CN116655560A - 一种利用糠醇制备2,5-呋喃二甲醇的方法 - Google Patents
一种利用糠醇制备2,5-呋喃二甲醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116655560A CN116655560A CN202310637514.7A CN202310637514A CN116655560A CN 116655560 A CN116655560 A CN 116655560A CN 202310637514 A CN202310637514 A CN 202310637514A CN 116655560 A CN116655560 A CN 116655560A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- furandimethanol
- furfuryl alcohol
- molecular sieve
- organic solvent
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 195
- DSLRVRBSNLHVBH-UHFFFAOYSA-N 2,5-furandimethanol Chemical compound OCC1=CC=C(CO)O1 DSLRVRBSNLHVBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 146
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 46
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical group O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 10
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 9
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 6
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical group C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 4
- 238000007031 hydroxymethylation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- -1 furan derivative compound Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000003864 humus Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N methanediol Chemical compound OCO CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;hydrate Chemical class O.O=C MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003833 nucleoside derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种利用糠醇制备2,5‑呋喃二甲醇的方法，属于化学合成技术领域。本发明将糠醇、甲醛水溶液和有机溶剂混合均匀得到反应底物溶液，其中有机溶剂为产物稳定剂；将分子筛催化剂加入到反应底物溶液中，在温度50～70℃、搅拌条件下羟甲基化反应0.5～3h，得到2,5‑呋喃二甲醇。本发明以已工业化生产的半纤维素基衍生物糠醇作为反应底物，分子筛催化剂作为酸催化剂，有机溶剂作为产物稳定剂，可在温度60℃，时间1h下羟甲基化制备收率达76.4％的2,5‑呋喃二甲醇，其产物2,5‑呋喃二甲醇收率高，可避免使用昂贵的5‑羟甲基糠醛作为反应原料，反应条件温和，并且生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用糠醇制备2,5-呋喃二甲醇的方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
2,5-呋喃二甲醇(DHMF)可作为石油基聚酯单体用于制备各类聚酯产品。2,5-呋喃二甲醇(DHMF)是化工中间体，作为生物质基呋喃类衍生化合物具有非常广泛的应用潜力。2,5-呋喃二甲醇(DHMF)作为原料可以合成药物中间体、核苷衍生物、冠醚和呋喃等，也可以被用作溶剂、软化剂、湿润剂、粘结剂、表面活性剂、合成增塑剂等，其次它可以作为单体合成聚酯、聚氨酯等聚合材料，降低衣料涂层挥发性有机物的含量，有望完全或部分替代涂层材料中丙二醇。
而，现研究阶段大多使用昂贵的5-羟甲基糠醛(HMF)为底物。但是糖类在脱水生成HMF的同时，也会生成一定量的副产物，包括HMF进一步水解生成的乙酰丙酸和甲酸。与此同时，底物、中间产物和产物相互之间反应极易生成成分极为复杂的腐殖质。副产物的生成降低了DHMF的产率，也增加了DHMF的分离提纯的难度。此外，需要在有氢供体存在下进行，而且大部分是贵金属催化剂。当使用氢气作为氢供体时，反应温度低，时间范围短，工艺条件等要求较低，但总的来看弊大于利，首先氢气主要来源于储量有限的化石资源，制氢成本较高，且不符合可持续发展原则；再者氢气具有高分散性和易燃性，在储存及运输过程中存在各种安全隐患；氢气在各种溶剂尤其是离子液体中的溶解度不高，无法得到充分利用。因此，以氢气为氢供体对HMF进行催化加氢制备DHMF不但成本高，还会产生较大的安全隐患，目前针对DHMF的研究大多都集中在以氢气作为氢供体的贵金属催化剂上，故，实现催化剂及催化体系的创新具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术2,5-呋喃二甲醇(DHMF)中以5-羟甲基糠醛为反应底物和必要氢供体的问题，本发明提出一种利用糠醇制备2,5-呋喃二甲醇的方法，即以工业化生产的半纤维素基衍生物糠醇为反应底物，在非均相固体酸(分子筛催化剂)催化作用下，糠醇在甲醛溶液和产物稳定剂有机溶剂中羟甲基化反应制备2,5-呋喃二甲醇。
一种利用糠醇制备2,5-呋喃二甲醇的方法，具体步骤如下：
(1)将糠醇、甲醛水溶液和有机溶剂混合均匀得到反应底物溶液，其中有机溶剂为产物稳定剂；
(2)将分子筛催化剂加入到反应底物溶液中，在温度50～70℃、搅拌条件下羟甲基化反应0.5～3h，得到2,5-呋喃二甲醇。
所述步骤(1)有机溶剂为γ-戊内酯、γ-丁内酯、1,4-二氧六环、乙醇、甲基异丁基酮或丙酮。
优选的，所述步骤(1)甲醛水溶液的浓度为37％，糠醇与甲醛水溶液的固液比g:L为10:1。
所述步骤(1)甲醛水溶液与有机溶剂的体积比为1:4～5:1。
所述步骤(2)分子筛催化剂为Hβ-26分子筛、Hβ-29分子筛、Hβ-38分子筛或ZSM-5-25分子筛。
优选的，所述步骤(2)分子筛催化剂与糠醇的质量比为2:1～1:2。
本发明糠醇制备2,5-呋喃二甲醇的反应机理：
在水中，甲二醇/甲醛的平衡常数为Kc＝2×103，甲醛在水溶液中原则上以甲醛水合形式存在；吸附在Hβ-29沸石上的甲醛的FTIR光谱(图3)显示，甲醛水溶液和酸性沸石之间的相互作用导致了甲醛水溶液的明显质子化，其中一些频段可以分配给质子化的甲醛阳离子。这些包括羰基拉伸(1560cm–1)、CH2振动(1464cm–1)和COH+平面弯曲(1369cm–1)。质子化的甲醛的振动频率可以与甲醛本身的振动频率进行比较。质子化的甲醛的羰基伸展(1560cm–1)转移到一个比甲醛醛基的频率低得多的频段(1650cm–1)，这表明质子化通过剥夺它的电子密度削弱了C＝O键。糠醇的碳碳双键在Hβ沸石中活化后作为亲核试剂进攻质子化甲醛水合物脱水后形成的甲醇碳正离子，产生一个Wheland络合物(也称为σ络合物)作为过渡态，该过渡态在反应初期通过电喷雾质谱所检测到(图4)；在反应的后期，H质子被转移回沸石框架，导致最终产物2,5-呋喃二甲醇的生成。
本发明的有益效果是：
(1)本发明以工业化生产的半纤维素基衍生物糠醇为反应底物，在非均相固体酸(分子筛催化剂)催化作用下，糠醇在甲醛溶液和产物稳定剂有机溶剂中羟甲基化反应制备2,5-呋喃二甲醇；
(2)本发明2,5-呋喃二甲醇的合成方法简单，反应时间短，易于操作，能耗低，且2,5-呋喃二甲醇的选择性高，60℃下反应1小时得率可高达76.4％。
附图说明
图1为实施例1反应液的气相色谱图。
图2为实施例1产物2,5-呋喃二甲醇的质谱图。
图3为吸附在Hβ-29沸石上的甲醛的FTIR光谱图。
图4为实施例1反应液的高分辨电喷雾质谱图。
图5为实施例3各种分子筛上的糠醇的FTIR光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种利用糠醇制备2,5-呋喃二甲醇的方法，具体步骤如下：
(1)将糠醇、甲醛水溶液和有机溶剂1,4-二氧六环混合均匀得到反应底物溶液，其中有机溶剂1,4-二氧六环为产物稳定剂；甲醛水溶液的浓度为37％，糠醇与甲醛水溶液的固液比g:L为10:1；甲醛水溶液与有机溶剂1,4-二氧六环的体积比依次为5:1、4:1、3:2、1:1、2:3、1:4，对比例1的反应底物溶液中不含有机溶剂1,4-二氧六环；对比例2中甲醛水溶液分别替换成三聚甲醛水溶液、多聚甲醛水溶液；对比例3中糠醇替换为糠醛；
(2)将分子筛催化剂(Hβ-29分子筛)加入到反应底物溶液中，在温度60℃、搅拌条件下羟甲基化反应1h，固液分离，得到含产物2,5-呋喃二甲醇的溶液；其中分子筛催化剂(Hβ-29分子筛)与糠醇的质量比为2:1；
反应方程式为
催化剂回收：羟甲基化反应结束后固液分离，液体为含产物2,5-呋喃二甲醇的溶液，固体干燥，再置于温度550℃下活化4h以去除催化剂表面腐殖质，得到再生分子筛催化剂(Hβ-29分子筛)；
本实施例反应液气相色谱图见图1，从图1可知，反应过程中有少部分的甲醛聚合生成三聚甲醛，二甲氧基甲烷对应于甲醛稳定剂。除反应产物2,5-呋喃二甲醇外，未发现其他副产物。
本实施例产物2,5-呋喃二甲醇的质谱图见图2，图2证实了产物为2,5-呋喃二甲醇的准确性。
本实施例含产物2,5-呋喃二甲醇的溶液经液相色谱检测，甲醛水溶液与有机溶剂1,4-二氧六环的体积比依次为5:1、4:1、3:2、1:1、2:3、1:4时，糠醇的转化率依次为72.8％、84.3％、82.4％、78％、64.3％、53.5％；2,5-呋喃二甲醇得率依次为51.7％、76.4％、69.1％、67.3％、59.5％、45.8％；而对比例1反应底物溶液中不含有机溶剂1,4-二氧六环时，糠醇的转化率为67.5％；2,5-呋喃二甲醇得率为41.6％；对比例2甲醛水溶液分别替换成三聚甲醛水溶液、多聚甲醛水溶液时，无产物2,5-呋喃二甲醇生成；对比例3糠醇替换为糠醛时，羟甲基化产物5-羟甲基糠醛得率仅有0.1％；
随着1,4-二氧六环含量的增加，糠醇的转化率先是增加，然后减少，但对2,5-呋喃二甲醇的选择性显示出明显的改善。非质子有机溶剂的存在保护了催化剂的酸性部位，促进了糠醇的转化，同时2,5-呋喃二甲醇在1,4-二氧六环的存在下变得更加稳定，阻止了进一步的转化。然而，过量的1,4-二氧六环导致了羟甲基化试剂甲醛的减少，阻碍了羟甲基化反应，导致了2,5-呋喃二甲醇产量的下降。甲醛/1,4-二氧六环的比例为4:1时，获得了最佳的2,5-呋喃二甲醇产量。
当甲醛水溶液分别替换成三聚甲醛水溶液、多聚甲醛水溶液时，并未检测到2,5-呋喃二甲醇生成。这是由于三聚甲醛和多聚甲醛的交联程度高，具有更好的耐热性和稳定性，导致在温和反应条件下甲醛分子的释放量低，阻碍了进一步的羟甲基化反应。
糠醛的转化率以及羟甲基化率明显低于糠醇，我们推测，糠醛醛基的电子吸收性质阻碍了糠醛的转化，减缓了羟甲基化过程。
实施例2：一种利用糠醇制备2,5-呋喃二甲醇的方法，具体步骤如下：
(1)将糠醇、甲醛水溶液和有机溶剂混合均匀得到反应底物溶液，其中有机溶剂为产物稳定剂；甲醛水溶液的浓度为37％，糠醇与甲醛水溶液的固液比g:L为10:1；甲醛水溶液与有机溶剂的体积比为4:1，有机溶剂分别为γ-戊内酯、γ-丁内酯、乙醇、甲基异丁基酮和丙酮；对比例中有机溶剂分别为二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺；
(2)将分子筛催化剂(Hβ-29分子筛)加入到反应底物溶液中，在温度60℃、搅拌条件下羟甲基化反应3h，固液分离，得到含产物2,5-呋喃二甲醇的溶液；其中分子筛催化剂(Hβ-29分子筛)与糠醇的质量比为2:1；
本实施例含产物2,5-呋喃二甲醇的溶液经液相色谱检测，有机溶剂为γ-戊内酯时，2,5-呋喃二甲醇得率为47.7％；有机溶剂为γ-丁内酯，2,5-呋喃二甲醇得率为33.9％；有机溶剂为乙醇，2,5-呋喃二甲醇得率为38.6％；有机溶剂为甲基异丁基酮，2,5-呋喃二甲醇得率为58.5％；有机溶剂为丙酮，2,5-呋喃二甲醇得率为54.2％；
而对比例有机溶剂为二甲基亚砜，2,5-呋喃二甲醇得率仅有10.6％；有机溶剂为环丁砜，2,5-呋喃二甲醇得率仅有1.8％；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺，无2,5-呋喃二甲醇生成；
糠醇生产2,5-呋喃二甲醇的得率受到反应中使用的共溶剂类型的影响，不同溶剂的Kamlet-Taft极化率(π*)见表1，
表1.不同溶剂的Kamlet-Taft极化率(π*)
2,5-呋喃二甲醇的得率与每种溶剂的Kamlet-Taft极化率(π*)成反比，具有低极化率(π*)的有机助溶剂(甲基异丁基酮，丙酮，1,4-二氧六环)在2,5-呋喃二甲醇得率方面显示出促进的结果；高极化率助溶剂(二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺)阻碍了糠醇的进一步转化，因为高极化助溶剂的质子化比甲醛的质子化更有利，所以与高极化助溶剂相比，质子化的甲醛量更少，这反过来又影响了糠醇的进一步羟甲基化。
实施例3：一种利用糠醇制备2,5-呋喃二甲醇的方法，具体步骤如下：
(1)将糠醇、甲醛水溶液和有机溶剂1,4-二氧六环混合均匀得到反应底物溶液，其中有机溶剂1,4-二氧六环为产物稳定剂；甲醛水溶液的浓度为37％，糠醇与甲醛水溶液的固液比g:L为10:1；甲醛水溶液与有机溶剂1,4-二氧六环的体积比为4:1；
(2)将分子筛催化剂加入到反应底物溶液中，在温度60℃、搅拌条件下羟甲基化反应2h，固液分离，得到含产物2,5-呋喃二甲醇的溶液；其中分子筛催化剂分别为Hβ-26、Hβ-38、ZSM-5-25，分子筛催化剂与糠醇的质量比为2:1；对比例中分子筛催化剂为USY-5.2；
本实施例含产物2,5-呋喃二甲醇的溶液经液相色谱检测，分子筛催化剂分别为Hβ-26、Hβ-38、ZSM-5-25，产物2,5-呋喃二甲醇得率分别为57.2％、73.5％、40.4％；而对比例分子筛催化剂为USY-5.2时，无产物2,5-呋喃二甲醇生成；
随着Hβ沸石的Si/Al比的增加，糠醇的吸附量增加，这归因于糠醇在高硅沸石上的优先吸附；在高酸性的Hβ-26催化剂上，2,5-呋喃二甲醇得率的降低可能是由于过量的酸性位点促进了副反应的发生；各种分子筛的物理性质见表2，
表2.分子筛的物理性质.
通过分析分子筛的物理吸附特性，发现Hβ-29分子筛的BET比表面积远远大于ZSM-5-25和USY-5.2，为糠醇的转化提供了更多的机会；通过将不同的分子筛与糠醇混合并使用傅里叶变换红外光谱对样品进行表征，获得了糠醇与分子筛支撑物之间相互作用的更多直观证据(图5)；反应前后的Hβ-29沸石催化剂的傅立叶变换红外光谱显示出明显的差异，表明Hβ-29沸石对糠醇的强烈吸附；另一方面，当ZSM-5-25沸石与糠醇混合后，发现其对糠醇的吸附能力一般，没有产生新的特征峰；在相同的处理条件下，USY-5.2分子筛反应后的红外光谱显示几乎没有糠醇的物理吸附，也没有新的特征峰产生，说明糠醇和USY-5.2之间的相互作用很弱；这表明，与其他两种沸石相比，糠醇在USY-5.2中暴露于酸性位点的程度较低，导致糠醇转化困难。
实施例4：一种利用糠醇制备2,5-呋喃二甲醇的方法，具体步骤如下：
(1)将糠醇、甲醛水溶液和有机溶剂1,4-二氧六环混合均匀得到反应底物溶液，其中有机溶剂1,4-二氧六环为产物稳定剂；甲醛水溶液的浓度为37％，糠醇与甲醛水溶液的固液比g:L为10:1；甲醛水溶液与有机溶剂1,4-二氧六环的体积比为4:1；
(2)将分子筛催化剂(Hβ-29分子筛)加入到反应底物溶液中，分别在温度50℃和70℃、搅拌条件下羟甲基化反应1h，固液分离，得到含产物2,5-呋喃二甲醇的溶液；其中分子筛催化剂(Hβ-29分子筛)与糠醇的质量比为2:1；对比例中羟甲基化反应温度分别为30℃和40℃；
本实施例含产物2,5-呋喃二甲醇的溶液经液相色谱检测，羟甲基化反应温度分别为50℃和70℃时，产物2,5-呋喃二甲醇得率分别为48.5％和59.7％，而对比例羟甲基化反应温度分别为30℃和40℃时，2,5-呋喃二甲醇得率分别为5.0％和23.4％；
在30～60℃区间内，产物得率随着温度的升高而增加，表明温度的升高有利于糠醇的羟甲基化反应，当反应温度增加到70℃，2,5-呋喃二甲醇得率下降，表明过高的温度造成了产物的降解。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (6)
1.一种利用糠醇制备2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将糠醇、甲醛水溶液和有机溶剂混合均匀得到反应底物溶液，其中有机溶剂为产物稳定剂；
(2)将分子筛催化剂加入到反应底物溶液中，在温度50～70℃、搅拌条件下羟甲基化反应0.5～3h，得到2,5-呋喃二甲醇。
2.根据权利要求1所述利用糠醇制备2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于：步骤(1)有机溶剂为γ-戊内酯、γ-丁内酯、1,4-二氧六环、乙醇、甲基异丁基酮或丙酮。
3.根据权利要求1所述利用糠醇制备2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于：步骤(1)甲醛水溶液的质量浓度为35～40％，糠醇与甲醛水溶液的固液比g:L为1:1～20:1。
4.根据权利要求1所述利用糠醇制备2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于：步骤(1)甲醛水溶液与有机溶剂的体积比为1:4～5:1。
5.根据权利要求1所述利用糠醇制备2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于：步骤(2)分子筛催化剂为Hβ-26分子筛、Hβ-29分子筛、Hβ-38分子筛或ZSM-5-25分子筛。
6.根据权利要求1所述利用糠醇制备2,5-呋喃二甲醇的方法，其特征在于：步骤(2)分子筛催化剂与糠醇的质量比为2:1～1:2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310637514.7A CN116655560A (zh) | 2023-05-31 | 2023-05-31 | 一种利用糠醇制备2,5-呋喃二甲醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310637514.7A CN116655560A (zh) | 2023-05-31 | 2023-05-31 | 一种利用糠醇制备2,5-呋喃二甲醇的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116655560A true CN116655560A (zh) | 2023-08-29 |
Family
ID=87711279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310637514.7A Pending CN116655560A (zh) | 2023-05-31 | 2023-05-31 | 一种利用糠醇制备2,5-呋喃二甲醇的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116655560A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109851597A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-06-07 | 东莞理工学院 | 一种2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的制备方法 |
| CN112142936A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-29 | 四川东树新材料有限公司 | 一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法 |
| CN113563289A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-10-29 | 华东师范大学 | 一种从糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 |
-
2023
- 2023-05-31 CN CN202310637514.7A patent/CN116655560A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109851597A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-06-07 | 东莞理工学院 | 一种2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的制备方法 |
| CN112142936A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-29 | 四川东树新材料有限公司 | 一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法 |
| CN113563289A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-10-29 | 华东师范大学 | 一种从糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张凯莉等: "5-羟甲基糠醛催化氢化制备2, 5-呋喃二甲醇的研究进展", 化工进展, vol. 38, no. 6, 5 June 2019 (2019-06-05), pages 2707 - 2713 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2246340B1 (en) | Preparation of 2,5-furandialdehyde from 2,5-(hydroxymethyl)furanaldehyde in the presence of 2,2,6,6-tetramethyl-i-piperidinyloxyl | |
| US11613523B2 (en) | Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof | |
| Balakrishnan et al. | Etherification and reductive etherification of 5-(hydroxymethyl) furfural: 5-(alkoxymethyl) furfurals and 2, 5-bis (alkoxymethyl) furans as potential bio-diesel candidates | |
| RU2739567C2 (ru) | Получение мономеров из лигнина в процессе деполимеризации содержащей лигноцеллюлозу композиции | |
| Hu et al. | Mediating acid-catalyzed conversion of levoglucosan into platform chemicals with various solvents | |
| KR102053977B1 (ko) | 감마발레로락톤 제조용 촉매, 이의 제조방법과 상기 촉매를 이용한 감마발레로락톤의 제조방법 | |
| CN103619826B (zh) | 用乙酰丙酸生产戊内酯的方法 | |
| JP7040875B2 (ja) | 二官能性ヒドロキシメチル基を有するフランモノマー及びその製造方法 | |
| Gao et al. | Formation of humin and alkyl levulinate in the acid-catalyzed conversion of biomass-derived furfuryl alcohol | |
| CN110343078A (zh) | 一种呋喃醚类化合物的制备方法 | |
| Saragai et al. | Catalytic deep eutectic solvent for levoglucosenone production by pyrolysis of cellulose | |
| CN101817731B (zh) | 一种甲醇转化制备聚甲氧基二甲醚的方法 | |
| CN113877583A (zh) | 一种生物糠醇临氢开环生产1，5-戊二醇工艺中的催化剂及制备和应用 | |
| CN113512030A (zh) | 一种生物质基呋喃化合物的醛基保护方法 | |
| CN116655560A (zh) | 一种利用糠醇制备2,5-呋喃二甲醇的方法 | |
| AU2019276050B2 (en) | Salt and acid mixture catalyzed hmf production | |
| WO2017111595A1 (en) | Method for preparing phenolics using a catalyst | |
| Mostapha et al. | Effect of zeolite catalyst on sugar dehydration for 5-hydroxymethylfurfural synthesis | |
| US9802910B2 (en) | Method for preparing 5-hydroxymethyl-2-furfural using acid catalyst in presence of ethylene glycol-based compound solvent derived from biomass | |
| CN112300101A (zh) | 一种由5-羟甲基糠醛制备双-(5-甲酰基糠基)醚的方法 | |
| KR101559532B1 (ko) | 바이오매스 유래 에틸렌 글리콜계 화합물 용매 하의 고체 산 촉매를 이용한 레블리닉산의 제조방법 | |
| EP3865478B1 (en) | Preparing method for 5-alkoxymethylfurfural | |
| CN108178725A (zh) | 由糠醛生产乙酰丙酸的方法 | |
| KR101192576B1 (ko) | 자일로스로부터 푸르푸랄의 연속제조방법 | |
| CN118026968A (zh) | 一种高纯度呋喃二醚及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |