CN1166502A - 聚氨酯泡沫的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酯多元醇及其制备方法，其特征在于，使含有(a)对苯二甲酸和(b)己二酸、对苯二甲酸/己二酸的摩尔比为0.05-0.3的酸成分与多元醇进行缩聚而形成。

Description

聚氨酯泡沫的制造方法
本发明是关于聚氨酯泡沫的制造方法。更详细地说，是关于具有高机械强度、适合作为鞋底等用的聚氨酯泡沫的制造方法，及作为该聚氨酯泡沫的原料使用的聚酯多元醇。
聚氨酯泡沫是耐冲击性、耐化学腐蚀性、耐磨损性、耐寒性等优良的树脂泡沫。将这样的聚氨酯泡沫的原料-多元醇和聚异氰酸酯适当配合，能够制造从硬质到软质、具有宽广性状的聚氨酯泡沫。
在制造硬质聚氨酯泡沫时，作为多元醇使用分子量较低的多官能多元醇。在制造软质聚氨酯泡沫时，例如使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等分子量较高的低官能基数多元醇。
上述聚氨酯泡沫通过在多元醇中配合水、氯氟烃等发泡剂进行制造，通过调整该发泡剂的添加量，能够将得到的聚氨酯泡沫的密度设定在规定的值。
通常，在制造聚氨酯泡沫的成形体时，该聚氨酯泡沫的密度低者其成本也低，但是，如果密度降低，每单位体积的树脂量就减少，因而机械强度下降。
为了提高成形品的机械强度，有人提议向多元醇中添加交联剂、多官能多元醇、芳香族多元醇等。
但是，在异氰酸酯预聚物的调整时使用交联剂和多官能多元醇的情况下，有引起凝胶化的问题。另外，在使用芳香族多元醇的情况下，该芳香族多元醇的粘度和熔点显著高，因此在由使用该芳香族多元醇得到的预聚体制造聚氨酯泡沫时，难以将预聚体的粘度和熔点调整到适合该聚氨酯泡沫制造条件。
本发明是鉴于上述以往技术而完成的，其目的在于提供低密度、具有良好外观和触感、抗拉强度和拉裂强度等机械强度优良的聚氨酯泡沫的制造方法。
本发明的要旨是关于
(1)将含有(a)对苯二甲酸和(b)己二酸、对苯二甲酸/己二酸的摩尔比是0.05-0.3的酸成分与多元醇缩聚而形成的聚酯多元醇；
(2)具有数均分子量500-3000的上述(1)记载的聚酯多元醇；
(3)多元醇是乙二醇和/或1，4-丁二醇的上述(1)或(2)记载的聚酯多元醇；
(4)聚氨酯泡沫的制造方法，使聚异氰酸酯成分和多元醇成分反应、发泡而制造聚氨酯泡沫，其特征是，使含有(a)对苯二甲酸和(b)己二酸、对苯二酸/己二酸的摩尔比是0.05-0.3的酸成分与多元醇进行缩聚而形成聚酯多元醇，上述多元醇成分含有该聚酯多元醇；
(5)多元醇成分中的上述聚酯多元醇的含量是10-80％(重量)的上述(4)记载的聚氨酯泡沫的制造方法；
(6)聚氨酯泡沫的制造方法，使由聚异氰酸酯成分和多元醇成分调制的异氰酸酯预聚物与多元醇成分反应、发泡而制造聚氨酯泡沫，其特征是，使含有(a)对苯二甲酸和(b)己二酸、对苯二酸/己二酸的摩尔比是0.05-0.3的酸成分与多元醇进行缩聚而形成聚酯多元醇，在上述异氰酸酯预聚物中使用的多元醇成分含有该聚酯多元醇。
本发明的聚酯多元醇，如下所述，在制造聚氨酯泡沫时，可以用来作为其原料。
本发明的聚酯多元醇，如上所述，是将含有(a)对苯二甲酸和(b)己二酸、对苯二甲酸/己二酸的摩尔比为0.05-0.3的酸成分与多元醇缩聚而得到的。上述所谓“含有”是指酸成分除了以(a)对苯二甲酸和(b)己二酸构成以外，在酸成分中在(a)对苯二甲酸和(b)己二酸以外，在不妨碍本发明目的范围内还可以含有其他酸成分。通常，在本发明中，酸成分以(a)对苯二甲酸和(b)己二酸构成为佳。
(a)对苯二甲酸/(b)己二酸的摩尔比，为了不使凝固点变高及在成形条件(成形温度：约40℃)下呈液状，在0.05以上为宜，最好是0.08以上，另外，在粘度过高时，为了避免在成形时难以注塑或注入，在0.3以下为宜，优选是0.25以下，最好是0.15以下。另外，当制造聚氨酯泡沫时，在多元醇成分中使用所得到的聚酯多元醇的场合，希望上述(a)对苯二甲酸/(b)己二酸的摩尔比是0.25以下，较好是0.15以下，最好是0.12以下。
作为上述的多元醇，乙二醇和/或1，4-丁二醇能适合在本发明中使用。
本发明的聚酯多元醇，以过剩量的多元醇使上述酸成分和多元醇进行缩聚而得到。
本发明的聚酯多元醇的数均分子量，从粘度和熔点的观点看，希望是500-3000，最好是1000-2500。
本发明的聚氨酯泡沫的制造方法，在使用上述聚酯多元醇方面有许多特征。像这样，在本发明中，通过使用上述聚酯多元醇，所得到的聚氨酯泡沫具有优良的机械强度。
在使用上述聚酯多元醇的本发明聚氨酯泡沫的制造方法中，主要有以下的二种方法。即，
(1)在使聚异氰酸酯成分与多元醇成分反应、发泡而制造聚氨酯泡沫时，使用含有聚酯多元醇作为上述多元醇成分的方法(以下称作制造方法I)，所述的聚酯多元醇是将含有(a)对苯二甲酸和(b)己二酸、对苯二甲酸/己二酸的摩尔比为0.05-0.3的酸成分与多元酸缩聚而形成的聚酯多元醇。
(2)在使由聚异氰酸酯成分和多元醇成分调制的异氰酸酯预聚物与多元醇成分反应、发泡而制造聚氨酯泡沫时，使用含有聚酯多元醇作为在上述异氰酸酯预聚物中所用的多元醇成分的方法(以下称作制造方法II)，所述的聚酯多元醇是将含有(a)对苯二甲酸和(b)己二酸、对苯二甲酸/己二酸的摩尔比为0.05-0.3的酸成分与多元醇缩聚而形成的聚酯多元醇。
首先，说明制造方法I。
在制造方法I中，作为在使聚异氰酸酯成分与多元醇成分反应、发泡时使用的多元醇成分，使用含有上面详述的聚酯多元醇的多元醇。
另外，在多元醇成分中，可以使用上述聚酯多元醇以外的多元醇。作为这样的多元醇，例如可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、右旋糖、山梨糖醇等至少一种多元醇与草酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸等至少一种二元酸缩聚而得到的聚酯多元醇，聚丙二醇、聚氧丁二醇等聚醚多元醇，聚己内酰胺多元醇，聚碳酸酯多元醇等，它们可以单独或两种以上混合使用。
上述多元醇成分中的上述聚酯多元醇的含量，从适当保持该多元醇成分的液状性和粘度、制造机械强度优良的聚氨酯泡沫的观点出发，希望是10-80％(重量)，较好是20-70％(重量)，最好是40-60％(重量)。
另外，在本发明中，根据需要，可以在上述多元醇成分中适量添加链伸长剂、发泡剂、聚氨酯化催化剂、整泡剂、稳定剂、颜料等。
上述的链伸长剂，可以使用低分子量、分子内具有二个以上的活性氢的化合物。这样的链伸长剂的代表例，例如可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、右旋糖、山梨糖醇等多元醇、乙二胺、六亚甲基二胺等脂肪族多元胺，芳香族多元胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺等烷醇胺等。
上述的发泡剂，可以举出水及三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯二氟甲烷等氟代烃类等，这些发泡剂可以单独或二种以上混合使用。
上述聚氨酯化催化剂，例如可举出三乙胺、三乙二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基六亚甲基二胺、1，2-二甲基咪唑、N，N′-二乙基苄胺等叔胺，乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二月桂酸二丁锡、二马来酸二丁锡、二乙酸二辛锡、二丁锡二氯等锡化物等等。这些聚氨酯化催化剂可以单独或二种以上混合使用。
上述整泡剂，例如可举出二甲基聚硅氧烷、聚氧烷基多元醇改性的二甲基聚硅氧烷、亚烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷等硅氧烷系表面活性剂，脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、磺酸盐等阴离子表面活性剂等。
上述的稳定剂，例如可举出二丁基羟基甲苯、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、异辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯等受阻酚系自由基捕捉剂；亚磷酸、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、三苯膦等亚磷酸化合物等防氧化剂；2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]丙酸酯与聚乙二醇的缩合物等紫外线吸收剂等等。
上述的颜料，例如可举出以过渡金属盐为代表的无机颜料、以偶氮化合物为代表的有机颜料、碳粉等，但本发明并不仅限定于这样的示例。
如此得到的多元醇成分在室温下是液状的，即便以低的压力也能注塑成形，因此与下述的聚异氰酸酯成分进行反应，能够毫无问题地形成聚氨酯泡沫。
下面是关于在上述制造方法I中使用的聚异氰酸酯成分，作为该聚异氰酸酯成分的代表例，例如可举出异氰酸酯预聚物等。
上述异氰酸酯预聚物是在过剩的聚异氰酸酯单体存在下，根据需要加入稳定剂等添加剂，利用常规方法搅拌使聚异氰酸酯单体与多元醇反应而得到的。
上述聚异氰酸酯单体的具体例，例如可举出二异氰酸甲苯酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二异氰酸苯二甲酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3-二氯-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物，它们的改性体，例如碳化二亚胺改性体等。这些聚异氰酸酯单体可以单独或二种以上混合使用。它们之中，4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯单独使用，或者该4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯与其碳化二亚胺改性体并用，对本发明是特别优选的。
上述的多元醇，例如可举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、右旋糖、山梨糖醇等中的至少一种多元醇，及其与草酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸等中的至少一种二元酸缩聚而得到的聚酯多元醇、聚丙二醇、聚氧丁二醇等聚醚多元醇、聚乙酸内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等，这些可以单独或二种以上混合使用。
在调制上述异氰酸酯预聚物时，根据必要，可以添加各种添加剂。
上述添加剂，主要是在调制上述聚酯多元醇时根据需要而使用的添加剂，为了防止上述异氰酸酯预聚物自聚合，可以使用氯化氢气体、二氧化硫气体等酸性气体，乙酰氯、苯酰氯、间苯二酰氯等酰氯化物，磷酸、磷酸-乙酯、磷酸二乙酯等磷酸化合物等异氰酸酯自聚合防止剂。这些添加剂可以单独或二种以上混合使用。
为了不使粘度变高、在低压发泡机中的成形变得困难，上述异氰酸酯预聚物的NCO％在15％以上为宜，最好是17％以上，并且为了避免粘度变低、发泡机的计量精度降低，希望是25％以下，最好是22％以下。
上述异氰酸酯预聚物在15℃以上呈液状，即使是在低压下也能吐出，例如，在40-50℃的成形温度下也能毫无问题地供制造聚氨酯泡沫使用。
在制造方法I中，使多元醇成分与聚异氰酸酯成分进行反应时，两者的比例，以将异氰酸酯指数调整到95-105为佳。
在制造方法I中，用成形机将聚异氰酸酯成分和多元醇成分进行混合、搅拌，然后注入成形模中，使之发泡，能够形成聚氨酯泡沫成形体。更具体地说，使用槽等通常将上述多元醇成分调温到40℃左右后，使用自动混合注入型发泡机、自动混合射出型发泡机等发泡机，使上述多元醇成分与聚异氰酸酯成分进行反应，可以成形聚氨酯泡沫。
另外，按照上述制造方法I，在多元醇成分和聚异氰酸酯成分混合后，利用温度通常调整到40-50℃的发泡机可以成形为聚氨酯鞋底。
再者，在制造非发泡的弹性体时也可以采用制造方法I，但是在用于鞋底制造的场合，所得到的聚氨酯泡沫，尽管每单位体积的树脂量减少，但能充分地提高抗拉强度、拉裂强度等机械强度。
下面说明制造方法II。
在制造方法II中，在使由聚异氰酸酯成分和多元醇成分组成的异氰酸酯预聚物与多元醇成分反应、发泡而制造聚氨酯泡沫时，在上述异氰酸酯预聚物中使用的多元醇成分，可以使用含有聚酯多元醇的多元醇成分，所述的聚酯多元醇是使含有(a)对苯二甲酸和(b)己二酸、对苯二甲酸/己二酸的摩尔比值为0.05-0.3的酸成分与多元醇进行缩聚而得到的。
作为上述异氰酸酯预聚物的制造原料-聚异氰酸酯成分，例如可举出在上述制造方法I中使用的聚异氰酸酯单体。
作为上述聚异氰酸酯单体的具体例子，可例举出与在上述制造方法I中使用的聚异氰酸酯单体的具体例子相同的例子。再者，在这些示例的例子中，单独使用4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，或者该4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯与其碳化二亚胺改性物并用，对本发明是特别优选的。
作为上述异氰酸酯预聚物的制造原料的多元醇成分，使用含有上面详述的聚酯多元醇的多元醇成分。
在制造方法II中，通过使用上述聚酯多元醇，能够合适地保持所得到的异氰酸酯预聚物的粘度，因此能够提供得到优良机械强度的聚氨酯泡沫。
另外，在多元醇成分中，可以使用上述聚酯多元醇以外的多元醇。作为这样的多元醇，可例举出与制造方法I中使用的相同的多元醇。
上述多元醇成分中的上述聚酯多元醇的含量，希望是23-58％(重量)，最好是31-52％(重量)。
上述聚异氰酸酯成分与多元醇成分的比例，以NCO基/OH基的当量比计良，通常希望调整成5-30左右。
再者，在调制异氰酸酯预聚物时，根据需要，例如可以添加自聚合防止剂、防氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂。
作为上述的自聚合防止剂，可举出与在上述制造方法I中调制异氰酸酯预聚物时添加的自聚合防止剂相同的自聚合防止剂。
作为上述防氧化剂和紫外线吸收剂，可例举出与能添加到在上述制造方法I中使用的多元醇成分中的相同的防氧化剂和紫外线吸收剂。
接着，采用常规方法对聚异氰酸酯成分、多元醇成分及根据需要的添加剂进行搅拌，使其反应，得到异氰酸酯预聚物。
如此得到的异氰酸酯预聚物的NCO％，为了不使粘度变高、易于用低压发泡机进行成形，希望是12％以上，最好是14％以上，另外，为了避免粘度变低而使发泡机的计量精度降低，希望是25％以下，最好是22％以下。
上述异氰酸酯预聚物，在15℃以上呈液状，即使在低压下也能吐出，例如在40-50℃的成形温度下也能毫无问题地用于聚氨酯泡沫的制造。
接着，使上述异氰酸酯预聚物与多元醇成分反应、发泡，得到聚氨酯泡沫。
作为在与上述异氰酸酯预聚物反应中使用的多元醇成分，可举出与在制造方法I中多元醇成分中使用的聚酯多元醇以外的多元醇相同的多元醇成分。
再者，在与上述异氰酸酯预聚物反应中使用的多元醇成分中，根据需要，可以适当地添加适量的链伸长剂、发泡剂、聚氨酯化催化剂、稳定剂、颜料等。作为这些成分，可例举出与能添加到在制造方法I中使用的多元醇成分中相同的添加剂。
在制造方法II中，使多元醇成分与聚异氰酸酯成分反应时，两者比例以调整至异氰酸酯指数为95-105为佳。
在制造方法II中，利用成形机将异氰酸酯预聚物、多元醇成分及根据需要添加的添加剂混合、搅拌，然后注入成形模中，进行发泡，由此可以成形为聚氨酯泡沫体。更具体地说，例如使用槽等将上述多元醇成分调温到40℃后，使用自动混合注入型发泡机、自动混合射出型发泡机等发泡机，使其与异氰酸酯预聚物进行反应，可以成形聚氨酯泡沫。
另外，按照制造方法II，在异氰酸酯预聚物和多元醇成分混合后，利用温度调整到40-50℃的发泡机可以成形为聚氨酯鞋底。
再者，制造方法II也可以用于制造非发泡的弹性体，而在用于制造鞋底时，所得到的聚氨酯泡沫尽管每单位体积的树脂减少，但能够充分提高抗拉强度、拉裂强度等机械强度。
这样，用上述制造方法I或II得到的聚氨酯泡沫的密度，从不仅得到足够的机械强度，而且达到低密度化的意义看，实用的是0.15-1.0g/cm3，最好是0.2-0.6g/cm3。
下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。下文中所述的“份”部是指“重量份数”。
调制例1(聚酯多元醇的制造)
在四口烧瓶内装入100份己二酸、12.6份对苯二甲酸和51.1份乙二醇，然后在烧瓶上安装搅拌棒、脱水管、氮气导入管和温度计。对苯二甲酸/己二酸的摩尔比是0.11。
接着，向烧瓶内导入氮气，边注意崩沸边馏除产生的水，升温至220℃。
确认槽内变成透明后，缓慢减压，进一步馏除水。继续反应至得到的反应液的酸值达到1KOHmg/g以下，得到聚酯多元醇A。
作为所得到的聚酯多元醇A的物性，调查酸值、羟基值、粘度、凝固点和数均分子量。
按照JIS K0070测定酸值和羟基值，按照JIS Z8803测定粘度，按照IIS K0065测定凝固点。根据羟基值计算出数均分子量。
结果，所得到的聚酯多元醇A的酸值是0.86KOHmg/g，羟基值是51.4KOHmg/g，60℃时的粘度是1900cp，凝固点是22℃，数均分子量是2147。
调制例2(聚酯多元醇的制造)
在四口烧瓶内装入100份己二酸、12.6份对苯二甲酸和75.2份1，4-丁二醇，然后安装搅拌棒、脱水管、氮气导入管和温度计。对苯二甲酸/己二酸的摩尔比是0.11。
接着，向烧瓶内导入氮气，边注意崩沸边馏除产生的水，升温至220℃。
在确认槽内成为透明后，缓慢减压，进一步馏除水。
继续反应至得到的反应液的酸值达到1KOHmg/g以下，得到聚酯多元醇B。
作为所得到的聚酯多元醇B的物性，与调制例1相同地调查酸值、羟基值、粘度、凝固点和数均分子量。
结果，所得到的聚酯多元醇B的酸值是0.93KOHmg/g，羟基值是50.4KOHmg/g，60℃时的粘度是2250cP，凝固点是27℃，数均分子量是2186。
制造例1(多元醇溶液的制造)
将40份调制例1中得到的聚酯多元醇A、60份聚酯多元醇(二亚乙基己二酸乙烯酯，数均分子量1300)、11份作为链伸长剂的乙二醇、1.05份作为发泡剂的水、0.8份作为催化剂的三亚乙基二胺和1份硅氧烷系整泡剂混合，然后调温至60℃并搅拌，得到多元醇溶液1。
作为所得到的多元醇溶液1的物性，与调制例1相同地调查酸值、羟基值和粘度，并按照JIS K0068调查水分量。
结果，所得到的多元醇溶液1的酸值是0.21KOHmg/g，羟基值是237.5KOHmg/g，水分量是0.91％(重量)，40℃时的粘度是1480cP。
制造例2(多元醇溶液的制造)
将40份调制例1得到的聚酯多元醇A、60份聚酯多元醇(亚乙基-1，4-丁二醇己二酸酯，数均分子量1300)、11份作为链伸长剂的乙二醇、1.05份作为发泡剂的水、0.8份作为催化剂的三亚乙基二胺和1份硅氧烷系整泡剂混合，然后调温至60℃并搅拌，得到多元醇溶液2。
与制造例1相同地调查所得到的多元醇溶液2的物性，酸值是0.35KOHmg/g，羟基值是238.4KOHmg/g，水分量是0.92％(重量)，40℃时的粘度是1520cP。
制造例3(多元醇溶液的制造)
将60份调制例1得到的聚酯多元醇A、40份聚酯多元醇(亚乙基-1，4-丁二醇己二酸酯，数均分子量1300)、11份作为链伸长剂的乙二醇、1.05份作为发泡剂的水、0.8份作为催化剂的三亚乙基二胺和1份作为整泡剂的硅氧烷混合，然后调温至60℃并搅拌，得到多元醇溶液3。
所得到的多元醇溶液3的酸值是0.21KOHmg/g，羟基值是232.1KOHmg/g，水分量是0.91％(重量)，40℃时的粘度是18870cP。
制造例4(多元醇溶液的制造)
将40份调制例2得到的聚酯多元醇B、60份聚酯多元醇(亚乙基-1，4-丁二醇己二酸酯，数均分子量1300)、11份作为链伸长剂的乙二醇、1.05份作为发泡剂的水、0.8份作为催化剂的三亚乙基二胺和1份硅氧烷系整泡剂混合，然后调温至60℃并进行搅拌，得到多元醇溶液4。
所得到的多元醇溶液4的酸值是0.18KOHmg/g，羟基值是238.3KOHmg/g，水分量是0.91％(重量)，40℃时的粘度是1560cP。
制造例5(多元醇溶液的制造)
将40份聚酯多元醇(亚乙基-1，4-丁二醇己二酸酯，数均分子量2200)、60份聚酯多元醇(亚乙基-1，4-丁二醇己二酸酯，数均分子量1300)、11份作为链伸长剂的乙二醇、1.05份作为发泡剂的水、0.8份作为催化剂的三亚乙基二胺和1份硅氧烷系整泡剂混合，然后调温到60℃，进行搅拌，得到多元醇溶液5。
所得到的多元醇溶液5的酸值是0.21KOHmg/g，羟基值是232.0KOHmg/g，水分量是0.91％(重量)，40℃时的粘度是1210cP。
实施例1-4
将制造例1-4中得到的多元醇溶液1-4和异氰酸酯预聚物(花王(株)制造，商品名：B-2009，NCO％：18.5％)装入自动混合型注塑发泡机(ポリヴレタンエンジニアリング公司制，形式MU-203S，型号6-018)中，在下述成形条件下进行发泡，制成10mm×100mm×30mm的聚氨酯泡沫体。各实施例中使用的多元醇溶液示于表1中。
成形条件
异氰酸酯指数：100-103
混合温度：将异氰酸酯预聚物和多元醇成分的温度都调节到35-45℃。
反应性：乳白期                                 5-10秒
        丝状化时间                             15-25秒
        涨大时间                               35-60秒
        粘性释放时间                           30-55秒
        脱模时间                               4.5-5.5分
        模子：金属模温度                       45-55℃
              脱模剂                           硅氧烷和石蜡
        密度：自由泡沫密度                     0.12-0.32g/cm3
              成形体密度                       0.35g/cm3
熟化条件：在常温下1周
随后，作为得到的薄片的物性，按以下方法测定硬度、抗拉强度、抗裂强度、断裂伸长。其结果示于表1中。
薄片的物性
硬度(ASKER-C)：按照SRIS 0101测定
抗拉强度：使用JIS1号哑铃，按照JIS K6301测定
拉裂强度：按照JIS K7311测定
断裂伸长：使用JIS1号铃哑铃，按照JISK6301测定
比较例1
除了在实施例1中作为多元醇溶液和异氰酸酯预聚物使用制造例5得到的多元醇溶液5和异氰酸酯预聚物(花王(株)制造，B-2009，NCO％：18.5％)以外，与实施例1同样地进行，制成聚氨酯泡沫板。
与实施例1相同地调查得到的聚氨酯泡沫板的物性。其结果示于表1中。
表1
   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1
多元醇成分    多元醇溶液1   多元醇溶液2   多元醇溶液3   多元醇溶液4   多元醇溶液5
成形体密度(g/cm3)    0.35   0.35   0.35   0.35   0.35
硬度(Asker C)    66   65   66   65   64
抗拉强度(kgf/cm2)    37.6   38.1   38.4   39.2   34.0
拉裂强度(kgf/cm)    17.3   17.4   17.5   17.6   16.8
断裂伸长(％)    380   380   370   390   380
从表1所示的结果可知，实施例1-4得到的聚氨酯泡沫薄片与比较例1相比，成形体密度虽然是相同等程度，但抗拉强度和拉裂强度显著优良。
调制例3(聚酯多元醇的制造)
在四口烧瓶内装入100份己二酸、2.27份对苯二甲酸和46.9份乙二醇，然后安装搅拌棒、脱水管、氮气导入管和温度计。对苯二甲酸/己二酸的摩尔比是0.02。
接着，向烧瓶内导入氮气，边注意崩沸边馏除产生的水分，然后升温至220℃。
在确认槽内成为透明后，缓慢减压，进一步馏除水。
继续反应至得到的反应液的酸值达到1KOHmg/g以下，由此得到白色固体的聚酯多元醇C。
作为所得到的聚酯多元醇C的物性，与制造例1同样地调查酸值、羟基值、粘度、凝固点和数均分子量。
其结果，所得到的聚酯多元醇C的酸值是0.35KOHmg/g，羟基值是50.4KOHmg/g，60℃时的粘度是1400cP，凝固点是48℃，数均分子量是2211。
调制例4(聚酯多元醇的制造)
在四口烧瓶内装入100份己二酸、45.8份对苯二酸、64.6份乙二醇，然后安装搅拌棒、脱水管、氮气导入管和温度计。对苯二酸/己二酸的摩尔比是0.40。
接着，向烧瓶内导入氮气，边注意崩沸边馏除产生的水，升温至220℃。
在确认槽内成为透明后，缓慢减压，进一步馏除水。
继续反应至所得到的反应液的酸值达到1KOHmg/g以下，由此得到透明固体的聚酯多元醇D。
作为所得到的聚酯多元醇D的物性，与实施例1同样地调查酸值、羟基值、粘度、凝固点和数均分子量。
其结果，所得到的聚酯多元醇D的酸值是0.74KOHmg/g，羟基值是50.3KOHmg/g，凝固点是62℃，数均分子量是2119。
制造例6(异氰酸酯预聚物的制造)
在四口烧瓶内装入100份4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，调温至60℃，安装搅拌棒、脱水管、氮气导入管和温度计。
接着，边剧烈搅拌烧瓶内的内容物，边在氮气流中在40℃慢慢滴入调制例1得到的聚酯多元醇A(72.5份)，使槽内的温度保持在50-70℃，进行2小时反应。
随后，向烧瓶内添加11份碳化二亚胺改性MDI(日本ポリヴレタン(株)制造，商品名：エロネ-トMX)，进一步熟化1小时，得到异氰酸酯预聚物(NCO％：18.5％，60℃时的粘度：225cP)。
制造例7(异氰酸酯预聚物的制造)
在四口烧瓶内装入100份4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，调温至60℃，安装搅拌棒、脱水管、氮气导入管和温度计。
接着，边剧烈搅拌烧瓶内的内容物，边在氮气流中在40℃慢慢滴入调制例2得到的聚酯多元醇B(72.5份)，使槽内温度保持50-70℃，进行2小时反应。
随后，向烧瓶内添加11份碳化二亚胺改性MDI(日本ポリヴレタン(株)制造，商品名：エロネ-トMX)，进一步熟化1小时，得到异氰酸酯预聚物(NCO％：18.5％，60℃时的粘度：335cP)。
制造例8(异氰酸酯预聚物的制造)
调制例3得到的聚酯多元醇C的凝固点高，在40℃不能滴下，因此不能与调制例1-2得到的聚酯多元醇A-B进行相同的处理。
因此，使用调制例3得到的聚酯多元醇不能容易地制造预聚体。
制造例9(异氰酸酯预聚体的制造)
使用调制例4得到的聚酯多元醇D尝试与制造例6-7相同地制造异氰酸酯预聚体，但是因为这种聚酯多元醇D的凝固点和粘度高，不用说在40℃，即使调温到90℃，试验缓慢滴下，仍发生安装配管堵塞，不能得到目的物异氰酸酯预聚体。
因此，进一步提高聚酯多元醇D的温度，以能够滴下的状态进行反应，增加由预聚化反应而产生的发热，反应超控，达到凝胶化。
实施例5-6和比较例2
添加100份聚酯多元醇A(原料单体：乙二醇、二乙二醇和己二酸，数均分子量2200)、11份乙二醇、1.05份水、0.8份三乙二胺和1份硅氧烷整泡剂，进行混合，得到多元醇成分。
接着，使用得到的多元醇成分和制造例6-7得到的异氰酸酯预聚体或异氰酸酯预聚体(花王(株)制造，商品名：B-2009，NCO％：18.5％)，与实施例1相同地进行，制成聚氨酯泡沫薄片。
与实施例1相同地调查得到的聚氨酯泡沫薄片的物性。其结果示于表2中。
实施例7-8和比较例3
添加60份聚酯多元醇(原料单体：乙二醇、1，4-丁二醇、己二酸，数均分子量2200)和聚酯多元醇(原料单体：乙二醇、1，4-丁二醇、己二酸，数均分子1300)、11份乙二醇、1.65份水、0.8份三乙二胺和1份硅氧烷整泡剂，进行混合，得到泡沫形成用的多元醇成分。
接着，使用得到的多元醇成分和制造例6-7得到的异氰酸酯预聚体或异氰酸酯预聚体(花王(株)制造，商品名：B-2009，NCO％：18.5％)，与实施例1相同地进行，制成聚氨酯泡沫薄片。
与实施例1相同地调查得到的聚氨酯泡沫薄片的物性。其结果示于表2中。
表2
   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8    比较例2   比较例3
预聚体用的聚酯多元醇(对苯二甲酸/己二酸的摩尔比     调制例1(0.11)    调制例2(0.11)   调制例1(0.11)   调制例2(0.11)     B-2009(-)   B-2009(-)
成形体密度(g/cm3)     0.35    0.35   0.35   0.35     0.35   0.35
硬度(Asker C)     68    67   66   65     65   66
抗拉强度(kgf/cm2)     39.4    41.2   40.2   42.0     33.1   35.8
拉裂强度(kgf/cm)     18.0    18.4   18.4   18.8     16.3   17.1
断裂伸长(％)     370    380   380   390     380   370
从表2所示的结果可知，实施例5-9得到的聚氨酯泡沫薄片与比较例2-3对比，虽然成形体密度是同等程度，但抗拉强度和拉裂强度显著优良。
发明的效果
按照本发明的制造方法，特别在像聚氨酯鞋底那样的聚氨酯泡沫的成形中，达到即使是低密度，也能制造无损于外观、质量风格的、抗拉强度和拉裂强度等物性显著改善的聚氨酯泡沫的效果。

Claims (6)

1 聚酯多元醇，其特征在于，使含有(a)对苯二甲酸和(b)己二酸、对苯二甲酸/己二酸的摩尔比为0.05-0.3的酸成分与多元醇进行缩聚而形成。
2 权利要求1所述的聚酯多元醇，具有500-3000数均分子量。
3 权利要求1或2所述的聚酯多元醇，其中，多元醇是乙二醇和/或1，4-丁二醇。
4 聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使聚异氰酸酯成分与多元醇成分进行反应、发泡而制造聚氨酯泡沫，其特征在于，上述多元醇成分含有聚酯多元醇，所述的聚酯多元醇是使含有(a)对苯二甲酸和(b)己二酸、对苯二甲酸/己二酸的摩尔比为0.05-0.3的酸成分与多元醇进行缩聚而形成的。
5 权利要求4所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其中，在多元醇成分中的上述聚酯多元醇的含量是10-80％(重量)。
6 聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使由聚异氰酸酯成分和多元醇成分调制成的异氰酸酯预聚体与多元醇成分进行反应、发泡而制造聚氨酯泡沫，在上述异氰酸酯预聚体中使用的多元醇成分含有聚酯多元醇，所述的聚酯多元醇是使含有(a)对苯二甲酸和(b)己二酸、对苯二甲酸/己二酸的摩尔比为0.05-0.3的酸成分与多元醇进行缩合而形成的。
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