CN116675667A - 一种环状碳酸酯的制备方法 - Google Patents
一种环状碳酸酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种环状碳酸酯的制备方法，属于有机催化技术领域。本发明提出一种用于合成环状碳酸酯的催化剂，环氧化物和二氧化碳在嘌呤、嘧啶与有机强碱结合的离子对二元有机催化体系下，合成得到环状碳酸酯。该方法所用催化剂可以一步法制备，产率可达90%以上，合成催化剂的原料是生物体内常见的几种嘌呤、嘧啶和有机强碱。在商业上便宜可得。同时，该类催化剂不含金属，不含卤素，可以在相对温和的条件下，合成环状碳酸酯。
Description
技术领域
本发明属于有机催化技术领域，具体涉及一种环氧化物固定二氧化碳合成环状碳酸酯的方法。
背景技术
二氧化碳是导致全球变暖的主要温室气体之一，但同时也是所有生命活动不可获缺的基本碳资源。以二氧化碳为C1资源合成具有高附加值的化工产品，既可以变废为宝，同时也减轻了二氧化碳的减排压力。近年来，二氧化碳与环氧化物固定合成环氧碳酸酯的研究备受关注。其产品环碳酸酯广泛应用于聚氨酯合成、绿色电解质电池、精细化工、医药中间体等领域。二氧化碳分子本身具有热稳定性和惰性，因而利用有效的催化剂活化二氧化碳，将其转化为有用的化学品是固定二氧化碳的关键。
迄今为止，一系列催化剂被开发出来以促进二氧化碳与环氧的环加成反应，主要分为金属催化剂和有机催化剂两大类。其中，金属催化剂主要有金属卤化物、金属氧化物以及过渡金属与卟啉的配合物等。有机催化剂主要包括含有卤素有机催化剂与无卤素有机催化剂。然而，金属催化剂残留在产物碳酸酯中的金属元素可能会限制碳酸酯在微电子以及生物医药等领域的应用。而且金属催化剂在使用中须同时加入助催化剂才能催化环加成反应，增加了生产成本。而有卤素有机催化剂中的卤素负离子，其亲核性强又容易离去，因而受到青睐，但卤素负离子会造成反应设备的腐蚀，对环境有不利影响，这一缺陷限制了该类型催化剂在工业上的应用。而无金属，无卤素体系的催化剂报道较少，本专利旨在开发一种廉价易得的无金属，无卤素催化剂催化二氧化碳和环氧化物的反应。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种将二氧化碳和环氧化物制备环状碳酸酯的方法，该方法所用催化剂可以一步法制备，产率可达90％以上，合成催化剂的原料是生物体内常见的五种嘌呤、嘧啶和有机强碱。在商业上便宜可得。同时，该类催化剂不含金属，不含卤素，可以在相对温和的条件下，合成环状碳酸酯。
本发明提出一种用于合成环状碳酸酯的催化剂，有机强碱与生物体内常见的五种嘌呤、嘧啶反应制备离子对二元有机催化剂，离子对二元有机催化剂催化环氧化物与二氧化碳发生环加成反应得到环状碳酸酯，所述的五种嘌呤、嘧啶选自如下结构：
所述的有机强碱选自DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)、MTBD(7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)、TBD(1 5 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯)；其结构如下：
所述的环氧化物选自式I的结构：
其中，R1、R2选自H、具有1-4个碳原子的直链或支链烷基、烯丁基、苯基、卤素或烷基取代的苯基、氯或溴取代的烷基、R3-O-CH2-，所述的R3选自苯基、被1～3个碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基或1～4个碳原子的直链或直链的烷基或者R1和R2是连接成六元环、五元环。
优选的，R1、R2选自H、正丁基、苯基、卤代苯基、R3-O-CH2-，所述R3选自苯基、甲苯基、烯丙基，叔丁基或甲基。
优选的，所述的离子对二元有机催化剂选自如下结构：
所述的环氧化物选自如下结构：
得到的环状碳酸酯的结构如下：
所述制备方法的初始压力为0.1-2MPa，反应温度为25-120℃，环氧化物和离子对二元催化剂的比例为100:1～100:10，嘌呤或嘧啶和有机强碱的比例为1:1～5:1。
优选的，所述二氧化碳的初始压力为1MPa，反应温度为100和120℃，环氧化物和离子对二元催化剂的比例为100:1，嘌呤或嘧啶和有机强碱的比例为1/1。
所述的环状碳酸酯合成方法
向反应容器中加入1-15任意一种催化剂和16-26任意一种环氧化物，用二氧化碳置换反应容器中的空气3次，充入二氧化碳至1MPa，在无溶剂条件下升温至100或120℃，反应6～24h，冷却，反应液通过柱层析得到产物环状碳酸酯。
所述的催化剂的制备方法：将嘌呤、嘧啶的水溶剂(热水)在搅拌的情况下缓慢加入有机强碱，加入完毕后，25-60℃下反应1～24h，得到沉淀物，沉淀物为目标催化剂。
本发明的有机强碱可以拔去嘌呤、嘧啶7号或3号位的活泼N-H，得到离子对二元有机催化剂。嘌呤、嘧啶阴离子首先与二氧化碳结合形成羧酸根负离子作为亲核试剂攻击环氧的亚甲基碳，同时有机强碱被质子化，作为氢键供体协调和激活环氧化物，使其开环。开环形成的氧负离子作为亲核试剂进攻羰基碳，形成环状碳酸酯化合物。
有益效果：
(1)本发明所用催化剂合成方法简单，原料方便易得。
(2)本发明提供了一种可以在相对温和的条件下，通过二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的方法。
(3)本发明所使用的催化剂不含金属，所得产物无金属残留，在生物医药等领域有巨大的应用前景；本发明所用的催化体系不含卤素，对铝，铁制品金属容器没有腐蚀性，在生产过程中对环境保护有着极大地优势。
(4)反应过程不需要使用溶剂，避免有机溶剂的毒性；本发明使用的催化剂负载量较小，有利于节约成本。
(5)本发明使用的催化体系由两部分(嘌呤、嘧啶和有机强碱)构成，具有较广泛的可调性，体系灵活多变。
综上所述，本发明相比现有的催化体系具有简单、温和、高效、不含金属、不含卤素和不需要溶剂等明显的优势。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1：实施例1所得催化剂1的氢谱图
图2：实施例3所得催化剂3的氢谱图
图3：实施例6所得催化剂6的氢谱图
图4：实施例1所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图5：实施例13所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图6：实施例14所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图7：实施例16所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图8：实施例18所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图9：实施例19所得环状碳酸酯产物的氢谱图
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背发明的实质和偏离本发明的范围。
实施例中所涉及的核磁共振氢谱采用布鲁克公司(Bruker)的Bruker Ascend TM-400型核磁共振氢谱仪测定，所使用氘代试剂为氘代氯仿(CDCl3)和氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)。
实施例中所用催化体系的结构如下：
实施例中所用环氧化物的结构如下：
结构与编号
实施例1
催化剂1的制备：
将MTBD(2mmol,310mg)和腺嘌呤A(2mmol,270mg)加入到50mL圆底烧瓶中，并加入15mL热水作为溶剂，在40℃下搅拌反应8小时。反应结束后，用真空法去除溶剂，得到粗产物。将粗品放入真空干燥箱中24h晾干，去除水分。得到0.57g目标催化剂1。产率(纯化)97.8％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.93(s,1H),7.74(s,1H),6.32(s,2H),3.21(dt,J＝10.9,5.8Hz,8H),2.88(s,3H),1.90(p,J＝6.0Hz,2H),1.82(q,J＝5.9Hz,2H).产物的氢谱图如图1所示。
环氧化合物与CO2的环加成反应在压力反应管(内容积为10ml)中进行。在室温下，向压力反应管中依次加入催化剂1(28.8mg,0.1mmol)和(1.14mL,10mmol)氧化苯乙烯(化合物16)。密闭反应管，用二氧化碳置换压力反应管内的空气3次，然后冲入1MPa的二氧化碳气体，放入120℃的油浴锅中，反应24小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，产物干燥，得纯品，核磁转化率：93％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.31–7.21(m,5H),5.53(t,J＝8.0Hz,1H),4.65(t,J＝8.4Hz,1H),4.18(dd,J＝8.7,7.8Hz,1H).产物的氢谱图如图4所示。
实施例2
催化剂2的制备：
将MTBD(2mmol,310mg)和鸟嘌呤G(2mmol,300mg)加入到50mL圆底烧瓶中，并加入15mL热水作为溶剂，在40℃下搅拌反应8小时。反应结束后，用真空法去除溶剂，得到粗产物。将粗品放入真空干燥箱中24h晾干，去除水分。得到0.59g目标催化剂2。产率(纯化)97％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.48(s,1H),6.42(s,2H),3.20–3.10(m,8H),2.78(s,3H),1.89(p,J＝6.0Hz,2H),1.76(p,J＝5.9Hz,2H).产物的氢谱图如图2所示。
环氧化合物与CO2的环加成反应在压力反应管(内容积为10ml)中进行。在室温下，向压力反应管中依次加入催化剂2(30.4mg,0.1mmol)和(1.14mL,10mmol)氧化苯乙烯(化合物16)。密闭反应管，用二氧化碳置换压力反应管内的空气3次，然后冲入1MPa的二氧化碳气体，放入120℃的油浴锅中，反应24小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，产物干燥，得纯品，核磁转化率：61％。
实施例3
催化剂3的制备：
将MTBD(2mmol,310mg)和胞嘧啶C(2mmol,222mg)加入到50mL圆底烧瓶中，并加入15mL热水作为溶剂，在40℃下搅拌反应8小时。反应结束后，用真空法去除溶剂，得到粗产物。将粗品放入真空干燥箱中24h晾干，去除水分。得到0.52g目标催化剂3。产率(纯化)98％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.31(d,J＝6.9Hz,1H),6.97(s,2H),5.55(d,J＝7.0Hz,1H),3.21–2.97(m,8H),2.66(s,3H),1.86(p,J＝6.0Hz,2H),1.68(p,J＝5.8Hz,2H).
环氧化合物与CO2的环加成反应在压力反应管(内容积为10ml)中进行。在室温下，向压力反应管中依次加入催化剂3(26.4mg,0.1mmol)和(1.14mL,10mmol)氧化苯乙烯(化合物16)。密闭反应管，用二氧化碳置换压力反应管内的空气3次，然后冲入1MPa的二氧化碳气体，放入120℃的油浴锅中，反应24小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，产物干燥，得纯品，核磁转化率：83％。
实施例4
催化剂4的制备：
将MTBD(2mmol,310mg)和胸腺嘧啶T(2mmol,252mg)加入到50mL圆底烧瓶中，并加入15mL热水作为溶剂，在40℃下搅拌反应8小时。反应结束后，用真空法去除溶剂，得到粗产物。将粗品放入真空干燥箱中24h晾干，去除水分。得到0.55g目标催化剂5。产率(纯化)98％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.24(s,1H),3.24–3.13(m,8H),2.82(s,3H),1.90(p,J＝6.0Hz,2H),1.79(p,J＝5.9Hz,2H),1.68(s,3H).
环氧化合物与CO2的环加成反应在压力反应管(内容积为10ml)中进行。在室温下，向压力反应管中依次加入催化剂5(27.9mg,0.1mmol)和(1.14mL,10mmol)氧化苯乙烯(化合物16)。密闭反应管，用二氧化碳置换压力反应管内的空气3次，然后冲入1MPa的二氧化碳气体，放入120℃的油浴锅中，反应24小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，产物干燥，得纯品，核磁转化率：86％。
实施例5
催化剂5的制备：
将MTBD(2mmol,310mg)和尿嘧啶U(2mmol,224mg)加入到50mL圆底烧瓶中，并加入15mL热水作为溶剂，在40℃下搅拌反应8小时。反应结束后，用真空法去除溶剂，得到粗产物。将粗品放入真空干燥箱中24h晾干，去除水分。得到0.52g目标催化剂4。产率(纯化)97％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.40(d,J＝6.5Hz,1H),5.11(d,J＝6.5Hz,1H),3.28–3.18(m,8H),2.89(s,3H),1.91(p,J＝6.0Hz,2H),1.82(p,J＝6.0Hz,2H).
环氧化合物与CO2的环加成反应在压力反应管(内容积为10ml)中进行。在室温下，向压力反应管中依次加入催化剂4(26.5mg,0.1mmol)和(1.14mL,10mmol)氧化苯乙烯(化合物16)。密闭反应管，用二氧化碳置换压力反应管内的空气3次，然后冲入1MPa的二氧化碳气体，放入120℃的油浴锅中，反应24小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，产物干燥，得纯品，核磁转化率：79％。
实施例6
催化剂6的制备：
将DBU(2mmol,0.3ml)和腺嘌呤A(2mmol,270mg)加入到50mL圆底烧瓶中，并加入15mL热水作为溶剂，在40℃下搅拌反应8小时。反应结束后，用真空法去除溶剂，得到粗产物。将粗品放入真空干燥箱中24h晾干，去除水分。得到0.57g目标催化剂6。产率(纯化)98％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.98(s,1H),7.83(s,1H),6.56(s,2H),3.42–3.31(m,4H),3.21(t,J＝5.7Hz,2H),2.58–2.52(m,2H),1.81(p,J＝5.8Hz,2H),1.62–1.51(m,6H).产物的氢谱图如图3所示。
环氧化合物与CO2的环加成反应在压力反应管(内容积为10ml)中进行。在室温下，向压力反应管中依次加入催化剂6(28.7mg,0.1mmol)和(1.14mL,10mmol)氧化苯乙烯(化合物16)。密闭反应管，用二氧化碳置换压力反应管内的空气3次，然后冲入1MPa的二氧化碳气体，放入120℃的油浴锅中，反应24小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，产物干燥，得纯品，核磁转化率：98％。
实施例7
催化剂11的制备：
将TBD(2mmol,278mg)和腺嘌呤A(2mmol,270mg)加入到50mL圆底烧瓶中，并加入15mL热水作为溶剂，在40℃下搅拌反应8小时。反应结束后，用真空法去除溶剂，得到粗产物。将粗品放入真空干燥箱中24h晾干，去除水分。得到0.53g目标催化剂11。产率(纯化)97％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.95(s,1H),7.73(s,1H),6.34(s,2H),4.62(s,1H),3.39(dt,J＝13.4,5.9Hz,8H),1.91(tt,J＝7.1,4.9Hz,4H).
环氧化合物与CO2的环加成反应在压力反应管(内容积为10ml)中进行。在室温下，向压力反应管中依次加入催化剂11(27.4mg,0.1mmol)和(1.14mL,10mmol)氧化苯乙烯(化合物16)。密闭反应管，用二氧化碳置换压力反应管内的空气3次，然后冲入1MPa的二氧化碳气体，放入120℃的油浴锅中，反应24小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，产物干燥，得纯品，核磁转化率：95％。
实施例8
环氧化合物与CO2的环加成反应在压力反应管(内容积为10ml)中进行。在室温下，向压力反应管中依次加入催化剂1(28.8mg,0.1mmol)和(1.14mL,10mmol)氧化苯乙烯(化合物16)。密闭反应管，用二氧化碳置换压力反应管内的空气3次，然后冲入1MPa的二氧化碳气体，放入100℃的油浴锅中，反应24小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，产物干燥，得纯品，核磁转化率：45％。
实施例9
环氧化合物与CO2的环加成反应在压力反应管(内容积为10ml)中进行。在室温下，向压力反应管中依次加入催化剂1(72.1mg,0.25mmol)和(1.14mL,10mmol)氧化苯乙烯(化合物16)。密闭反应管，用二氧化碳置换压力反应管内的空气3次，然后冲入1MPa的二氧化碳气体，放入120℃的油浴锅中，反应24小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，产物干燥，得纯品，核磁转化率：91％。
实施例10
环氧化合物与CO2的环加成反应在压力反应管(内容积为10ml)中进行。在室温下，向压力反应管中依次加入催化剂1(144.2mg,0.5mmol)和(1.14mL,10mmol)氧化苯乙烯(化合物16)。密闭反应管，用二氧化碳置换压力反应管内的空气3次，然后冲入1MPa的二氧化碳气体，放入120℃的油浴锅中，反应24小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，产物干燥，得纯品，核磁转化率：95％。
实施例11
Schlenk除水除氧操作，在通入惰性气体氩气保护下，加入催化剂1(28.8mg,0.1mmol)和(1.14mL,10mmol)氧化苯乙烯(化合物16)。用二氧化碳置换Schlenk管内的惰性气体3次，然后在Schlenk管上扎上充有二氧化碳的气球，放入120℃的油浴锅中，反应24小时。反应结束后，冷却，色柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)后，产物干燥，得纯品，核磁转化率：35％。
实施例12
环氧化合物与CO2的环加成反应在压力反应管(内容积为10ml)中进行。在室温下，向压力反应管中依次加入催化剂6(28.7mg,0.1mmol)和(1.2mL,10mmol)丁基环氧乙烷(化合物17)。密闭反应管，用二氧化碳置换压力反应管内的空气3次，然后冲入1MPa的二氧化碳气体，放入120℃的油浴锅中，反应16小时。反应结束后，冷却，采用以1,3,5-三甲氧基苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率30％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.70(qd,J＝7.5,5.4Hz,1H),4.52(t,J＝8.1Hz,1H),4.06(dd,J＝8.4,7.2Hz,1H),1.87–1.71(m,1H),1.74–1.61(m,1H),1.52–1.21(m,4H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H).
实施例13
环氧化合物与CO2的环加成反应在压力反应管(内容积为10ml)中进行。在室温下，向压力反应管中依次加入催化剂6(28.7mg,0.1mmol)和(1.42mL,10mmol)叔丁基缩水甘油醚(化合物18)。密闭反应管，用二氧化碳置换压力反应管内的空气3次，然后冲入1MPa的二氧化碳气体，放入120℃的油浴锅中，反应16小时。反应结束后，冷却，采用以1,3,5-三甲氧基苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率80％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.75–4.67(m,1H),4.41(t,J＝8.3Hz,1H),4.32(dd,J＝8.2,5.8Hz,1H),3.55(dd,J＝10.3,4.5Hz,1H),3.46(dd,J＝10.3,3.6Hz,1H),1.13(s,9H).产物的氢谱图如图5所示。
实施例14
环氧化合物与CO2的环加成反应在压力反应管(内容积为10ml)中进行。在室温下，向压力反应管中依次加入催化剂6(28.7mg,0.1mmol)(28.8mg,0.1mmol)和(0.9mL,10mmol)环氧丙基甲基醚(化合物19)。密闭反应管，用二氧化碳置换压力反应管内的空气3次，然后冲入1MPa的二氧化碳气体，放入120℃的油浴锅中，反应16小时。反应结束后，冷却，采用以1,3,5-三甲氧基苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率94％。1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.76(ddt,J＝8.3,6.1,3.7Hz,1H),4.44(t,J＝8.4Hz,1H),4.31(dd,J＝8.4,6.1Hz,1H),3.59(dd,J＝11.1,3.6Hz,1H),3.50(dd,J＝11.1,3.8Hz,1H),3.36(s,3H).产物的氢谱图如图6所示。
实施例15
环氧化合物与CO2的环加成反应在压力反应管(内容积为10ml)中进行。在室温下，向压力反应管中依次加入催化剂6(28.7mg,0.1mmol)和(1.13mL,10mmol)1,2-环氧基-5-己烯(化合物20)。密闭反应管，用二氧化碳置换压力反应管内的空气3次，然后冲入1MPa的二氧化碳气体，放入120℃的油浴锅中，反应16小时。反应结束后，冷却，采用以1,3,5-三甲氧基苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率18％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.76(ddt,J＝16.9,10.2,6.6Hz,1H),5.11–4.98(m,2H),4.71(qd,J＝7.7,5.1Hz,1H),4.51(t,J＝8.2Hz,1H),4.06(dd,J＝8.5,7.2Hz,1H),2.30–2.08(m,2H),1.90(dtd,J＝14.0,8.1,5.9HZ,1H),1.75(ddd,J＝14.0,8.8,7.0,5.1HZ,1H).
实施例16
环氧化合物与CO2的环加成反应在压力反应管(内容积为10ml)中进行。在室温下，向压力反应管中依次加入催化剂6(28.7mg,0.1mmol)和(1.45mL,10mmol)2-(苯氧基甲基)环氧乙烷(化合物21)。密闭反应管，用二氧化碳置换压力反应管内的空气3次，然后冲入1MPa的二氧化碳气体，放入120℃的油浴锅中，反应16小时。反应结束后，冷却，采用以1,3,5-三甲氧基苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率99％。1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.26–7.18(m,2H),6.91(td,J＝7.4,1.1Hz,1H),6.87–6.81(m,2H),4.05(ddd,J＝8.0,5.8,4.0Hz,1H),3.98(s,1H),3.97(d,J＝2.7Hz,1H),3.78(dd,J＝11.5,3.8Hz,1H),3.68(dd,J＝11.4,5.4Hz,1H).产物的氢谱图如图7所示。
实施例17
环氧化合物与CO2的环加成反应在压力反应管(内容积为10ml)中进行。在室温下，向压力反应管中依次加入催化剂6(28.7mg,0.1mmol)和(1.19mL,10mmol)烯丙基缩水甘油醚(化合物22)。密闭反应管，用二氧化碳置换压力反应管内的空气3次，然后冲入1MPa的二氧化碳气体，放入120℃的油浴锅中，反应16小时。反应结束后，冷却，采用以1,3,5-三甲氧基苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率95％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ5.86(ddt,J＝17.3,10.4,5.6Hz,1H),5.27(dq,J＝17.2,1.6HZ,1H),5.21(dq,J＝10.4,1.4Hz,1H),4.81(ddt,J＝7.9,6.0,3.8Hz,1H),4.49(t,J＝8.4Hz,1H),4.39(dd,J＝8.4,6.0Hz,1H),4.11–3.97(m,2H),3.68(dd,J＝11.0,3.9HZ,1H),3.60(dd,J＝11.1,3.7HZ,1H).
实施例18
环氧化合物与CO2的环加成反应在压力反应管(内容积为10ml)中进行。在室温下，向压力反应管中依次加入催化剂6(28.7mg,0.1mmol)和(0.78mL,10mmol)环氧氯丙烷(化合物23)。密闭反应管，用二氧化碳置换压力反应管内的空气3次，然后冲入1MPa的二氧化碳气体，放入120℃的油浴锅中，反应16小时。反应结束后，冷却，采用以1,3,5-三甲氧基苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率99％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.94–4.86(m,1H),4.53(t,J＝8.5Hz,1H),4.35(dd,J＝8.8,5.7Hz,1H),3.73–3.65(m,2H).产物的氢谱图如图8所示。
实施例19
环氧化合物与CO2的环加成反应在压力反应管(内容积为10ml)中进行。在室温下，向压力反应管中依次加入催化剂6(28.7mg,0.1mmol)和(1.52mL,10mmol)2-甲苯缩水甘油醚(化合物24)。密闭反应管，用二氧化碳置换压力反应管内的空气3次，然后冲入1MPa的二氧化碳气体，放入120℃的油浴锅中，反应16小时。反应结束后，冷却，采用以1,3,5-三甲氧基苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率96％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.13–7.06(m,2H),6.87(dd,J＝7.4,1.1Hz,1H),6.71(dd,J＝8.5,1.1Hz,1H),4.98(ddt,J＝8.6,5.5,3.3Hz,1H),4.59–4.48(m,2H),4.19(dd,J＝10.6,3.6Hz,1H),4.06(dd,J＝10.6,3.1Hz,1H).产物的氢谱图如图9所示。
Claims (8)
1.一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于：有机强碱与如式I-V所示的嘌呤或嘧啶反应制备离子对二元有机催化剂，离子对二元有机催化剂催化环氧化物与二氧化碳发生环加成反应得到环状碳酸酯，
所述的有机强碱选自DBU、MTBD、TBD；
其结构如下：
所述的环氧化物选自式VI的结构：
其中，R1、R2选自氢、具有1-4个碳原子的直链或支链烷基、烯丁基、苯基、卤素或烷基取代的苯基、氯或溴取代的烷基、R3-O-CH2-，所述的R3选自苯基、被1～3个碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基或1～4个碳原子的直链或支链的烷基或者R1和R2是连接成六元环、五元环。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的环氧化物，R1、R2选自H、正丁基、苯基、卤代苯基、R3-O-CH2-，所述R3选自苯基、甲苯基、烯丙基，叔丁基或甲基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的离子对二元有机催化剂选自如下结构：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的环氧化物选自如下结构：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述环状碳酸酯的制备方法的初始压力为0.1-2MPa，反应温度为25-120℃，环氧化物和离子对二元催化剂的摩尔比为100：1～100：10，嘌呤或嘧啶和有机强碱的比例为1：1～5：1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述环状碳酸酯的制备方法的初始压力为1MPa，反应温度为100℃和120℃，环氧化物和离子对二元催化剂的摩尔比为100：1，嘌呤或嘧啶和有机强碱的摩尔比为1：1～5：1。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的制备方法：将嘌呤或嘧啶的水溶剂在搅拌的情况下缓慢加入有机强碱，加入完毕后，25-60℃下反应1～24h，得到沉淀物，得到目标催化剂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述环状碳酸酯的制备方法为向反应容器中加入离子对二元有机催化剂和环氧化物，用二氧化碳置换反应容器中的空气，充入二氧化碳至1MPa，在无溶剂条件下升温至100或120℃，反应6～24h，冷却，反应液通过柱层析得到产物环状碳酸酯。
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