CN116656354A - 一种铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料及其制备方法和应用，属于发光材料的制备技术领域。本发明以人体必需微量元素铁离子(Fe3+)为激活离子、具有石榴石结构的Ca3Ga2Sn3O12为基质材料。本发明的铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料具有原料取材广泛、价格低廉、制备方法简单和易于推广等优点；另外本发明铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料在紫外光或X射线激发下，近红外发射光谱范围为650～1000nm，发射峰位于754nm处，且在紫外光或X射线激发后具有优异的近红外长余辉发光性能，余辉亮度高，余辉时间大于1h。
Description
技术领域
本发明属于发光材料的制备技术领域，涉及一种铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
长余辉材料是种特殊的发光材料，是指在吸收外界光辐射能量一段时间后仍可长时间继续发出光的发光材料。近年来，近红外长余辉材料因其独特的具有更深的组织穿透能力和更小的组织背景自发荧光，在生物成像、疾病检测和治疗等方面展现了巨大的应用前景。
现阶段对宽带近红外长余辉发光材料的研究主要集中在以Cr3+离子为发光中心的锌镓锗酸盐长余辉发光材料，适合基质种类少，在应用、制备、机理模型上还存在缺陷等问题。此外，Cr3+离子有一定毒性，限制了其在生物体深组织荧光检测领域的实际应用，更不适合用于长期体内跟踪和检测。
因此迫切需要开发新的无铬环保、无毒性的近红外长余辉发光材料，以满足不同应用领域的近红外长余辉发光材料类型。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料；本发明的目的之二在于提供一种铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料在食品安全、信息安全或生物成像方面的应用；本发明的目的之四在于提供一种铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料在制备疾病检测或治疗的药物中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料，所述材料包括激活离子和基质材料，其中所述激活离子为铁离子(Fe3+)，所述基质材料为Ca3Ga2Sn3O12。
优选的，所述材料的化学通式为Ca3Ga2-xFexSn3O12，其中0<x≤0.04。
2.上述材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含钙的化合物、含镓的化合物、含锡的化合物和含铁的化合物混合后研磨，使其混合均匀得到混合物；
(2)将所述混合物首先在600～900℃下烧结处理4～6h，冷却至室温后在1100～1250℃下进行烧结处理12～40h，自然冷却至室温后研磨混合均匀，即可得到铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料。
优选的，所述含钙的化合物为CaCO3。
优选的，所述含镓的化合物为Ga2O3。
优选的，所述含锡的化合物为SnO2。
优选的，所述含铁的化合物为Fe2O3。
优选的，所述含钙的化合物中的钙元素、含镓的化合物中的镓元素、含锡的化合物中的锡元素和含铁的化合物中的铁元素的摩尔比为3:(2-x):3:x，其中0<x≤0.04。
优选的，所述烧结处理过程中升温流程为：在2～4h内升温至600～900℃，在3～5h内升温至在1100～1250℃。
3.上述铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料在食品安全、信息安全或生物成像方面的应用。
4.上述铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料在制备疾病检测或治疗的药物中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明公开了一种铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料，以人体必需的铁离子(Fe3+)为激活离子、具有石榴石结构的Ca3Ga2Sn3O12为基质材料。本发明的铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料具有原料取材广泛、价格低廉、制备方法简单和易于推广的优点；另外本发明铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料在紫外光或X射线激发下，近红外发射光谱范围为650～1000nm，发射峰位于754nm处，且在X射线和紫外激发具有优异的近红外长余辉发光性能，余辉时间大于1h。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1～实施例10中制备的铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料的X射线粉末衍射图谱；
图2为实施例8中制备的铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.98Fe0.02Sn3O12)在298nm紫外光激发下，测得室温下激发、发射和漫反射光谱；
图3为实施例8中制备的铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.98Fe0.02Sn3O12)在298nm紫外光照射15min、关闭激发光源60s后，在754nm处监测的近红外持续发光衰减曲线；
图4为实施例8中制备的铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.98Fe0.02Sn3O12)在X射线分别照射15min、关闭激发光源60s后，在754nm处监测的近红外持续发光衰减曲线；
图5为实施例8中制备的铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.98Fe0.02Sn3O12)在298nm光和X射线分别照射照射5分钟、等待5分钟后的余辉发射光谱图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.999Fe0.001Sn3O12)，具体制备方法如下所示：
将称取的0.6005g CaCO3、0.3747g Ga2O3、0.9043g SnO2和0.0002g Fe2O3置于玛瑙研钵中，充分研磨30min使其混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入马弗炉中高温焙烧进行反应(具体升温程序如下：用3h的时间从室温升温到900℃进行烧结处理6h，随后自然冷却到室温。将样品取出充分研磨后再次送入马弗炉中，用4h的时间从室温升温到1200℃进行烧结处理20h)，随后自然冷却到室温，取出研磨使其混合均匀得到产物即为铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.999Fe0.001Sn3O12)。
实施例2
一种铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(式Ca3Ga1.998Fe0.002Sn3O12)，具体制备方法如下所示：
将称取的0.6005g CaCO3、0.3745g Ga2O3、0.9043g SnO2和0.0003g Fe2O3置于玛瑙研钵中，充分研磨30min使其混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入马弗炉中高温焙烧反应(具体升温程序如下：用3h的时间从室温升温到900℃进行烧结处理6h，随后自然冷却到室温。将样品取出充分研磨再次送入马弗炉中，用4h的时间从室温升温到1200℃进行烧结处理20h)，随后自然冷却到室温，取出研磨使其混合均匀得到产物即为铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.998Fe0.002Sn3O12)。
实施例3
一种铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.997Fe0.003Sn3O12)，具体制备方法如下所示：
将称取的0.6005g CaCO3、0.3743g Ga2O3、0.9043g SnO2和0.0005g Fe2O3置于玛瑙研钵中，充分研磨30min使其混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入马弗炉中高温焙烧反应(具体升温程序如下：用3h的时间从室温升温到900℃进行烧结处理6h，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨再次送入马弗炉中，用4h的时间从室温升温到1200℃进行烧结处理20h)，随后自然冷却到室温，取出研磨使其混合均匀得到产物即为铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.997Fe0.003Sn3O12)。
实施例4
一种铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.995Fe0.005Sn3O12)，具体制备方法如下所示：
将称取的0.6005g CaCO3、0.3740g Ga2O3、0.9043g SnO2和0.0008g Fe2O3置于玛瑙研钵中，充分研磨30min使其混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入马弗炉中高温焙烧反应(具体升温程序如下：用3h的时间从室温升温到900℃进行烧结处理6h，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨再次送入马弗炉中，用4h的时间从室温升温到1200℃进行烧结处理20h)，随后自然冷却到室温，取出研磨使其混合均匀得到产物即为铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.995Fe0.005Sn3O12)。
实施例5
一种铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.993Fe0.007Sn3O12)，具体制备方法如下所示：
将称取的0.6005g CaCO3、0.3736g Ga2O3、0.9043g SnO2和0.0011g Fe2O3置于玛瑙研钵中，充分研磨30min使其混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入马弗炉中高温焙烧反应(具体升温程序如下：用3h的时间从室温升温到900℃进行烧结处理6h，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨再次送入马弗炉中，用4h的时间从室温升温到1200℃进行烧结处理20h)，随后自然冷却到室温，取出研磨使其混合均匀得到产物即为铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.993Fe0.007Sn3O12)。
实施例6
一种铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.99Fe0.01Sn3O12)，具体制备方法如下所示：
将称取的0.6005g CaCO3、0.3730g Ga2O3、0.9043g SnO2和0.0016g Fe2O3，置于玛瑙研钵中，充分研磨30min使其混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入马弗炉中高温焙烧反应(具体升温程序如下：用3h的时间从室温升温到900℃进行烧结处理6h，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨再次送入马弗炉中，用4h的时间从室温升温到1200℃进行烧结处理20h)，随后自然冷却到室温，取出研磨使其混合均匀得到产物即为铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.99Fe0.01Sn3O12)。
实施例7
一种铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.985Fe0.015Sn3O12)，具体制备方法如下所示：
将称取的0.6005g CaCO3、0.3721g Ga2O3、0.9043g SnO2和0.0024g Fe2O3置于玛瑙研钵中，充分研磨30min使其混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入马弗炉中高温焙烧反应(具体升温程序如下：用3h的时间从室温升温到900℃进行烧结处理6h，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨再次送入马弗炉中，用4h的时间从室温升温到1200℃进行烧结处理20h)，随后自然冷却到室温，取出研磨使其混合均匀得到产物即为铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.985Fe0.015Sn3O12)。
实施例8
一种铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.98Fe0.02Sn3O12)，具体制备方法如下所示：
将称取的0.6005g CaCO3、0.3711g Ga2O3、0.9043g SnO2和0.0032g Fe2O3，置于玛瑙研钵中，充分研磨30min使其混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入马弗炉中高温焙烧反应(具体升温程序如下：用3h的时间从室温升温到900进行烧结处理6h，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨再次送入马弗炉中，用4h的时间从室温升温到1200℃进行烧结处理20h)，随后自然冷却到室温，取出研磨使其混合均匀得到产物即为铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.98Fe0.02Sn3O12)。
实施例9
一种铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.97Fe0.03Sn3O12)，具体制备方法如下所示：
将称取的0.6005g CaCO3、0.3693g Ga2O3、0.9043g SnO2和0.0048g Fe2O3置于玛瑙研钵中，充分研磨30min使其混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入马弗炉中高温焙烧反应(具体升温程序如下：用3h的时间从室温升温到900℃进行烧结处理6h，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨再次送入马弗炉中，用4h的时间从室温升温到1200℃进行烧结处理20h)，随后自然冷却到室温，取出研磨使其混合均匀得到产物即为铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.97Fe0.03Sn3O12)。
实施例10
一种铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.96Fe0.04Sn3O12)，具体制备方法如下所示：
将称取的0.6005g CaCO3、0.3674g Ga2O3、0.9043g SnO2和0.0064g Fe2O3置于玛瑙研钵中，充分研磨30min使其混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入马弗炉中高温焙烧反应(具体升温程序如下：用3h的时间从室温升温到900℃进行烧结处理6h，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨再次送入马弗炉中，用4h的时间从室温升温到1200℃进行烧结处理20h)，随后自然冷却到室温，取出研磨使其混合均匀得到产物即为铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.96Fe0.04Sn3O12)。
图1为实施例1～实施例10中制备的铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料的X射线粉末衍射图谱。从图1中的XRD测试结果可以看出，相比于不含铁的Ca3Ga2Sn3O12的材料，实施例1～实施例10中制备相应材料为确实为化学通式为Ca3Ga2-xFexSn3O12(其中0<x≤0.04)的纯相材料，没有其它杂相存在，而且具有良好的结晶度。
以实施例8制备的铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.98Fe0.02Sn3O12)为例来测试本发明铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料的性能，具体如下所示：
将实施例8中制备的铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.98Fe0.02Sn3O12)在298nm激发下，通过测得室温下的激发、发射和漫反射光谱，并对发射光谱中各种吸收峰做了归属分析，其结果如图2所示。从图2中可以看出，实施例8制备的Ca3Ga1.98Fe0.02Sn3O12材料在紫外光激发下具有近红外宽带发射，该发射来自Fe3+离子4T1(4G)→6A1(6S)的跃迁。
将实施例8中制备的铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.98Fe0.02Sn3O12)分别通过紫外光(298nm)和X射线分别照射15min，关闭激发源后60s后在754nm处监测的近红外持续发光衰减曲线，其结果分别如图3和图4所示。从图3和图4中可以看出，实施例8制备的Ca3Ga1.98Fe0.02Sn3O12材料近红外长余辉时间超过1h，而且X射线激活的余辉特性具有更好的余辉特性，余辉强度更强和余辉时间更长。
图5为实施例8中制备的铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.98Fe0.02Sn3O12)在紫外光(254nm光)和X射线激照射5分钟、等待5分钟后的余辉发射光谱图。从图5中可以看出，对应的能级跃迁类型和发射光谱相同，说明实施例8中制备的铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料(Ca3Ga1.98Fe0.02Sn3O12)的余辉产生中心来自Fe3+。
同样的，将其余实施例中制备的铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料进行上述性能测试，也能得到与实施例8中相似的性能。
鉴于本发明制备的铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料以人体必需微量元素铁离子(Fe3+)为激活离子、具有石榴石结构的Ca3Ga2Sn3O12为基质材料，同时在紫外光或X射线激发下，近红外发射光谱范围为650～1000nm，发射峰位于754nm处，且在X射线和紫外激发具有优异的近红外长余辉发光性能，余辉亮度高，余辉时间大于1h，因此若将本发明的铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料用以合成纳米尺度材料，将在利用X射线激励诱导长余辉实现体内的反复光激励和稳定多周期成像具有重大意义，说明本发明的铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料在食品安全、信息安全或生物成像方面具有良好的应用前景；同时在制备疾病检测或治疗的药物中也具有良好的应用前景。
综上所述，本发明公开了一种铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料，以人体必需的铁离子(Fe3+)为激活离子、具有石榴石结构的Ca3Ga2Sn3O12为基质材料。本发明的铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料具有原料取材广泛、价格低廉、制备方法简单和易于推广的优点；另外本发明铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料在紫外光或X射线激发下，近红外发射光谱范围为650～1000nm，发射峰位于754nm处，且在X射线和紫外激发具有优异的近红外长余辉发光性能，余辉时间大于1h，在食品安全、信息安全或生物成像方面和制备疾病检测或治疗的药物中具有良好的应用前景。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述材料包括激活离子和基质材料，其中所述激活离子为铁离子，所述基质材料为Ca3Ga2Sn3O12。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料的化学通式为Ca3Ga2-xFexSn3O12，其中0<x≤0.04。
3.权利要求1或2所述材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含钙的化合物、含镓的化合物、含锡的化合物和含铁的化合物混合后研磨，使其混合均匀得到混合物；
(2)将所述混合物首先在600～900℃下烧结处理4～6h，冷却至室温后在1100～1250℃下进行烧结处理12～40h，自然冷却至室温后研磨混合均匀，即可得到铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含钙的化合物为CaCO3。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含镓的化合物为Ga2O3。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含锡的化合物为SnO2。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含铁的化合物为Fe2O3。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含钙的化合物中的钙元素、含镓的化合物中的镓元素、含锡的化合物中的锡元素和含铁的化合物中的铁元素的摩尔比为3:(2-x):3:x，其中0<x≤0.04。
9.权利要求1或2所述铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料在食品安全、信息安全或生物成像方面的应用。
10.权利要求1或2所述铁离子激活锡镓酸盐宽带近红外长余辉发光材料在制备疾病检测或治疗的药物中的应用。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| T. JANSEN ET AL.,: "Thermal quenching of Mn4+ luminescence in Sn4+-containing garnet hosts", OPTICAL MATERIALS, vol. 84, 30 July 2018 (2018-07-30), pages 600 - 605, XP085470684, DOI: 10.1016/j.optmat.2018.07.061 * |
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