亚甲基二磺酸固体产品纯度较低，其含有的杂质如甲基磺酸、硫酸等对锂电池电解液性能的发挥具有不利影响。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂电池电解液用亚甲基二磺酸的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)室温下向高压釜中加入甲基磺酸和液体三氧化硫，其中甲基磺酸与三氧化硫的摩尔比为2～5:1，然后升温至120～180℃反应；
(2)将步骤(1)反应完成后的混合液降温蒸馏去除未反应的三氧化硫，得到溶解有亚甲基二磺酸的甲基磺酸溶液；
(3)将步骤(2)所得溶解有亚甲基二磺酸的甲基磺酸溶液通过降温搅拌析晶，过滤、洗涤、烘干，得到亚甲基二磺酸固体产品。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液用亚甲基二磺酸的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应温度为140～155℃，反应的时间为1～5h。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液用亚甲基二磺酸的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述降温蒸馏去除未反应的三氧化硫是指降温至80～120℃蒸馏去除未反应的三氧化硫。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液用亚甲基二磺酸的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述降温搅拌析晶的温度控制为10～50℃。
5.根据权利要求4所述的一种锂电池电解液用亚甲基二磺酸的制备方法，其特征在于，所述降温搅拌析晶的温度控制为20～30℃。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液用亚甲基二磺酸的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌转速为100～400rpm；所述过滤后的滤液套用至下一批反应重复使用；所述洗涤是指采用二氯甲烷或二氯乙烷洗涤；所述烘干是指在60～85℃，-0.095MPa条件下干燥3～6h。
7.一种亚甲基二磺酸固体产品，其特征在于，通过权利要求1～6任一项所述的方法制备得到，所述亚甲基二磺酸固体产品含量大于99％，含水率低于150ppm。
8.权利要求7所述的一种亚甲基二磺酸固体产品作为锂电池电解液添加剂及电解液添加剂制备原料的应用，其特征在于，将亚甲基二磺酸作为添加剂直接加入到锂电池电解液中，或将亚甲基二磺酸经反应制备成亚甲基二磺酸酯或亚甲基二磺酸盐，然后加入到锂电池电解液中。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述锂电池电解液包括溶剂、锂盐和其余添加剂，所述亚甲基二磺酸、亚甲基二磺酸酯或亚甲基二磺酸盐加入到锂电池电解液中的质量分数为0.1％～15％。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述溶剂为环状碳酸酯类有机溶剂和链状碳酸酯类有机溶剂中的至少一种，所述环状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯中的至少一种；所述链状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的至少一种；所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的至少一种；所述其余添加剂选自硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲基丙烷磺酸内酯、对苯二酚二氟磺酸酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、三(乙烯基二甲基硅烷)磷酸酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、六亚甲基二异腈酸酯、2-丙烯-1-基1H-咪唑-1-羧酸酯、2-氟吡啶、2-苯基-1-基1H-咪唑-1-硫酸酯、2-苯基-1-基1H-咪唑-1-磺酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、硼酸三(六氟异丙基)酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、烯丙基硼酸新戊二醇酯、三(三甲硅烷)硼酸酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟乙氧基碳酸乙烯酯中的至少一种。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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