CN1166606C

CN1166606C - 一种合成气直接合成二甲醚的方法

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Publication number: CN1166606C
Application number: CNB01126327XA
Authority: CN
Inventors: 肖文德; 鲁文质; 方云进
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2001-07-24
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2021-07-24
Also published as: CN1332141A

Abstract

本发明提供了一种合成气直接合成二甲醚的方法和装置。来自煤气化炉的合成气与循环甲醇由底部进入设有移热元件并装填了催化剂的流化床反应器进行二甲醚的合成反应，然后进行分离和精制。本发明取消了反应器前原料合成气的水煤气变换过程，流化床反应器带出的催化剂细粉在分离精制部分得到捕集，传热效果是三相床的3～5倍，催化剂利用空间可达50%，所获得的二甲醚的纯度大于99.5%(mol)。

Description

一种合成气直接合成二甲醚的方法

技术领域

本发明涉及一种二甲醚的合成方法，具体地说，涉及一种以氢和一氧化碳为原料合成二甲醚的方法。

背景技术

二甲醚，简称DME是一种性能极为优良的汽车清洁燃料，可代替柴油、液化气，并可搀和汽油和柴油使用，二甲醚不发生光化学反应，不形成具有致癌作用的过氧化合物。与电动汽车和氢燃料电池汽车相比，发展二甲醚汽车的投资、成本和技术难度都将低得多。因此，二甲醚将成为“绿色”汽车动力燃料，是解决长期困扰着人类的汽车环保问题的有效的，也将是最经济的一种途径。

以一氧化碳与氢合成DME的反应如下：

(1)

(2)

(3)

式(1)合成甲醇，式(2)为甲醇脱水生成二甲醚，(3)是水煤气变换反应，它具有调节合成气中H₂/CO比例的作用。

因此，当合成气H₂∶CO＝2∶1时，总反应为：

(4)

当H₂∶CO＝1∶1时，为：

(5)

传统的DME合成技术主要分为一步法和两步法。一步法是由合成气经一个反应器合成二甲醚，两步法是由合成气经过甲醇合成反应器，再由甲醇脱水反应器制造二甲醚。显然，在经济上，特别是设备投资和能耗上，一步法比两步法更为优越。但是，由于DME可作为喷发胶的喷雾剂等替代氟氯烃，要求纯度极高，一般地，作为这种用途的DME以两步法为主。作为燃料以及燃料添加剂的DME，首选工艺路线是一步法。

在90年代初，文献[D.M.Brown等，Catalysis Today，1991，8，279-304]报道了由美国空气产品及化学品公司(APCI)提出的一步法合成DME的生产技术，日本钢管公司(NKK)也进行了类似的研究[特开平9-309850]。

在上述公开报道的一步法合成DME反应器中，装有两种催化剂，或称为双功能催化剂，由甲醇合成催化剂如Cu-Zn-Al和甲醇脱水催化剂如改性γ-Al₂O₃或分子筛复合而成。反应温度为230-280℃，压力一般大于3.0Mpa。

合成气主要来源于天然气和煤。在煤制合成气中，由于气化工艺不同，原料组成相差较大。为适应大规模DME生产，有前途的合成气中，氢与一氧化碳的摩尔比一般为0.5～1.0，特别是追求最大DME产率时，以H₂/CO为0.8～1.0为最优，称为富CO合成气。

对于富CO合成气，比如H₂/CO比为1.0时，按DME合成过程计算，其气相绝热温升可高达2000℃。由于甲醇合成反应的铜基催化剂活性温度范围只有20℃左右，当反应温度超过270℃，催化剂将较快失活。因此，上述文献和专利所报道的技术，采用气相固定床反应器是难以适应的。

为了克服上述文献和专利报道的技术缺陷，一般采用一种三相床反应器或淤浆床反应器，也可称为三相流化床反应器，向体系中加入惰性溶剂，一般是C₁₆-C₃₀的惰性石蜡油，使反应过程为气—液—固三相，由于液相热容是气相(压力3.0-5.0Mpa)的50倍左右，只要增加惰性溶剂的循环量，三相床反应器的绝热温升可维持在20℃以内。因此，三相床的优点是反应器温度控制很容易，可以实现拟恒温操作。

但是，由于额外引进一个液体相，使得淤浆床生产DME的过程，比如美国空气产品公司(APCI)的LPDME，也表现了一些缺点，传质阻力显著增加，催化剂空时产率较低，传热性能和反应器利用效率均不十分理想。

发明内容

本发明需要解决的技术问题之一是采用一种新的气—固两相法合成气直接合成二甲醚的方法，以克服现有技术所存在的催化剂失活较快、催化剂空时产率较低、传热性能和反应器利用效率均不十分理想的缺点；

本发明需要解决的技术问题之二是提出解决技术问题之一所采用的装置。

本发明的方法包括如下步骤：

来自煤气化炉，并经除尘、净化、脱硫后的合成气和循环甲醇由底部进入设有移热元件并装填了催化剂的流化床反应器，催化剂在合成气的作用下产生强烈扰动，反应生成的二甲醚和未反应的合成气从反应器顶部进入旋风分离器，分离出的细颗粒催化剂由旋风分离器底部再次进入流化床反应器，循环使用，二甲醚、未反应的合成气和微量细颗粒催化剂则进入后续的吸收塔，移热元件中的水吸收反应热，汽化为蒸汽，可供其他工序使用；

在吸收塔中，二甲醚被甲醇吸收，同时气体中含有的催化剂细粉也得到洗涤，未被吸收的合成气经压缩机送往脱除二氧化碳的工序，吸收塔可分为两段，下段为甲醇吸收，上段为水吸收；

吸收液进入初分塔。在初分塔中，塔底得到甲醇，其中大部分经冷却后循环到吸收塔的吸收剂进口，一部分含有固体催化剂的甲醇循环到反应器，以便回收催化剂，同时将副产的甲醇循环到反应器进一步转化为二甲醚；

初分塔的塔顶产品以气相形式进入精制塔。在精制塔中，塔底可以得到纯度大于99.5％(mol)的二甲醚，塔顶是CO₂。塔顶CO₂如果利用，可以进一步精制，比如可以得到食品级干冰等。如果不利用，则以气相形式直接排空。

吸收塔、初分塔和精制塔的塔顶冷凝器都可以是部分冷凝器。吸收塔采用循环水冷却。初分塔采用空冷，以降低循环水用量，也可以采用循环水冷却。精制塔需要采用低温冷却水冷却。

所说的催化剂为常规的二甲醚合成催化剂，由甲醇合成催化剂如Cu-Zn-Al和甲醇脱水催化剂如改性γ-Al₂O₃或分子筛复合而成，反应温度为250～270℃，压力为2.0～6.0MPa。

用于实现本发明方法的装置包括一个流化床反应器、至少一个通过管线与流化床反应器相连接的旋风分离器、一个通过管线与旋风分离器相连接的吸收塔、一个通过管线与吸收塔相连接的初分塔和一个通过管线与初分塔相连接的精制塔。

所述的流化床反应器包括：一个桶状壳体，一个设置在壳体下部用于对原料气进行分布的气体分布器，一块固定在壳体内上部、将壳体分隔成上、下两部分的分隔板，一组与分隔板相固接的移热元件，催化剂则装填在分隔板下方的空腔中，为了使催化剂在气流的带动下形成沸腾，催化剂的装填量为空腔体积的10～40％。

由上述的发明内容可见，本发明具有十分显著的优点和技术上的进步：

(1).取消了反应器前的原料合成气的水煤气变换过程。由于DME过程适应富CO合成气，不管是水煤浆气化炉(Texaco炉)合成气，还是煤粉气化炉合成气，本发明都无需在DME合成反应器前设置变换反应器。

为了调整反应过程的H₂/CO比例，可向反应器中加入所需要的水量，这样，在DME反应器中，除了甲醇合成和脱水的双功能外，水煤气变换也是一个必要的功能，从而实现了真正意义上的三功能。

在不外加水的情况下，反应(3)也同样发生，而且是消耗反应(2)形成的水，提高DME的收率。当原料中H₂/CO比小于1时，水的加入量按下式计算：

(6)

因此，当H₂/CO比为0.75时，比如对应于Texaco合成气，H₂O/CO比应为0.125，相当于生成1吨DME加水量为0.26吨(1molDME需要2/3molH₂O)；当H₂/CO为0.5时，比如对应于Shell合成气，H₂O/CO应为0.25，相当于生成1吨DME加水量为0.47吨(1molDME需要1.2molH₂O)。这里的水一部分来自原料气本身，另一部分则来自DME分离精制过程的为吸收甲醇而加入的水。当然，这部分水含有一定量甲醇。

一般情况下，水煤气变换反应速度很快，基本上处于平衡状态。

在原料气净化阶段，往往采用水洗涤，以便使合成气中的含尘量降低到5mg/Nm³以下，这样，合成气中已经含有饱和水。对于Texaco煤气，由于采用水煤浆，本身含有大量水份。为了确保精制部分的水能加入DME反应器，原料气需要冷凝。当然，这里冷凝的水可以用于DME精制部分。

(2).流化床反应器带出的催化剂细粉在DME分离精制部分的DME吸收塔得到捕集，再进入到粗分塔的塔底产品甲醇中，可经分离后回收利用，或者直接与一部分甲醇混合在一起返回到反应器。因此，本发明由于利用了过程的特殊性，可以很好地解决传统流化床反应器中的催化剂不能完全被旋风捕集器回收而损失的难题。

(3)由于催化剂固体细颗粒的强烈扰动，在反应条件下，其反应侧的给热系数可达2000kcal/m².hr.℃以上，如果冷侧为沸腾移热，这样，床层对换热器的总传热系数可达1000kcal/m².hr.℃，是三相床的3～5倍。也就是说，在同样传热推动力，即反应侧一移热侧温差下，两相床的移热面积将只有三相床的20～30％；

(4)在三相床中，催化剂含量一般在30％左右，气含率一般在20％左右，因此，反应器横截面上的催化剂利用空间只有25％。而本发明的反应器，催化剂利用空间可达50％。

附图说明

图1为本发明的流程图。

图2为反应器结构示意图。

图3为图2中放大的A---A向示图。

具体实施方式

由图1可见，来自煤气化炉1的合成气、循环甲醇由底部进入流化床反应器2，二甲醚、未反应的合成气和催化剂从反应器2顶部进入旋风分离器3，分离后的催化剂由旋风分离器3底部再次进入流化床反应器2，循环使用，二甲醚和未反应的合成气则进入后续的吸收塔4；

按照本发明，最好采用具有较好耐磨性的催化剂，即所用的催化剂具有较好的园整度，或称球形度高，并以分子筛或Al₂O₃为催化剂载体。由于DME合成的催化剂本身就需要分子筛或Al₂O₃，因此，制备本发明所需的耐磨性能好的催化剂是不成问题的。对于甲醇合成的Zn-Cu-Al催化剂，其中：CuO为～60％，ZnO为35％，Al₂O₃5％，脱水催化剂为HZSM-5，且Si/Al为30～50。所述催化剂的制备过程为一种常规技术，简述如下：将具有一定粒度分布的HZSM-5浸渍在硝酸铜和硝酸锌溶液中，经烘干、焙烧、还原处理即可。

在本发明优选的方案中，催化剂的平均粒径可优选为50-300μm，最好为70-200μm，并具有如下的粒度分布：＜70μm为10％，70～80为20％，80～100为20％，100～150为40％，＞150为10％。催化剂的装填量为反应器有效体积的10％～40％。

在吸收塔4中，二甲醚被塔上部喷淋下的循环甲醇吸收，同时，气体中含有的催化剂细粉也得到洗涤，然后经压缩机送往脱除二氧化碳的工序；

在吸收塔4的塔底出料中，主要是甲醇、DME和CO₂，还有少量合成气和水。这股料进入初分塔5。初分塔5的塔底为甲醇和少量水，大部分经冷却器7冷却后循环到吸收塔4的甲醇进料口，少部分含有催化剂颗粒的甲醇与水吸收段的吸收液一并混合后被返回到反应器2，以便回收催化剂，同时，将副产的甲醇返回到反应器2，以便进一步转化为二甲醚；

在初分塔5的塔顶，甲醇含量小于0.05％(mol)，产品是DME和CO₂的混合物，还含有少量合成气，初分塔5的塔顶产品部分冷凝后以气相形式进入精制塔6。在精制塔6中，塔底可以得到纯度大于99.5％(mol)的二甲醚，塔顶是CO₂。塔顶CO₂如果利用，可以进一步精制，比如可以得到食品级干冰等。如果不利用，则以气相形式直接排空。

在本发明优选的方案中，对来自旋风分离器3的二甲醚和合成气的混合物采用两段吸收的方法，首先采用甲醇吸收，然后再用水吸收，可防止吸收塔4的出口尾气夹带甲醇到合成气的脱碳净化工序，影响脱碳溶剂的性能，并造成甲醇损失。吸收了甲醇后的水可送至反应器2使用。

本分离流程的特点是，吸收、初分和精制三个塔的操作压力处在同一水平，称为均压分离过程。产品DME进冷却降压后进入产品储罐。CO₂可进一步精制得到高纯度，甚至食品级CO₂，再经压缩冷却可以制得干冰；

吸收塔4的塔釜温度是20-60℃，最好是40-50℃。初分塔5的塔釜温度为220-230℃，最好在228-230℃。精制塔6的塔釜温度为100-120℃，最好在110-115℃。初分塔5再沸器采用中压蒸汽，可来自于反应器2自产的蒸汽。精制塔6底再沸器采用低压蒸汽，可来自原料气净化部分副产的蒸汽。

本工艺过程的主要特点是能耗低，避免了甲醇—水分离，各设备的压力等级完全由气化炉决定。DME合成反应器的压力决定于气化炉出来的煤气压力，因此不需要高能耗的压缩机。分离精制部分充分利用反应器和净化过程自产的蒸汽。在DME合成反应器，一般副产3.3-4.0Mpa(240-250℃)的蒸汽。

本发明还向外提供大量3.3-4.0Mpa的蒸汽，一般情况下，1吨DME外供1.5-2.0吨蒸汽。

用于实现本发明方法的装置包括一个流化床反应器2、至少一个通过管线与流化床反应器2相连接的旋风分离器3、一个通过管线与旋风分离器3相连接的吸收塔4、一个通过管线与吸收塔4相连接的初分塔5和一个通过管线与初分塔5相连接的精制塔6。

由图2可见，本发明的反应器包括：

一个桶状壳体201；

一个设置在壳体201下部的气体分布器202；

一个固定在壳体201上部的分隔板203；

一组与分隔板203相固接的移热元件204；

一个设置在壳体201顶部的蒸汽出口205；

一个设置在壳体201上侧、分隔板203上方的冷却水入口209；

一个设置在壳体201底部的原料入口206；

一个设置在壳体201上侧、分隔板203下方的反应产物出口207；

催化剂(208)装填壳体(201)的空腔中。

所说的气体分布器202可采用目前成熟的任何一种形式。

分隔板203上方的空间具有蒸汽包的功能，下部为反应床，装填催化剂208。在蒸汽出口205处还可设置一个气、液分离元件，防止副产蒸汽中夹带水液滴。

可采用单管或双套管作为传热元件，并在管外焊接开孔翅片(210)，以增强传热效果。在双套管中，内管为进水通道，内管与外管之间为出水通道，这样可防止传热管内壁被气膜稳定覆盖，降低传热系数。

本发明对旋风分离器3没有特殊要求。一般要求除尘效率大于99％，可以为2级，也可以为3级。对于不能在旋风器3中回收的催化级细粉，将在吸收塔4中得到回收。旋风回料腿管采用U型封，结构简单，操作可靠，密封性好。

以下将通过实施例对本发明的实施方式作详细说明。

实施例1

原料煤气的干基组成为：H₂ 33％(vol，下同)，CO44％，CO₂22％，Ar+N₂0.8％，H₂/CO比为0.75。

反应器的出口气体组成为(％vol)：

CO₂ 38.6，CO 10.9，H₂ 15.8，CH₃OH 4.9，H₂O 0.13，DME 29.4，N₂ 2.26，总流量为184.73kmol/h。

反应器操作压力为3.5Mpa，温度为265℃。反应器每小时副产蒸汽4.5-5.0吨，压力等级为3.4-4.0Mpa。

采用Cu基甲醇合成催化剂C301和改性的HZSM-5分子筛脱水催化剂复合的二甲醚合成催化剂，两种催化剂的复合比例为2∶1。催化剂粒度平均为150μm，最小粒度30μm，30-50μm的占20％，最大粒径250μm。

反应器的尺寸为：内径为1m，总高度为10m。采用单管移热元件，管子为38×2.5mm，光管总长为6m。管外壁焊接有20片开孔翅片，翅片高度15mm，翅片的旋转角度为15度，每只移热元件的总传热面积在2.0-2.2m²之间。移热管的中心距为106mm，相当于2.8倍管径，管子总数为65根。因此，总传热面积约为130m²，催化剂的装填量为3M³。

吸收塔的温度为20℃，吸收剂甲醇的流量为90kmol/h，吸收剂水的流量为8kmol/h。甲醇吸收段的理论板数为25，水吸收段为5。吸收塔为填料塔，采用金属丝网波纹填料，其理论板数为5-6块/m，下段为Φ0.5m×5m，上段为Φ0.35m×1m，总塔高为10m。

经吸收后，循环气的组成为：

CO₂ 42.26，CO 21.61，H₂ 31.71，CH₃OH 0.0001，H₂O 0.0，DME 0.002，N₂ 4.42，总流量为90.115kmol/h。

初分塔总理论塔板数为25，塔尺寸为Φ0.5m×12m，也为填料塔，与吸收塔相同。精馏段高度为4m，提留段高度为3m。

初分塔的塔釜温度为188℃，塔顶温度72℃。初分塔的塔底产品循环到吸收塔。塔顶以气相形式进入后续的精制塔。初分塔顶产品组成为(％vol)：

CO₂ 34.6，CO 0.76，H₂ 0.65，DME 63.7，N₂ 0.2，流量85.24kmol/h。

精制塔也为填料塔，理论板数为30，塔尺寸为Φ0.35m×12m。精馏段高度为4m，提留段高度为4m。

精制塔的塔釜温度为95℃，塔顶为-15℃。精制塔得到的DME产品纯度为：

DME 99.7％(mol)，CO₂ 0.2％，CH₃OH 0.1％。

压力为3.3Mpa。当压力降到0.6Mpa，常温时，其中的CO₂还会逸出，进一步提高DME的纯度，超过99.8％(mol)。

精制塔塔顶得到的CO₂纯度为95.2％(mol)，其余为CO、H₂和N₂，以及微量DME。

Claims

1.一种合成气直接合成二甲醚的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：来自煤气化炉(1)的合成气和循环甲醇由底部进入装填了催化剂(208)的流化床反应器(2)，二甲醚、未反应的合成气和催化剂从反应器(2)顶部进入旋风分离器(3)，分离后的催化剂由旋风分离器(3)底部再次进入流化床反应器(2)，二甲醚和未反应的合成气则进入后续的吸收塔(4)进行分离；

催化剂的装填量为反应器有效体积的10％～40％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂具有如下的粒度分布：＜70μm为10％，70～80为20％，80～100为20％，100～150为40％，＞150为10％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对来自旋风分离器(3)的二甲醚和合成气的混合物用甲醇吸收，然后再用水吸收。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，吸收了甲醇后的水送至反应器(2)。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，吸收塔(4)的塔底出料进入初分塔(5)，初分塔(5)的塔底出料经冷却器(7)冷却循环到吸收塔(4)的甲醇进料口，少部分含有催化剂颗粒的甲醇与水吸收段的吸收液一并混合后被返回到反应器(2)；

初分塔(5)的塔顶产品部分冷凝后以气相形式进入精制塔(6)，精制塔(6)的塔底即得到纯度大于99.5％mol的二甲醚。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，吸收塔(4)的塔釜温度是20-60℃，初分塔(5)的塔釜温度为220-230℃，精制塔(6)的塔釜温度为100-120℃。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，吸收塔(4)的塔釜温度是40-50℃，初分塔(5)的塔釜温度为228-230℃，精制塔(6)的塔釜温度为110-115℃。

8.用于实现权利要求5、或6或7的方法的装置，其特征在于包括一个流化床反应器(2)、至少一个通过管线与流化床反应器(2)相连接的旋风分离器(3)、一个通过管线与旋风分离器(3)相连接的吸收塔(4)、一个通过管线与吸收塔(4)相连接的初分塔(5)和一个通过管线与初分塔(5)相连接的精制塔(6)。

9.如权利要求8所述的装置，其特征在于，所述的反应器包括：

一个桶状壳体(201)；

一个设置在壳体(201)下部的气体分布器(202)；

一个固定在壳体(201)上部的分隔板(203)；

一组与分隔板(203)相固接的移热元件(204)；

一个设置在壳体(201)顶部的蒸汽出口(205)；

一个设置在壳体(201)上侧、分隔板(203)上方的冷却水入口(209)；

一个设置在壳体(201)底部的原料入口(206)；

一个设置在壳体(201)上侧、分隔板(203)下方的反应产物出口(207)；

催化剂(208)装填壳体(201)的空腔中。

10如权利要求9所述的装置，其特征在于，所述的移热元件(204)的管外焊接开孔翅片(210)。