CN101397243B - 生物质合成气一步法合成二甲醚的反应器及温度控制系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质合成气一步制二甲醚的反应器，包括有固定床反应器，沿该反应器内纵向平行分布有多根反应列管；在所述固定床反应器的顶端设置有反应气入口，靠近顶端的反应器的壳程上设有排气口，靠近该排气口的反应器两侧上设置有过热水出口；在所述固定床反应器的底端设置有反应气出口，靠近底端的反应器的壳程上设有排液口，靠近该排液口的反应器两侧上设置有过热水进口。本发明克服了传统固定床反应器由于传热限制不易放大的缺点，充分利用固定床反应器转化效率高、操作简单、稳定性好、投资少、系统维护成本低等优点，设计较大规模的一步法二甲醚合成器，快速推进生物质合成气合成液体燃料技术的市场化进程。

Description

生物质合成气一步法合成二甲醚的反应器及温度控制系统

技术领域

本发明提供一种生物质合成气制备高品位液体燃料的反应器系统，特别涉及一种由生物质合成气一步制二甲醚的反应器及其温度精确控制系统。

背景技术

二甲醚是一种用途广泛的化工产品，可以替代氟氯烃做气溶胶喷雾剂和环保型制冷剂，也是生产低碳烯烃的重要原料。近年来的研究表明，二甲醚可作为液化石油气和柴油替代品直接作为燃料使用。因此，二甲醚的潜在市场无疑是十分巨大的。

目前，工业上生产二甲醚主要采用甲醇催化脱水工艺，其装置规模小，生产成本高。大规模生产二甲醚应该采用合成气直接转化工艺。合成气一步法合成二甲醚由于打破了热力学平衡，获得了高的CO转化率。

目前，合成气一步法合成二甲醚主要有固定床与浆态床两种工艺。在固定床反应器中，由于二甲醚合成放出的大量热量将使催化剂床层温度升高，严重时将使催化剂烧结，因此受催化剂床层传热的限制，固定床反应器难以应用于大规模的工业化生产当中。而浆态床反应器则存在操作复杂，对催化剂要求高等问题，且CO转化效率稍低，未反应的原料气需要反复循环，消耗了大量的循环压缩功。

合成气直接转化为二甲醚主要有下述两个反应：

2CO+4H₂＝CH₃OCH₃+H₂O  △H＝-218.4KJ/mol(250℃)

3CO+3H₂＝CH₃OCH₃+CO₂  △H＝-257.9KJ/mol(250℃)

可见，二甲醚合成是强放热反应。因此，温度的控制对二甲醚合成过程至关重要。催化剂的还原、最佳合成反应温度等都需要温度的精确控制。在合成催化剂的还原过程中，从催化剂的低温脱水到催化剂中氧化铜的还原，需要精确控制还原气还原温度。还原温度过低，会使催化剂活性组分铜还原过慢，造成还原不充分；还原温度过高，易造成催化剂烧结；催化剂还原过程升温过快，易造成催化剂结构改变而使活性降低。在合成过程中，催化剂的最佳反应温度范围较窄，合成温度过高会使反应过于激烈，反应放热造成催化剂飞温烧结，合成温度过低会使反应速率缓慢，CO转化率降低，合成效率降低。

发明内容

本发明的目的在于克服传热限制的二甲醚固定床反应器及其温度控制集成工艺系统，通过优化反应器设计，利用过热水相变潜热大的特点，解决传统固定床反应器因传热限制而难以放大的问题，提供一种能克服传热限制的二甲醚一步法合成反应器与温度控制工艺集成系统。

为实现以上目的，本发明采取了以下的技术方案：一种生物质合成气一步制二甲醚的反应器，包括有固定床反应器，沿该反应器内纵向平行分布有多根反应列管；在所述固定床反应器的顶端设置有反应气入口，靠近顶端的反应器的壳程上设有排气口，靠近该排气口的反应器两侧上设置有过热水出口；在所述固定床反应器的底端设置有反应气出口，靠近底端的反应器的壳程上设有排液口，靠近该排液口的反应器两侧上设置有过热水进口；包括有锅炉，用于存储从所述锅炉传输来的过热水的汽包；在所述汽包上设有安全阀、压力表、压力调节阀，汽包的一端端部连接有液位计，另一端端部设有排液口，还包括有过热水进水管道和过热水回水管道，该过热水进水管道一端与所述汽包连通，另一端与所述过热水进口连通，该过热水回水管道一端与所述汽包连通，另一端与所述过热水出口连通；还包括有与所述反应列管连接并检测反应列管内温度的测温点，该测温点直观显示反应列管中催化剂床层的温度。

所述反应列管的管径为32～64mm，相邻两反应列管之间的距离为反应列管管径的2.5倍。反应器列管太小影响固定床反应器的生产能力，太大则反应热难以迅速传递给过热水会影响二甲醚的合成反应温度控制，因而反应列管的管径设置为32～64mm，相邻两反应列管之间的距离为反应列管管径的2.5倍能有效保证反应热能的快速传递，满足反应器温度精确控制的要求。

一种应用于生物质合成气一步制二甲醚的反应器的温度控制系统，包括有锅炉，用于存储从所述锅炉传输来的过热水的汽包；在所述汽包上设有安全阀、压力表、压力调节阀，汽包的一端端部连接有液位计，另一端端部设有排液口，还包括有过热水进水管道和过热水回水管道，该过热水进水管道一端与所述汽包连通，另一端与所述过热水进口连通，该过热水回水管道一端与所述汽包连通，另一端与所述过热水出口连通；还包括有与所述反应列管连接并检测反应列管内温度的测温点，该测温点直观显示反应列管中催化剂床层的温度。

通过过热水的相变潜热迅速带走反应热，从而实现反应器温度的精确控制。该温度控制系统还可以应用到其它设备中，比如浆态床反应器、温控精度要求高的干燥设备等。

本发明生物质合成气一步制二甲醚的反应器的温度控制系统的操作步骤如下：

二甲醚合成催化剂填装于反应器列管中，从反应气入口通入还原气(95％N₂+5％H₂，体积比)，对催化剂进行还原活化，还原反应后的还原气从反应气出口排走；

开启锅炉，向汽包输送过热水。打开反应器壳程上端的排气口，关闭壳程下部的排液口，汽包里的过热水从反应器壳程下部的过热水进水口缓慢通入反应器壳程，直至少量水从上端排气口溢出时，关闭排气口，此时，过热水则经过热水回水管道上的过热水回水口回流到汽包；

调节汽包上的压力调节阀，调节汽包的压力在合适的范围内，以维持催化剂还原所需要的合适温度；

催化剂活化还原反应完成后，将还原气切换为生物质合成气，通过压力调节阀调节汽包压力至1.55～3.98MPa之间的一个值，此时，过热水对应的温度为200～250℃之间的一个点，二甲醚合成反应便在此温度下连续进行。

生产完毕或者更换催化剂需要停止时，先关闭锅炉，停止向汽包输送过热水，通过压力调节阀降低汽包内的压力，直至跟外面的气压一致；打开排液口，排尽汽包内的液体，再打开反应器壳程排液口，排尽反应器壳程内的液体。等反应器列管内的催化剂冷却，用N₂吹扫后方可开启反应器拆卸催化剂。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明克服了传统固定床反应器由于传热限制不易放大的缺点，充分利用固定床反应器转化效率高、操作简单、稳定性好、投资少、系统维护成本低等优点，设计较大规模的一步法二甲醚合成器，快速推进生物质合成气合成液体燃料技术的市场化进程；针对合成气一步法合成二甲醚时放热量较大、而合成反应本身对温度敏感的特点，通过优化反应器的设计，使反应热能迅速传递给过热水，通过过热水的相变潜热迅速带走反应热，从而实现反应器温度的精确控制。

附图说明

图1为本发明的生物质合成气一步法合成二甲醚反应器与温度控制系统示意图；

图2为图1中的反应器结构示意图；

图3为图2中A-A剖面图；

附图标记说明：1、合成气入口，2、反应气出口，3、过热水进口，4、排液口，5、排气口，6、过热水出口，7、测温点，8、反应列管，9、壳程，10、过热水回水口，11、过热水出口，12、压力调节阀，13、排液口，14、过热水入口，15、汽包，16、锅炉，17、固定床反应器，18、液位计，19、安全阀，20、过热水进水管道，21、过热水回水管道，22、压力表。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的内容做进一步详细说明。

实施例：

如图1到图3所示，本实施例的生物质合成气一步法合成二甲醚的反应器及温度控制系统主要由汽包15、锅炉16和固定床反应器17组成。其固定床反应器17为列管式固定床反应器，在固定床反应器17内沿反应器17纵向平行分布有36根反应列管8，该反应列管8的管径为40mm，相邻两反应列管8管芯之间的距离D为反应列管8管径d的2.5倍，本实施例为100mm；在固定床反应器17的顶端设置有反应气入口1，靠近顶端的反应器17的壳程9上设有排气口5，靠近该排气口5的反应器17两侧上设置有过热水出口6；在固定床反应器17的底端设置有反应气出口2，靠近底端的反应器17的壳程9上设有排液口4，靠近该排液口4的反应器17两侧上分别设置有过热水进口3；还包括有设置在反应器17下部用于测量反应列管8温度的测温点7；

还包括有锅炉16，用于存储从锅炉16传输来的过热水的汽包15；在汽包15上设有安全阀19、压力表22、压力调节阀12，汽包15的一端端部连接有液位计18，另一端端部设有排液口13，，还包括有过热水进水管道20和过热水回水管道21，该过热水进水管道20一端与汽包15连通，另一端与过热水进口3连通，该过热水回水管道21一端与汽包15连通，另一端与过热水出口6连通。

本实施例生物质合成气一步制二甲醚的反应器的温度控制系统的操作步骤如下：

二甲醚合成催化剂填装于反应器列管中，从反应气入口1通入还原气(95％N₂+5％H₂，体积比)，对催化剂进行还原活化，反应后的还原气从反应气出口2排走；

开启锅炉16，并向汽包15输送过热水。打开反应器壳程上端的排气口5，关闭壳程下部的排液口4，汽包15里的过热水从过热水出口11经过热水进口3缓慢通入反应器壳程，直至少量水从上端排气口5溢出时，关闭排气口5，而过热水则经过热水回水管道21上的热水回水口10回流到汽包15。

调节汽包15上压力调节阀12，维持汽包15内的压力分别在0.14MPa、0.62MPa、2.32MPa，此时过热水的对应温度分别为110℃、160℃、220℃，二甲醚合成催化剂按此升温程序进行还原活化。

催化剂活化反应完成后，将还原气切换为生物质合成气，通过压力调节阀12调节汽包压力至2.32MPa，此时，过热水对应的温度为220℃。二甲醚合成反应便在此温度下进行。

系统运行完毕需要停止时，先关闭锅炉16，停止向汽包15输送过热水，通过压力调节阀降低汽包15内的压力，直至跟外面的气压一致；打开排液口13，排尽汽包15内的液体，再打开排液口4，排尽反应器壳程9内的液体，反应列管8内的催化剂冷却至室温，用N₂吹扫后方可开启反应器拆卸催化剂。

本实施例中的所说的催化剂为专利号为CN1785519的一步法合成二甲醚的双功能催化剂，生物质合成气成分为：H₂ 37.60％(体积比，下同)，CO 35.39％，CO₂ 8.54％，CH₄ 2.82％，N₂ 15.65％。在上述条件下连续开车运行，系统运行的主要结果如下表：

空速/(h-1)	CO转化率/(％)	DME时空产率/(Kg/m3.h)	DME选择性/(％)
				750±20	83.0	124.3	73.9
1400±30	73.6	203.8	69.7

上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。

Claims (3)

1.一种生物质合成气一步制二甲醚的反应器，其特征在于，包括有：固定床反应器(17)，沿该反应器(17)内纵向平行分布有多根反应列管(8)；在所述固定床反应器(17)的顶端设置有反应气入口(1)，靠近顶端的反应器(17)的壳程(9)上设有排气口(5)，靠近该排气口(5)的反应器(17)两侧上设置有过热水出口(6)；

在所述固定床反应器(17)的底端设置有反应气出口(2)，靠近底端的反应器(17)的壳程(9)上设有排液口(4)，靠近该排液口(4)的反应器(17)两侧上设置有过热水进口(3)；

锅炉(16)，用于存储从所述锅炉(16)传输来的过热水的汽包(15)；在所述汽包(15)上设有安全阀(19)、压力表(22)、压力调节阀(12)，汽包(15)的一端端部连接有液位计(18)，另一端端部设有排液口(13)；还包括有过热水进水管道(20)和过热水回水管道(21)，该过热水进水管道(20)一端与所述汽包(15)连通，另一端与所述过热水进口(3)连通，该过热水回水管道(21)一端与所述汽包(15)连通，另一端与所述过热水出口(6)连通；

还包括有与所述反应列管(8)连接并检测反应列管(8)内温度的测温点(7)。

2.如权利要求1所述的带有温度控制系统的生物质合成气一步制二甲醚的反应器，其特征在于：所述反应列管(8)的管径为32～64mm，相邻两反应列管(8)之间的距离为反应列管(8)管径的2.5倍。

3.一种应用于权利要求1所述生物质合成气一步制二甲醚的反应器的温度控制系统，其特征在于，包括有：

锅炉(16)，用于存储从所述锅炉(16)传输来的过热水的汽包(15)；在所述汽包(15)上设有安全阀(19)、压力表(22)、压力调节阀(12)，汽包(15)的一端端部连接有液位计(18)，另一端端部设有排液口(13)；

还包括有过热水进水管道(20)和过热水回水管道(21)，该过热水进水管道(20)一端与所述汽包(15)连通，另一端与所述过热水进口(3)连通，该过热水回水管道(21)一端与所述汽包(15)连通，另一端与所述过热水出口(6)连通；

还包括有与所述反应列管(8)连接并检测反应列管(8)内温度的测温点(7)。

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