CN116642914B - 一种重掺砷低电阻率硅单晶微缺陷的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种重掺砷低电阻率硅单晶微缺陷的检测方法，属于直拉硅单晶检测技术领域。该检测方法包括：原生重掺砷硅单晶拉制完成后截取一定厚度的样品；对样品进行表面研磨、清洗处理获得平整和洁净的表面；对清洗后的样品进行化学抛光处理，去除表面损伤；对样品进行分段式加强热氧化获得微缺陷的放大缀饰缺陷，所述热氧化包括三个阶段：第一阶段加热温度为950~1100℃，时间为30~300min；第二阶段加热温度为1100~1200℃，时间为30~300min；第三阶段加热温度为950~1100℃，时间为30~300min；使用XRT对样品检测；对检测结果进行判定，确定缺陷类型和区域。本发明的检测方法可以快速实现重掺砷低电阻率硅单晶微缺陷的检测，操作简便易实现，缺陷检出率高，且具有检测结果直观化和检测无铬化的特点。
Description
技术领域
本发明属于直拉硅单晶检测技术领域，涉及一种重掺砷低电阻率硅单晶微缺陷的检测方法。
背景技术
重掺硅单晶最主要的用途是用作硅外延片的衬底材料，其中重掺砷硅单晶因其能克服器件结构中固有的闭锁效应和α粒子软失效等寄生效应，成为最理想的外延衬底材料，广泛应用于集成电路和高端功率器件。随着集成电路集成度提高、线宽收窄，对衬底硅材料的质量要求也越来越高，硅晶体中存在着各种类型的微缺陷，这些晶体微缺陷在后续器件热制程中容易形成二次缺陷影响产品质量。
单晶硅棒或硅片微缺陷的检测通常采用标准热氧化后择优腐蚀结合金相显微镜观察，即先对样品进行1100℃时间1~2Hr的热氧化和化学腐蚀处理，再用金相显微镜观察微缺陷分布及密度特征。这一传统检测方法对于多数规格的单晶微缺陷检测是有效的，但是对于重掺砷硅单晶尤其对低电阻率掺砷硅单晶存在缺陷检出率低的问题，电阻率越低微缺陷检出越困难。其中一个重要的原因是重掺砷硅单晶中存在的高浓度的砷原子，硅中砷原子浓度越高，晶格畸变应力就越大，采用传统化学腐蚀方法，应力越高晶体电化学反应越强烈腐蚀速率越快；缺陷处的腐蚀速度和含有大量砷原子的完整晶格的腐蚀速度差就会变小，导致其微缺陷的显示困难，很容易造成缺陷漏检、误判。
另外，对重掺砷硅单晶微缺陷传统检测方法腐蚀液中含有高比例的铬酸，铬酸是一种无机化合物，具有强氧化性，世界卫生组织公布铬（6价）化合物在1类致癌物清单中。出于对人员健康安全以及生态环境保护，重掺砷硅单晶缺陷无铬化检测也将成为趋势。
X射线衍射形貌术(X-ray Diffraction Topography，简称XRT)是利用X射线在晶体中传播及衍射的动力学原理根据晶体中完美晶格和不完美晶格衍射衬度的变化和消光规律进行衍射成像并获得整个样品内部材料结构的X射线衍射形貌，能够以非常高的应变敏感性对硅晶圆的表面以及晶体内部的较大的缺陷如位错、滑移等各种不可视缺陷（NVD）进行成像，晶体中的微缺陷由于尺寸较小引起的晶格畸变应变场太小，X射线形貌成相技术很难直接观察，需借助其他方法将微缺陷放大后再进行检测，有学者提出了铜缀饰加XRT检测的方法，但是对于重掺砷硅单晶而言高浓度的砷杂质原子会使铜缀饰结果非常复杂，微缺陷缀饰度较差，这一方法很难用于重掺砷硅单晶微缺陷的检测。
总的来看，传统热氧化加化学腐蚀方法检测重掺砷低电阻率硅单晶微缺陷时存在检出率低的问题，而XRT技术对掺砷低电阻率硅单晶中的微缺陷也存在无法直接观察的问题，急需新的技术方案解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种重掺砷低电阻率硅单晶微缺陷的检测方法，该检测方法可以有效提高掺砷低电阻率硅单晶微缺陷检测成功率并能实现检测结果直观化和检测无铬化的特点。
为实现上述目的，本发明提出了一种硅片样品经过分段式加强热氧化后进行XRT测试的技术方案。
具体地，本发明提供的一种重掺砷低电阻率硅单晶微缺陷的检测方法包括以下步骤：
（1）原生重掺砷硅单晶拉制完成后截取一定厚度的样品；
（2）对样品进行表面研磨、清洗处理获得平整和洁净的表面；
（3）对清洗后的样品进行化学抛光处理，去除表面损伤；
（4）对样品进行分段式加强热氧化获得微缺陷的放大缀饰缺陷，所述热氧化包括三个阶段：第一阶段加热温度为950~1100℃，保温时间为30~300min；第二阶段加热温度为1100~1200℃，保温时间为30~300min；第三阶段加热温度为950~1100℃，保温时间为30~300min；
（5）使用X射线衍射形貌术对样品进行检测；对检测结果进行判定，确定缺陷类型和区域。
本发明的检测方法特别适用于重掺砷低电阻率硅单晶，其电阻率范围为1~5 mΩ·cm。
作为本发明的一种实施方式，所述步骤（1）中，截取的样品厚度为1~3mm。例如，所述样品为经金刚砂线锯或者金刚砂带锯截取原生单晶等径部分完整的圆片，或者为等径初期截取纵剖片。
作为本发明的一种实施方式，所述步骤（2）中，表面研磨去除量为0.2~1mm，然后采用酒精机械擦拭，或者采用去离子水超声清洗样品，使所述样品形成平整和洁净表面。
作为本发明的一种实施方式，所述步骤（3）中，所述化学抛光处理包括：将样品浸入浓度为65~68%的硝酸和浓度为45~49%的氢氟酸混合溶液，该混合溶液中硝酸与氢氟酸的体积比为3:1，浸泡时间为1~60min，使所述样品表面损伤去除。
作为本发明的一种实施方式，所述步骤（4）中，样品在温度800℃进炉后，以5℃/min的速度升温至第一阶段加热温度为950~1100℃，保温时间为30~300min；继续以5℃/min的速度升温至第二阶段加热温度为1100~1200℃，保温时间为30~300min；然后以-5℃/min的速度降温至第三阶段加热温度为950~1100℃，保温时间为30~300min；继续以-5℃/min的速度降温至温度800℃出炉。
作为本发明的一种实施方式，所述步骤（4）中，所述热氧化采用湿氧作为氧化气体，氧气流量为4~5 LPM，氧化后样品氧化层厚度为2000~15000埃。
作为本发明的一种实施方式，所述步骤（5）中，使用X射线衍射形貌术对样品进行X射线逐点扫描检测；所述X射线为微焦点光源，焦斑的尺寸为0.01~0.6 mm。
优选地，所述逐点扫描速度为20~400mm/min。
本发明的优点在于：
本发明提供的分段式加强热氧化后进行XRT扫描测试重掺砷低电阻率硅单晶微缺陷的检测方法，可以快速实现重掺砷低阻硅单晶微缺陷的检测，能够解决传统热氧化后化学腐蚀方法检测重掺砷低阻硅单晶微缺陷检出率低的问题，提高了检测成功率，以获得无缺陷的重掺砷低电阻率硅单晶。本发明所述检测方法操作简便易实现，缺陷检出率高，且具有检测结果直观化和检测无铬化的特点。
附图说明
图1为硅片中微缺陷OISF环示意图。
图2为硅中缺陷择优腐蚀的基本原理图。
图3为本发明缺陷检测方法流程示意图。
图4为透射法XRT测试晶体中缺陷原理示意图。
图5为实施例1的形貌图测试结果，缺陷环带出现在中心区域。
图6为实施例2的形貌图测试结果，缺陷环带出现在R/2处。
图7为实施例3的形貌图测试结果，纵剖样品缺陷带出现在转肩处。
具体实施方式
为了能更清楚描述本发明的技术方案，下面结合附图及实施例对本发明做详细描述，所述皆为与本案相关技术，所述的实施例是本发明的一部分实施例，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
对晶体中的缺陷进行准确的检测和评价是开发高质量无缺陷硅单晶的基础。Voronkov从理论上研究了硅晶体的生长条件与本征点缺陷的形成与分布之间的关系，指出不同的本征点缺陷区域对应不同的缺陷类型，很好的解释了漩涡缺陷（Swirl Defects）、空洞型（Void）缺陷的成因和分布规律。当硅片被热氧化时，微缺陷区域部分表现为所谓的Ring-OISF环，如图1所示阴影部分即为硅片中微缺陷热氧化后的生成的氧化诱生层错（OISF,Oxidation-Induced Stacking Faults）环示意图，在晶体中出现OISF环的位置对应一个固定的临界值V/G（V/GRing-OISF=1.34×10-3cm2/min·K），其中V为拉速，G为固液界面的温度梯度；图中OISF环带以内区域V/G>V/GRing-OISF标记为V区，晶体中空位占据优势，自间隙原子为非饱和态，晶体为空位富集区；图中OISF环带以外区域V/G<V/GRing-OISF标记为I区，晶体中自间隙原子占据优势，空位为非饱和态，晶体为自间隙原子富集区，而在临近OISF环带的V/G<V/GRing-OISF一侧晶体中空位浓度和自间隙原子浓度平衡，表现为洁净区。研究证实OISF环出现的位置由晶体生长条件决定，与硅片热处理条件无关。
对于OISF的检测，化学择优腐蚀方法是生产中检测缺陷常用的方法，择优腐蚀结合金相显微镜观察可以用来显示硅片的缺陷密度和宏观分布。相比于正常硅晶格，晶格缺陷附近存在晶格畸变，应力比较集中，化学腐蚀时，在有晶格缺陷位置发生的反应比无缺陷处更加强烈，导致优先受到腐蚀，形成相对应的缺陷腐蚀坑，硅中缺陷择优腐蚀的基本原理如图2所示。图2中Vc为整个硅片表面均匀剥离的速度，Vd为坑底加深的速度，Vs为坑边缘扩大的速度，当Vs>Vd>Vc时，形成明显的腐蚀坑，而且Vs和Vd越大，Vc越小，缺陷的择优效果越好，硅中缺陷经过化学腐蚀后，可以用光学显微镜直接进行观察。
重掺砷低电阻率硅单晶，特别是电阻率低至1~5 mΩ·cm，晶格中含有大量的砷原子造成晶格畸变产生较大畸变应力，会增大Vc的速度，电阻率越低，掺杂浓度越高，Vc就会越大，这样Vc与Vs和Vd的偏差缩小，使得择优腐蚀效果大打折扣，光学显微镜就很难观察到缺陷腐蚀坑的存在。实践中也发现通过热氧化结合化学腐蚀方法对重掺砷低电阻率硅单晶微缺陷进行检测就变的非常困难。
由此，如图3所示为本发明提供的一种重掺砷低电阻率硅单晶微缺陷的检测方法的流程示意图。所述检测方法包括以下步骤：
步骤301：对原生重掺砷硅单晶拉制完成后截取一定厚度的样品。本步骤中，可以对所述原生单晶任何位置经金刚砂线锯或者金刚砂带锯截取原生单晶等径部分完整的圆片；样品具有一定厚度，例如样品截取的厚度优选为1~3mm。要求截取的样品厚度的目的是为了满足后续加工和检测条件，厚度过低不利于研磨和表面洁净处理，厚度过大会导致XRT测试X光透过率不足影响检测结果。
步骤302：对样品进行表面研磨、清洗处理获得平整和洁净的表面。本步骤中，对样品通过研磨去除切割痕和清洗去掉截断引入的沾污物，从而使样品平坦和表面洁净；要求样品平坦度和洁净度的目的是为了满足后续检测条件。所述样品的表面研磨去除量（去除厚度）为0.2~1mm，保证样片表面全部得到处理；采用酒精机械擦拭，或者采用超声清洗，使所述样品表面形成平整和洁净表面。
步骤303：对清洗后的样品进行化学抛光处理，去除表面损伤。本步骤中，采用化学抛光方法使所述样品表面损伤去除。化学抛光的目的是完全去除前面步骤的引入的表面损伤和沾污，消除后续测试干扰。所采取的手段是：将所述样品浸入浓度为65~68%的硝酸和浓度为45~49%的氢氟酸混合液，HNO3:HF体积比=3:1，浸泡时间为1~60min。
步骤304：对样品进行分段式加强热氧化获得缀饰缺陷。本步骤中，采用了如下分段式加强型热氧化工艺将晶体内的小尺寸的微缺陷充分缀饰为较大尺寸的OISF；原生硅单晶中典型的Viod微缺陷尺寸约0.1~0.2μm，必须通过分段式加强型热氧化将微缺陷缀饰长大为10~30μm大小，才能进行观察。
研究表明微缺陷环区经过热氧化工艺，缺陷区的微缺陷会先和氧结合形成氧沉淀继而在后续氧化过程形成OISF，OISF的尺寸大小与热氧化的温度和时间相关，一定范围内氧化温度越高、时间越长OISF尺寸会越大，研究也发现如果热氧化温度高于1200℃会出现OISF尺寸缩小的情况，因此本发明采用了最高温度不超过1200℃的三段式热氧化工艺作为微缺陷缀饰长大为OISF的工艺条件。
所述热氧化工艺包括三个温度阶段；样片800℃进炉，升温速率5℃/min，第一阶段采用加热温度为950~1100℃，保温时间为30~300min，该温度条件下微缺陷区充分形成氧沉淀并形成部分OISF，继续以5℃/min速率升温至第二阶段加热温度为1100~1200℃，保温时间为30~300min，该温度条件下前一阶段形成的氧沉淀充分形成为OISF，前一阶段形成的OISF尺寸继续长大，缺陷区域形成OISF环带,经过充分热氧化的硅片，需要降低温度取出硅片进行后续处理，硅片降温过快，硅片各处热应力不均匀容易导致硅片裂片等异常发生，因此采用第三阶段降温、保温、再降温的方式进行，第二阶段保温结束后以-5℃/min速率降温至第三阶段温度为950~1100℃，保温时间为30~300min，该温度阶段可以有效降低硅片中产生温度的应力减少异常的发生。第三阶段保温结束以-5℃/min速率降温至800℃出炉。三阶段热氧化均采用湿氧作为氧化气体，氧气流量为4~5 LPM，热氧化后样品的氧化层厚度为2000~15000埃。
步骤305：使用X射线衍射形貌术对样品检测。本步骤中，样品在进行氧化理后，样品表面的微缺陷获得了放大缀饰，通过X射线衍射形貌术扫描样品获得缺陷缀饰后的形貌图。
图4为透射法XRT测试晶体中缺陷原理示意图。晶体可以作为X射线的空间衍射光，即当一束X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱，晶体衍射基础的著名公式──布拉格定律：2dsinθ=nλ，公式中λ为X射线的波长，n为任何正整数。当X射线以掠角θ（入射角的余角，又称为布拉格角）入射到某一点阵晶格间距为d的晶面面上时，在符合上述公式的条件下，将得到因叠加而加强的衍射线，通过X射线接收器可以获得衍射花样。XRT检测系统则是利用X射线的布拉格衍射原理和晶格畸变（缺陷）造成特征峰宽化和强度变化等特性，再结合X射线探测器形貌技术测量的光斑衬度，可以对晶体内缺陷进行成像得到样品形貌图。
由于微缺陷热氧化后尺寸只有10~30μm大小，需要采用尽可能小的微焦点X射线，并对样品进行全面扫描。采用XRT对样品进行逐点扫描的X射线为微焦点光源，焦斑的尺寸0.01~0.6 mm；逐点扫描的扫描速度为10~200 mm/min。
步骤306：对结果进行判定，确定缺陷区域和类型。本步骤中，需要对XRT测试形貌图结果进行判定，排除图像不清晰、光影重叠等影像，确定边界清晰的形貌图来确定缺陷密度和范围。
以下实施例中，采用本发明上述具体实现方法对来源于三个不同单晶的重掺砷低电阻率单晶样品进行测试。
实施例：
实施例1为整圆片，样品电阻率为3.5 mΩ·cm，样品位置为等径初期10mm位置径向圆片；实施例2为半圆片，另一半圆片做腐蚀对照，样品电阻率为2.6 mΩ·cm，样品位置为等径初期30mm位置径向圆片；实施例3为单晶放肩到等径初期沿轴向纵剖样品，等径段长度为50mm，样品下端面电阻率为2.3 mΩ·cm。
三个样品全部按照前述本发明方法热氧化处理后进行XRT测试，XRT设备选用Rigaku公司XRTmicron检测仪、采用透射模式、Mo靶材。
实施例1
该实施例选择原生重掺砷硅单晶整圆片，样品电阻率为3.5 mΩ·cm，样品位置为等径初期10mm位置径向圆片，厚度为2.2mm。
对样品进行表面研磨、清洗处理获得平整和洁净的表面。样品的表面研磨去除0.2mm，采用酒精机械擦拭获得平整和洁净表面。
然后将所述样品浸入68%HNO3:49%HF体积比=3:1溶液，浸泡时间为10min，去除表面损伤。
对样品进行分段式加强热氧化获得缀饰缺陷，将样品置于预热至800℃的热氧化炉中，以5℃/min的速度升温至1050℃保温2h；然后以5℃/min的速度升温至1150℃保温2h；再以-5℃/min的速度降温至1050℃保温2h；最后以-5℃/min的速度降温至800℃，出炉。热氧化过程中采用湿氧作为氧化气体，氧气流量为5 LPM，氧化后样品氧化层厚度为12000埃。
使用X射线衍射形貌术（XRT）对样品检测。XRT测试条件：衍射矢量：220；2θB＝21.28°／入射角＝11.3°；分辨率：4×4（21.6μm×21.6μm）；扫描速度：50 mm/min。
图5为实施例1的形貌图测试结果，图示D区环带无阴影部分为无缺陷区域，图示的阴影部分为微缺陷区域，缺陷区域根据阴影的明暗梯度分成了A、B、C区，其中B区环带阴影部分最暗对应高密度微缺陷区，A区和C区环带明暗度相近对应低密度微缺陷区，微缺陷分布符合Voronkov理论的缺陷分布规律。
实施例2
该实施例中选择原生重掺砷硅单晶半圆片，另一半圆片做腐蚀对照，样品电阻率为2.6 mΩ·cm，样品位置为等径初期30mm位置径向圆片，厚度为2.2mm。
对样品进行表面研磨、清洗处理获得平整和洁净的表面。样品的表面研磨去除0.2mm，采用酒精机械擦拭获得平整和洁净表面。
然后将所述样品浸入68%HNO3:49%HF体积比=3:1溶液，时间为10min，去除表面损伤。
对样品进行分段式加强热氧化获得缀饰缺陷，将样品置于预热至800℃的热氧化炉中，以5℃/min的速度升温至1050℃保温2h；然后以5℃/min的速度升温至1150℃保温2h；再以-5℃/min的速度降温至1050℃保温2h；最后以-5℃/min的速度降温至800℃，出炉。热氧化过程中采用湿氧作为氧化气体，氧气流量为5 LPM，氧化后样品氧化层厚度12000埃
使用X射线衍射形貌术（XRT）对样品检测。XRT测试条件：衍射矢量：400；2θB＝30.28°/入射角＝15.14°；分辨率：4×4（21.6μm×21.6μm）；扫描速度：100 mm/min。
图6(a)为实施例2的形貌图测试结果，结果显示阴影带对应的微缺陷分布区在硅片R/2处，OISF环带较窄。缺陷分布符合Voronkov理论的缺陷分布规律。
图6(b)为图6(a)半圆片的另外一半圆片，样品经过与图6(a)相同的热氧化过程，采用Wright腐蚀液（49%HF:99%HAc:H2O:CrO3:68%HNO3:Cu(NO3)2·3 H2O =60mL:60mL:90mL:15g:30mL:2g）对样品腐蚀5min，处理后进行缺陷观察，图6(b)为样品腐蚀后的扫描图像。对比显示腐蚀工艺处理的样品未显示图6(a)半圆片相同位置所显示的OISF环带缺陷，从侧面也证实了本发明所述方法的有效性。
实施例3
该实施例选择原生重掺砷硅单晶放肩到等径初期沿轴向纵剖样品，等径段长度50mm，样品下端面电阻率为2.3 mΩ·cm，厚度为2.2mm。
对样品进行表面研磨、清洗处理获得平整和洁净的表面。样品的表面研磨去除0.2mm，采用酒精机械擦拭获得平整和洁净表面。
然后将所述样品浸入68%HNO3:49%HF体积比=3:1溶液，时间为10min，去除表面损伤。
对样品进行分段式加强热氧化获得缀饰缺陷，将样品置于预热至800℃的热氧化炉中，以5℃/min的速度升温至1050℃保温2h；然后以5℃/min的速度升温至1150℃保温2h；再以-5℃/min的速度降温至1050℃保温2h；最后以-5℃/min的速度降温至800℃，出炉。热氧化过程中采用湿氧作为氧化气体，氧气流量为5 LPM，氧化后样品氧化层厚度12000埃。
使用X射线衍射形貌术（XRT）对样品检测。XRT测试条件：衍射矢量：220；2θB＝21.28°／入射角＝11.3°；分辨率：4×4（21.6μm×21.6μm）；扫描速度：50 mm/min。
图7为实施例3的形貌图测试结果，结果显示阴影对应的微缺陷分布在纵剖硅片放肩到等径过渡转肩处，纵剖样品OISF环带完整的显示了缺陷的产生和消失的过程，符合Voronkov理论的缺陷分布规律。
结论：
本发明硅片样品经过分段式加强热氧化后进行XRT测试的检测方法对于提高重掺砷低电阻率硅单晶微缺陷检出率有明显提高，能够解决重掺砷低阻硅单晶微缺陷热氧化后化学腐蚀方法检出困难的问题，以获得无缺陷的重掺砷低阻硅单晶。本发明检测方法操作简便易实现，缺陷检出率高，且具有缺陷区域直观化和检测无铬化的特点。
Claims (7)
1.一种重掺砷低电阻率硅单晶微缺陷的检测方法，其特征在于，该检测方法包括以下步骤：
(1)原生重掺砷硅单晶拉制完成后截取一定厚度的样品；
(2)对样品进行表面研磨、清洗处理获得平整和洁净的表面；
(3)对清洗后的样品进行化学抛光处理，去除表面损伤；
(4)对样品进行分段式加强热氧化获得微缺陷的放大缀饰缺陷，所述热氧化包括三个阶段：样品在温度800℃进炉后，以5℃/min的速度升温至第一阶段，加热温度为950～1050℃，保温时间为30～300min；继续以5℃/min的速度升温至第二阶段，加热温度为1100～1200℃，保温时间为30～300min；然后以-5℃/min的速度降温至第三阶段，加热温度为950～1050℃，保温时间为30～300min；继续以-5℃/min的速度降温至温度800℃出炉；所述热氧化采用湿氧作为氧化气体，氧气流量为4～5LPM，氧化后样品氧化层厚度为2000～15000埃；
(5)使用X射线衍射形貌术对样品进行检测；对检测结果进行判定，确定缺陷类型和区域。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述重掺砷低电阻率硅单晶的电阻率范围为1～5mΩ·cm。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(1)中，截取的样品厚度为1～3mm。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(2)中，表面研磨去除量为0.2～1mm，然后采用酒精机械擦拭，或者采用去离子水超声清洗样品。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述化学抛光处理包括：将样品浸入浓度为65～68％的硝酸和浓度为45～49％的氢氟酸混合溶液，该混合溶液中硝酸与氢氟酸的体积比为3:1，浸泡时间为1～60min。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(5)中，使用X射线衍射形貌术对样品进行X射线逐点扫描检测；所述X射线为微焦点光源，焦斑的尺寸为0.01～0.6mm。
7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述逐点扫描速度为20～400mm/min。
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