CN116693281A - 一种提高钴铁氧体材料磁致伸缩系数的制备方法及使用这种方法制备的钴铁氧体的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磁致伸缩材料领域，主要涉及一种提高钴铁氧体材料磁致伸缩系数的制备方法及使用这种方法制备的钴铁氧体的产品。其工艺步骤主要包括：原料粉体制备、预烧、球磨、干粉压制成型、生坯排塑取向、热等静压烧结、磁场退火。本发明通过生坯排塑取向和样品磁场退火的制备工艺获得的钴铁氧体磁致伸缩材料致密度大于95％；平行方向磁致伸缩系数绝对值大于280ppm；磁致伸缩激励场小于1200Oe。与传统制备工艺相比，本发明使钴铁氧体磁致伸缩性能显著提升，有利于其在高频磁应力传感器、磁致伸缩超声换能器、精密仪器等领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高钴铁氧体材料磁致伸缩系数的制备方法，具体指利用铁和钴的碳酸化合物合成钴铁氧体，采用排塑取向、热等静压烧结、磁场退火的方法，获取高磁致伸缩系数、高致密度、低磁致伸缩激励磁场的磁致伸缩材料。
背景技术
铁氧体是20世纪40年代迅速发展起来的一种新型非金属磁性材料，其中钴铁氧体是一种具有多功能特性的功能材料。与金属基磁致伸缩材料相比，钴铁氧体磁致伸缩材料拥有优良的磁致伸缩性能，电阻率高，涡流损耗小等特性，被广泛应用于高频磁应力传感器、磁致伸缩超声换能器、精密仪器等领域。
当前对多晶体钴铁氧体磁致伸缩材料的研究，主要集中于如何提高磁致伸缩系数并降低激励磁场。目前制备铁氧体的烧结工艺为传统烧结或热等静压烧结，热等静压工艺虽然提升了钴铁氧体致密度、磁致伸缩系数，但是其激励磁场较大，限制了其运用场合。
发明内容
本发明的目的是为进一步提升钴铁氧体的磁致性能，提出一种采用铁和钴的碳酸化合物，利用排塑取向和磁场退火的制备工艺，提高磁致伸缩系数、降低激励磁场、提高致密度的钴铁氧体材料的制备工艺。主要包括如下步骤：
步骤1、原料粉体制备：将铁和钴的碳酸化合物放入球磨机进行球磨得到混合均匀的原料粉末；
步骤2、预烧：将混合均匀的原料粉末放入马弗炉进行固相反应产生部分钴铁氧体；
步骤3、球磨：将钴铁氧体放入球磨机进行球磨获得粉末粒度为0.5-5μm的钴铁氧体粉末；
步骤4、干粉压制成型：将球磨后的粉末放入成型模具进行加压得到预制坯体；
步骤5、生坯排塑取向：将预制坯体放入真空条件下的恒温匀强磁场中进行排塑取向得到取向生坯；
步骤6、热等静压烧结：将取向生坯放入充满氩气的热等静压机中进行烧结，得到致密化坯体；
步骤7、磁场退火：将烧结成型的致密化坯体放入真空条件下的恒温匀强磁场进行退火，得到高磁致伸缩系数的钴铁氧体样品。
上述步骤1中，铁和钴的碳酸化合物中铁和钴的摩尔比为2:1，其中碳酸铁和碳酸钴的纯度为99.9％以上，球磨时间为6-8h，转速为330-350r/mi n，最终得到混合均匀的原料粉末粒度为1-100μm。
上述步骤2中，预烧结的温度为300-1100℃,预烧结时间为12-15h。
上述步骤3中，将步骤2中的钴铁氧体粉末混入润滑粉放入球磨机进行球磨，时间为3-5h，转速为330-350r/mi n，最后获得粉末粒度为0.5-5μm的钴铁氧体粉末。
上述步骤4中，将步骤3球磨后的钴铁氧体粉末放入加压成型模具，利用干粉压制成型获得生坯，成型压力为10-300MPa。
上述步骤5中，排塑取向的环境为真空条件下的恒温匀强磁场，温度为200-500℃，磁场强度为0.3-1.5T，排塑取向时间为15-60mi n。
上述步骤6中，热等静压烧结的烧结温度为800-1500℃，保压时间为1-8h，气氛环境为氩气，压力为30-300MPa。
上述步骤7中，磁场退火的环境为真空条件下恒温匀强磁场，温度为400-600℃，磁场强度为0.5-1.5T，时间为0.5-1.5h。
一种磁致伸缩传感器，使用到上述的钴铁氧体磁致伸缩材料。
一种超声换能器，使用到上述的钴铁氧体磁致伸缩材料。
本发明通过对生坯进行排塑取向可以提升其性能的10-20％，最后再采用磁场退火可提升其性能的15-25％，最终获得致密度大于95％；平行方向磁致伸缩系数绝对值大于280ppm；磁致伸缩激励场小于1200Oe的钴铁氧体磁致伸缩材料。该钴铁氧体材料具备许多优良的性能特点，能够显着提高磁应力传感器的检测灵敏度，因而被广泛应用于各种高精度检测和测量领域，以及提高磁致伸缩超声换能器的磁-机耦合效率，从而实现高频磁致伸缩超声换能器的应用，此外该材料能够保证精密仪器的工作时的稳定性和精度。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为各实施例磁场退火后钴铁氧体XRD图谱分析；
图3.1为实施例1的磁场退火后钴铁氧体的的断面形貌；
图3.2为实施例2的磁场退火后钴铁氧体的的断面形貌；
图3.3为实施例3的磁场退火后钴铁氧体的的断面形貌；
图4为各实施例磁场退火后的钴铁氧体磁致伸缩性能。
具体实施方式
为更好理解本发明，利用以下实例对本发明作进一步说明，但不能理解为对本发明权利要求的限定。
本发明公开了一种提高钴铁氧体材料磁致伸缩系数的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、原料粉体制备：将铁和钴的碳酸化合物放入球磨机进行球磨得到混合均匀的原料粉末；铁和钴的碳酸化合物中铁和钴的摩尔比为2:1，其中碳酸铁和碳酸钴的纯度为99.9％以上，球磨时间为6-8h，转速为330-350r/mi n，最终得到混合均匀的原料粉末粒度为1-100μm。
在步骤1中，优选的，球磨时间可以为6h、7h、8h，转速可以为330r/mi n、340r/min、350r/mi n。
步骤2、预烧：将混合均匀的原料粉末放入马弗炉进行固相反应产生部分钴铁氧体；预烧结的温度为300-1100℃,预烧结时间为12-15h。
在步骤2中，优选的，预烧结温度可以为300-600℃、600-900℃、900-1100℃，预烧结时间可以为12h、13h、15h。
步骤3、球磨：将钴铁氧体放入球磨机进行球磨获得粉末粒度为0.5-5μm的钴铁氧体粉末；将步骤2中的钴铁氧体粉末混入润滑粉放入球磨机进行球磨，时间为3-5h，转速为330-350r/mi n，最后获得粉末粒度为0.5-5μm的钴铁氧体粉末。
在步骤3中，优选的，球磨时间可以为3h、4h、5h，转速可以为330r/mi n、340r/min、350r/mi n，粉末粒度可以为0.5-2μm、2-3.5μm、3.5-5μm。
步骤4、干粉压制成型：将球磨后的粉末放入成型模具进行加压得到预制坯体；将步骤3球磨后的钴铁氧体粉末放入加压成型模具，利用干粉压制成型获得生坯，成型压力为10-300MPa。
在步骤4中，优选的，成型压力可以为10MPa、100MPa、300MPa。
步骤5、生坯排塑取向：将预制坯体放入真空条件下的恒温匀强磁场中进行排塑取向得到取向生坯；排塑取向的环境为真空条件下的恒温匀强磁场，温度为200-500℃，磁场强度为0.3-1.5T，排塑取向时间为15-60mi n。
在步骤5中，优选的，温度可以为300℃、400℃、500℃，磁场强度可以为0.5T、1T、1.5T，退火时间可以为15mi n、30mi n、60mi n。
步骤6、热等静压烧结：将取向生坯放入充满氩气的热等静压机中进行烧结，得到致密化坯体；热等静压烧结的烧结温度为800-1500℃，保压时间为1-8h，气氛环境为氩气，压力为30-300MPa。
在步骤6中，优选的，烧结温度可以为800℃、1000℃、1200℃、1500℃，保压时间可以为1h、4h、6h、8h，压力可以为30MPa、100MPa、200MPa、300MPa。
步骤7、磁场退火：将烧结成型的致密化坯体放入真空条件下的恒温匀强磁场进行退火，得到高磁致伸缩系数的钴铁氧体样品。磁场退火的环境为真空条件下恒温匀强磁场，温度为400-600℃，磁场强度为0.5-1.5T，时间为0.5-1.5h。
在步骤7中，优选的，温度可以为400℃、500℃、600℃，磁场强度可以为0.5T、1T、1.5T，退火时间可以为0.5h、1h、1.5h。
本发明还公开的了含有或使用上述方法制备得到的钴铁氧体磁致伸缩材料，比如将其用于磁致伸缩传感器或超声换能器等中。
根据上述制备方法，本发明提供对比实施例，如下所述。
实施例1
1)将铁和钴的碳酸化合物按照铁和钴的摩尔比为2:1进行称重，放入球磨机进行球磨得到混合均匀的原料粉末。球磨转速为340r/mi n，时间为7h，过100μm的目筛，获得粉末粒度为1-100μm混合均匀的原料粉末；
2)将混合均匀的原料粉末预烧结，使碳酸铁和碳酸钴进行固相反应得到部分钴铁氧体粉末。烧结温度为1000℃，时间为15h。
3)按照钴铁氧体粉末与润滑剂的质量比为99:2进行混合放入球磨机进行球磨，球磨转速为340r/mi n，时间为5h，获得粉末粒度为0.5-5μm的钴铁氧体粉末。
4)将混合均匀的钴铁氧体粉末进行干压成型，成型压力为20MPa，获得初步致密化成型生坯。
5)将生坯放入真空条件下的恒温匀强磁场中进行排塑取向，取向温度为450℃，取向时磁场强度为1T，取向时间为30mi n，获得取向生坯。
6)将取向生坯放入热等静压机进行烧结，气氛环境为氩气，热等静压烧结的烧结温度为1400℃，压力为150MPa，时间为3h，获得致密化坯体。
7)将烧结后的坯体放入真空条件下恒温匀强磁场进行磁场退火，温度为500℃，磁场强度为1T，时间为1h，进一步提高钴铁氧体材料的磁致伸缩系数。
本实例与传统制备方法获得的钴铁氧体磁致伸缩材料相比，该样品的磁致伸缩系数提高了45％以上，其致密度大于95％，磁致伸缩激励场为小于1200Oe，制备样品的工艺流程如图1，样品的X射线衍射图谱如图2，样品的断面形貌如图3.1，样品的磁致伸缩性能如图4。
实施例2
1)将铁和钴的碳酸化合物按照铁和钴的摩尔比为2:1进行称重，放入球磨机进行球磨得到混合均匀的原料粉末。球磨转速为340r/mi n，时间为7h，过100μm的目筛，获得粉末粒度为1-100μm混合均匀的原料粉末；
2)将混合均匀的原料粉末预烧结，使碳酸铁和碳酸钴进行固相反应得到钴铁氧体粉末。烧结温度为1000℃，时间为15h。
3)按照钴铁氧体与润滑剂的质量比为99:2进行混合放入球磨机进行球磨，球磨转速为340r/mi n，时间为5h，获得粉末粒度为0.5-5μm的钴铁氧体粉末。
4)将混合均匀的钴铁氧体粉末进行干压成型，成型压力为10MPa，获得成型初步致密化生坯。
5)将生坯放入真空条件下的恒温匀强磁场中进行排塑取向，取向温度为450℃，取向时磁场强度为0.5T，取向时间为40mi n，获得取向生坯。
6)将取向生坯放入热等静压机进行烧结，气氛环境为氩气，热等静压烧结的烧结温度为1400℃，压力为150MPa，时间为3h，获得致密化坯体。
7)将烧结后的坯体放入真空条件下恒温匀强磁场进行磁场退火，温度为500℃，磁场强度为1T，时间为1h，进一步提高钴铁氧体材料的磁致伸缩系数。
本实例与传统制备方法获得的钴铁氧体磁致伸缩材料相比，该样品的磁致伸缩系数提高了25％以上，其致密度大于90％，磁致伸缩激励场为小于1500Oe。制备样品的工艺流程如图1，样品的X射线衍射图谱如图2，样品的断面形貌如图3.2，样品的磁致伸缩性能如图4。
实施例3
1)将铁和钴的碳酸化合物按照铁和钴的摩尔比为2:1进行称重，放入球磨机进行球磨得到混合均匀的原料粉末。球磨转速为340r/mi n，时间为7h，过100μm的目筛，获得粉末粒度为1-100μm混合均匀的原料粉末；
2)将混合均匀的原料粉末预烧结，使碳酸铁和碳酸钴进行固相反应得到钴铁氧体粉末。烧结温度为1000℃，时间为15h。
3)按照钴铁氧体与润滑剂的质量比为99:2进行混合放入球磨机进行球磨，球磨转速为340r/mi n，时间为5h，获得粉末粒度为0.5-5μm的钴铁氧体粉末。
4)将混合均匀的钴铁氧体粉末进行干压成型，成型压力为10MPa，获得成型初步致密化生坯。
5)将生坯放入真空条件下的恒温匀强磁场中进行排塑取向，取向温度为450℃，取向时磁场强度为1T，取向时间为30mi n，获得取向生坯。
6)将取向生坯放入热等静压机进行烧结，气氛环境为氩气，热等静压烧结的烧结温度为1400℃，压力为150MPa，时间为3h，获得致密化坯体。
7)将烧结后的坯体放入真空条件下恒温匀强磁场进行磁场退火，温度为500℃，磁场强度为0.5T，时间为2h，进一步提高钴铁氧体材料的磁致伸缩系数。
本实例与传统制备方法获得的钴铁氧体磁致伸缩材料相比，该样品的磁致伸缩系数提高了20％以上，其致密度大于92％，磁致伸缩激励场小于1400Oe。，制备样品的工艺流程如图1，样品的X射线衍射图谱如图2，样品的断面形貌如图3.3，样品的磁致伸缩性能如图4。
最后需要重点说明的是，由实施例1-3可知，本申请通过控制排塑取向的条件和磁场退火的条件为主，通过控制原料分体的制备、预烧、球磨和干粉压制成型以及热等静压烧结为辅助手段，主要手段与辅助手段相结合的方式提高钴铁氧体的磁致伸缩性能(即磁致伸缩系数)，降低了磁致伸缩激励场。在本发明也在主要手段条件范围和辅助手段条件以外进行过必要的试验，但所达到的效果不及本发明优选的条件，因此可以确定通过本发明优选的制作条件，能够生成具有较好磁致伸缩性能的钴铁氧体材料。其他的以外的条件，均不能达到本发明所达到的磁致伸缩激励场，因此本发明的钴铁氧体材料具有较广的运用场合。
本发明书只举了几个具体实例，应当理解，本领域的技术人员理解本发明以后可以通过其他特定形式，修改相关参数得以实现，所有这些等价方法也落于本申请书所述权利要求书限定的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种提高钴铁氧体材料磁致伸缩系数的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)原料粉体制备，将铁和钴的碳酸化合物放入球磨机进行球磨得到混合均匀的原料粉末；
2)预烧：将混合均匀的原料粉末放入马弗炉进行固相反应产生部分钴铁氧体；
3)球磨：将钴铁氧体放入球磨机进行球磨获得粉末粒度为0.5-5μm的钴铁氧体粉末；
4)干粉压制成型：将球磨后的粉末放入成型模具进行加压得到预制坯体；
5)生坯排塑取向：将干粉压制成型的预制坯体放入真空条件下的恒温匀强磁场中进行排塑取向得到取向生坯；
6)热等静压烧结：将排塑取向后的生坯放入充满氩气的气氛环境中进行烧结，得到致密化坯体；
7)磁场退火：将烧结成型的坯体放入真空条件下的恒温匀强磁场进行退火，提高磁致伸缩性能，得到高磁致伸缩系数的钴铁氧体样品。
2.根据权利要求1所述的提高钴铁氧体材料磁致伸缩系数的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，铁和钴的碳酸化合物中铁和钴的摩尔比为2:1，其中碳酸铁和碳酸钴的纯度为99.9％以上，球磨时间为6-8h，转速为330-350r/min，最终得到混合均匀的原料粉末粒度为1-100μm。
3.根据权利要求2所述的提高钴铁氧体材料磁致伸缩系数的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，预烧结的温度为300-1100℃,预烧结时间为12-15h。
4.根据权利要求3所述的提高钴铁氧体材料磁致伸缩系数的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，将步骤2)中的钴铁氧体粉末混入润滑粉放入球磨机进行球磨，时间为3-5h，转速为330-350r/min，最后获得粉末粒度为0.5-5μm的钴铁氧体粉末。
5.根据权利要求4所述的提高钴铁氧体材料磁致伸缩系数的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，将步骤3)球磨后的钴铁氧体粉末放入加压成型模具，利用干粉压制成型获得生坯，成型压力为10-300MPa。
6.根据权利要求5所述的提高钴铁氧体材料磁致伸缩系数的制备方法，其特征在于：步骤5)中，排塑取向采用真空条件下恒温匀强磁场，温度为200-500℃，磁场强度为0.3-1.5T，排塑取向时间为15-60min。
7.根据权利要求6所述提高钴铁氧体材料磁致伸缩系数的制备方法，其特征在于：步骤6)中，烧结温度为800-1500℃，气氛环境为氩气，压力为30-300MPa，保压时间为1-8h。
8.根据权利要求7所述提高钴铁氧体材料磁致伸缩系数的制备方法，其特征在于：步骤4)中，磁场退火采用真空条件下恒温匀强磁场，温度为400-600℃，磁场强度为0.5-1.5T，时间为0.5-1.5h。
9.一种磁致伸缩传感器，其特征在于：使用如权利要求1-8任一项中的钴铁氧体磁致伸缩材料，所述钴铁氧体磁致伸缩材料致密度大于95％，平行方向磁致伸缩系数绝对值大于280ppm；磁致伸缩激励场小于1200Oe。
10.一种超声换能器，其特征在于：使用如权利要求1-8任一项中的钴铁氧体磁致伸缩材料，所述钴铁氧体磁致伸缩材料致密度大于95％，平行方向磁致伸缩系数绝对值大于280ppm；磁致伸缩激励场小于1200Oe。
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