CN116640028A - 硅基缓释钾肥及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硅基缓释钾肥及其制造方法，更具体而言涉及利用含钾岩石资源制造的硅基缓释钾肥及其制造方法，本发明的硅基缓释钾肥不含氯和硫酸根等致酸因子，对环境友好，且施肥到土壤中后既能释放其中含有的K、Si、Ca、Mg、Fe等营养元素并被作物吸收利用，又能中和土壤中的致酸物质，还能提高土壤的阳离子交换能力和保水保肥能力。
Description
本申请是申请号为201880094077.6，名称为“硅基缓释钾肥及其制造方法”的专利申请的分案申请，上述母案(201880094077.6)申请日为2018年05月31日。
技术领域
本发明涉及硅基缓释钾肥及其制造方法，更具体而言涉及利用含钾岩石资源制造的硅基缓释钾肥及其制造方法。
背景技术
钾是植物必需的三大元素之一，对作物的增产提质具有不可替代的作用。氯化钾、硫酸钾等通用的水溶性钾肥品种虽然得到了大量的应用，但也暴露出很多缺点：(1)氯化钾、硫酸钾等钾肥品种属于水溶性钾肥，存在淋溶风险，利用率低，还造成地表水、地下水的污染；(2)氯化钾中钾与氯的比例及硫酸钾中钾与硫的比例与植物吸收钾、硫、氯养分的比例严重不协调，使得土壤中残留大量的氯离子和硫酸根离子，导致土壤盐渍化、酸化、板结等问题；(3)施用氯化钾后残留的氯离子随水迁移时带走土壤中钙、镁等交换性阳离子，导致土壤缺钙、缺镁，加重土壤酸化。(4)氯化钾、硫酸钾使用不得当对植物造成烧苗。
水溶性肥料的弊端使得缓释性肥料得到越来越多的重视。目前，缓释肥料/钾肥的主要类型是包膜缓释类型，这类缓释钾肥以可溶性钾盐为原料，以硫磺或树脂包裹可溶性钾盐以实现钾的缓慢释放，但是这类产品在养分释放完后的残留物质给农业和环境带来的危害成了该类产品推广的最大问题。
自然界中，大部分的钾被固定在一些难溶性矿物中，如钾长石、云母等含钾岩石资源，这些矿物很难分解或释放出足以供应作物生长所需的钾营养元素。因此，前人在分解和利用含钾岩石资源，制取钾盐钾肥等方面做了大量工作，主要可以划分为两类方法：第一类方法以制取碳酸钾、硫酸钾、氯化钾等钾盐为目的，其中包括以含Ca或Mg或Na等元素的助剂高温分解钾长石，使钾长石中的钾转化为水溶性钾，再通过若干浸取步骤、固液分离步骤，分别制取钾盐产品、硅铝产品等；包括以含氟酸性介质湿法分解钾长石，再分别制取钾、铝、硅的不同产品。这类方法因为流程太长、工艺复杂、副产品量大难处理等原因没有得到工业应用。第二类方法，改变分离钾长石中钾铝硅的思路，利用助剂或菌剂分解钾长石后不再分离而是直接把产物作为产品。这类方法由于添加大量助剂而使产物中氧化钾含量偏低，K2O含量在4-6％，产品附加值低，且因钾含量太低而不被认为是一种钾肥，而被认为是一种含钙、硅的土壤调理剂。
因此，还亟待需求新型缓释钾肥以能克服上述缺点。
发明内容
本发明的第一方面提供了硅基缓释钾肥，其包括(a)KAlSiO4晶体和(b)选自K2O-Fe2O3-SiO2体系晶体、K2O-CaO-SiO2体系晶体、K2O-MgO-SiO2体系晶体、CaO-SiO2体系晶体、CaO-MgO-SiO2体系晶体和含钾硅的玻璃体中的至少一种物质。
在一些实施方式中，在本发明的硅基缓释钾肥中，(b)选自K2O-Fe2O3-SiO2体系晶体、K2O-CaO-SiO2体系晶体、K2O-MgO-SiO2体系晶体、CaO-SiO2体系晶体和CaO-MgO-SiO2体系晶体中的至少一种晶体，和含钾硅的玻璃体。
在一些实施方式中，所述K2O-Fe2O3-SiO2体系晶体包括KFeSiO4晶体、K1.11Fe1.11Si0.89O4晶体或其混合物等；
在一些实施方式中，所述K2O-CaO-SiO2体系晶体包括K2CaSiO4晶体、K2Ca2Si2O7晶体或其混合物等；
在一些实施方式中，所述K2O-MgO-SiO2体系晶体包括K1.14Mg0.57Si1.43O4晶体、K2MgSiO4晶体或其混合物等；
在一些实施方式中，所述CaO-SiO2体系晶体包括Ca3Si2O7晶体、CaSiO3晶体、Ca3(Si3O9)晶体或其混合物等；
在一些实施方式中，所述CaO-MgO-SiO2体系晶体包括Ca2MgSi2O7晶体、CaMgSiO4晶体、Ca1.7Mg0.3SiO4晶体或其混合物等。
在一些实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥包括(a)KAlSiO4晶体和(b)选自K2CaSiO4、K2Ca2Si2O7、K2MgSiO4、CaMgSiO4和Ca1.7Mg0.3SiO4中的至少一种晶体。
在一些实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥包括(a)KAlSiO4晶体、(b)选自K2CaSiO4、K2MgSiO4、K2Ca2Si2O7、CaMgSiO4和Ca1.7Mg0.3SiO4中的至少一种晶体和含钾硅的玻璃体。
在一些实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥包括(a)KAlSiO4晶体和(b)选自KFeSiO4、K1.11Fe1.11Si0.89O4和K1.14Mg0.57Si1.43O4中的至少一种晶体。
在一些实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥包括(a)KAlSiO4晶体、(b)选自KFeSiO4、K1.11Fe1.11Si0.89O4和K1.14Mg0.57Si1.43O4中的至少一种晶体和含钾硅的玻璃体。
在一些实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥包括(a)KAlSiO4晶体和(b)选自CaSiO3、Ca3Si3O9、Ca3Si2O7和Ca2MgSi2O7中的至少一种晶体。
在一些实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥包括(a)KAlSiO4晶体、(b)选自CaSiO3、Ca3Si3O9、Ca3Si2O7和Ca2MgSi2O7中的至少一种晶体和含钾硅的玻璃体。
在一些实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥还包括其他养料成分和/或难分解杂质成分。
在一些实施方式中，在本发明的硅基缓释钾肥中，以所述硅基缓释钾肥的总重量计，有效K2O含量为10～40重量％，有效SiO2含量为20～40重量％，有效CaO含量为0～30重量％，以及有效MgO含量为0～15重量％。
在一些实施方式中，在本发明的硅基缓释钾肥中，以所述硅基缓释钾肥的总重量计，所述其他养料成分以其中所含的例如但不限于铁、锰、钠、铝、硼、锌等的氧化物计的有效含量为0～35重量％，优选为0～25重量％，更优选为0～15重量％，最优选为0～5重量％。
在一些实施方式中，在本发明的硅基缓释钾肥中，以所述硅基缓释钾肥的总重量计，所述难分解杂质成分以氧化物形式计的有效含量为0～35重量％，优选为0～25重量％，更优选为0～15重量％，最优选为0～5重量％。
在一些实施方式中，制造所述硅基缓释钾肥的原料包括(a)含钾物料、(b)选自含铁物料、含铝物料、含钙物料和含镁物料中的至少一种物料，以及(c)选自碳酸钾和氢氧化钾中的至少一种化合物。
在一些实施方式中，所述含钾物料是含钾的铝硅酸盐物料。
在一些实施方式中，所述原料中组分的配比满足以下关系：在所述原料的组合混合所得的生料中，金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)与SiO2的摩尔数Mol(SiO2)之比在0.50～2.0的范围内，例如但不限于0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95和2.0，或者上述任意数值之间的范围，所述金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)是在所述生料中存在的金属氧化物的摩尔数之和，其中所述金属氧化物选自K2O、Na2O、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO等。
在一些实施方式中，优选为所述金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)与SiO2的摩尔数Mol(SiO2)之比在0.80～1.50的范围内。
本发明的第二方面提供了硅基缓释钾肥的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：
(1)生料调配：将(a)含钾物料、(b)选自含铁物料、含铝物料、含钙物料和含镁物料中的至少一种物料，以及(c)选自碳酸钾和氢氧化钾中的至少一种化合物相混合制成生料；
(2)生料加热：将调配好的所述生料置于900～1300℃的温度范围内15～180分钟制成熟料；
(3)熟料加工：将所述熟料冷却后破碎制得所述硅基缓释钾肥。
在一些实施方式中，所述含钾物料是含钾的铝硅酸盐物料。
在一些实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥的制造方法中所使用的所述生料中，金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)与SiO2的摩尔数Mol(SiO2)之比在0.50～2.0的范围内，例如但不限于0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95和2.0，或者上述任意数值之间的范围，所述金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)是在所述生料中存在的金属氧化物的摩尔数之和，其中所述金属氧化物选自K2O、Na2O、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO等。
在一些实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥的制造方法中加热温度在900～1250℃的范围内。
在一些实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥的制造方法中加热时间在30～180分钟的范围内。
在一些实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥的制造方法中将熟料磨粉得到粉状产品。
在一些实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥的制造方法中将熟料经造粒成型得到粒状产品。
根据本发明的第二方面提供的硅基缓释钾肥的制造方法可以制造得到本发明的第一方面提供的硅基缓释钾肥。
因此，本发明利用含钾岩石资源为原料生产不含氯和硫酸根等致酸因子的环境友好型，与土壤有亲和力的以硅酸根为阴离子的硅基缓释钾肥。本发明的硅基缓释钾肥施用到土壤中后，通过主动和被动方式，既能释放其中含有的K、Si、Ca、Mg、Fe等营养元素并被作物吸收利用，又能中和土壤中的致酸物质，此外，留下铝硅质的胶体物质还能提高土壤的阳离子交换能力和保水保肥能力。缓释钾肥通过调整原料和工艺条件，从而调整产物的组成及结构，可实现产品养分释放期的控制，以满足不同的作物需求及土壤状况。
附图说明
通过参考下面的详细描述并结合附图可以更好地理解本发明，因而本文所述的方法和组合物的前述方面和优点将变得更容易理解，其中：
图1是本发明的实施例1中得到的硅基缓释钾肥的X射线粉末衍射图。
图2是本发明的实施例2中得到的硅基缓释钾肥的X射线粉末衍射图。
图3是本发明的实施例3中得到的硅基缓释钾肥的X射线粉末衍射图。
图4是本发明的实施例4中得到的硅基缓释钾肥的X射线粉末衍射图。
图5是本发明的实施例5中得到的硅基缓释钾肥的X射线粉末衍射图。
图6是本发明的实施例6中得到的硅基缓释钾肥的X射线粉末衍射图。
图7是本发明的实施例7中得到的硅基缓释钾肥的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
应该认识到，下面以各种详尽程度来描述本文公开的技术的某些方面、模式、实施方案、变型和特征以提供对该技术的实质理解，并且不应被解释为对如所附权利要求中限定的保护范围进行限制。
本发明使用的含钾物料包括正长岩、富钾页岩、富钾板岩、富钾响岩等以KAlSi3O8为主要矿物组成的含钾的铝硅酸盐矿石资源，也包括以白榴石(KAlSi2O6)或云母(H2KAl3(SiO4)3)为主要矿物相的含钾的铝硅酸盐资源。
前人在分解利用钾长石等含钾的铝硅酸盐矿物时，添加大量的助剂，主要是碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物，目的是将这些铝硅酸盐矿物分解，生成如K2O·Al2O3、Na2O·Al2O3、3CaO·Al2O3、K2O·SiO2、Na2O·SiO2或者2CaO·SiO2、3CaO·SiO2等物质，添加的助剂氧化物，除了需要与含钾矿物中的硅结合，还需要与其中的铝、铁结合，导致助剂添加量大，究其根本原因主要是农业领域对植物吸收钾的固有认知认为钾只有通过离子形态才能被植物吸收，而矿物态的钾基本不能被植物利用，使得前人的研究重点多在使含钾岩石的钾转化为水溶性钾；前人也有通过高温熔融加淬冷的方法，将铝硅酸盐矿物全部转化为非晶态的玻璃体物质而作为肥料使用，但该方法为将物料融化而温度高，在实际应用中熔融物料不易操作，设备容器易腐蚀。
不同于前人的工艺或原理，本发明的关键是利用含钾的铝硅酸盐矿物中含有K2O、Al2O3和SiO2等氧化物及其比例关系，例如KAlSi3O8，其中Mol(K2O)/Mol(Al2O3)/Mol(SiO2)为1/1/6，通过本工艺，将KAlSi3O8脱去2/3的SiO2转变为KAlSiO4这一能溶于弱酸的矿物，并利用添加的其他氧化物，与脱去的SiO2结合为一些能被弱酸溶解的矿物晶体或固溶体，包括K2O-Fe2O3-SiO2体系晶体、K2O-CaO-SiO2体系晶体、K2O-MgO-SiO2体系晶体、CaO-SiO2体系晶体、CaO-MgO-SiO2体系晶体、含钾硅的玻璃体等。
如本文中所使用的，术语“K2O-Fe2O3-SiO2体系晶体”指的是在K2O、Fe2O3、SiO2三元体系(相图)中存在的，以K2O、Fe2O3、SiO2为组成成分的晶体物质。所述K2O-Fe2O3-SiO2体系晶体可以包括例如但不限于KFeSiO4晶体、K1.11Fe1.11Si0.89O4晶体，以及这些晶体任意比例的混合物。
如本文中所使用的，术语“K2O-CaO-SiO2体系晶体”指的是在K2O、CaO、SiO2三元体系(相图)中存在的，以K2O、CaO、SiO2为组成成分的晶体物质。所述K2O-CaO-SiO2体系晶体可以包括例如但不限于K2CaSiO4晶体、K2Ca2Si2O7晶体，以及这些晶体任意比例的混合物。
如本文中所使用的，术语“K2O-MgO-SiO2体系晶体”指的是在K2O、MgO、SiO2三元体系(相图)中存在的，以K2O、MgO、SiO2为组成成分的晶体物质。所述K2O-MgO-SiO2体系晶体可以包括例如但不限于K1.14Mg0.57Si1.43O4晶体、K2MgSiO4晶体，以及这些晶体任意比例的混合物。
如本文中所使用的，术语“CaO-SiO2体系晶体”指的是在CaO、SiO2二元体系(相图)中存在的，以CaO、SiO2为组成成分的晶体物质。所述CaO-SiO2体系晶体可以包括例如但不限于Ca3Si2O7晶体、CaSiO3晶体、Ca3(Si3O9)晶体，以及这些晶体任意比例的混合物。
如本文中所使用的，术语“CaO-MgO-SiO2体系晶体”指的是在CaO、MgO、SiO2三元体系(相图)中存在的，以CaO、MgO、SiO2为组成成分的晶体物质。所述CaO-MgO-SiO2体系晶体可以包括例如但不限于Ca2MgSi2O7晶体、CaMgSiO4晶体、Ca1.7Mg0.3SiO4晶体，以及这些晶体任意比例的混合物。
上文所述的各种体系晶体在其是晶体混合物的情况下，其中所包含的各种单一晶体的含量可以是任意比例，只要使得本发明硅基缓释钾肥中的有效成分满足以下关系，即在本发明的硅基缓释钾肥中，以所述硅基缓释钾肥的总重量计，有效K2O含量为10～40重量％，有效SiO2含量为20～40重量％，有效CaO含量为0～30重量％，以及有效MgO含量为0～15重量％。在本发明中，有效氧化物成分含量指化学有效氧化物成分含量，其通过以下浸提方法进行测定计算，该浸提方法包括：称取1.0g粉末状的硅基缓释钾肥，倒入250mL的锥形瓶内，往锥形瓶内加入150mL预先加热至30℃的0.5mol/L盐酸溶液，塞紧瓶塞。将锥形瓶置于水浴恒温振荡箱内于28～30℃条件下振荡60min，干过滤，检测滤液中的各氧化物的含量，由此可计算出有效氧化物成分含量。
如本文中所使用的，术语“含钾硅的玻璃体”指的是包含K2O和SiO2的玻璃体物质。
从能量守恒定律及能量与物质活性的对应关系来分析，越容易分解或溶解的物质，活性越高，其含有的能量也越高(即转化成该状态需要消耗更多的能量)，水溶物比水不溶但溶于弱酸的物质活性更高，因此，将含钾岩石等这些酸不溶物转化为弱酸溶性物质比转化为水溶物质会大大降低转化能耗，节约资源。
本发明原料配比中要求满足混和生料中RxO/SiO2的摩尔比Mol(RxO)/Mol(SiO2)在0.50～2.0之间，其中Mol(RxO)表示在所述生料中存在的金属氧化物的摩尔数之和，其中所述金属氧化物选自K2O、Na2O、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO等，也即熟料或产品中的RxO/SiO2的摩尔比在0.50～2.0之间(混和生料中的主要氧化物K2O、Na2O、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO和SiO2在处理过程中几乎不产生挥发现象)。优选的是摩尔比Mol(RxO)/Mol(SiO2)在0.80～1.50之间，在原料含钾岩石中钾长石一般存在钾钠长石共存的现象，自然界中几乎不存在纯的钾长石，因此，生料中必然含有Na2O，而Na2O起着与K2O几乎相同的作用，故而在计算配比时，通常需要将Na2O等同于K2O合并计算。在本发明的不同的实施方式中，所述硅基缓释钾肥中包含但不限于以下具体的组成物质，例如KAlSiO4、KFeSiO4、K1.11Fe1.11Si0.89O4、K2CaSiO4、K2Ca2Si2O7、K1.14Mg0.57Si1.43O4、K2MgSiO4、Ca3Si2O7、CaSiO3、Ca3(Si3O9)、Ca2MgSiO7、CaMgSiO4、Ca1.7Mg0.3SiO4等晶体，以及含钾硅的玻璃体，这些物质的RxO/SiO2的摩尔比见以下表1。
表1.各组成物质的Mol(RxO)/Mol(SiO2)比率
| 组成物质 | Mol(RxO)/Mol(SiO2) |
| KAlSiO4 | 1.0 |
| KFeSiO4 | 1.0 |
| K1.11Fe1.11Si0.89O4 | 1.2 |
| K2CaSiO4 | 2.0 |
| K2Ca2Si2O7 | 1.5 |
| K1.14Mg0.57Si1.43O4 | 0.8 |
| K2MgSiO4 | 2.0 |
| Ca3Si2O7 | 1.5 |
| CaSiO3 | 1.0 |
| Ca3(Si3O9) | 1.0 |
| Ca2MgSi2O7 | 1.5 |
| CaMgSiO4 | 2.0 |
| Ca1.7Mg0.3SiO4 | 2.0 |
| 含钾硅的玻璃体 | 0-1.0 |
在本发明中，KAlSiO4与上述组成物质的各种组合所得到的Mol(RxO)/Mol(SiO2)的范围在0.50～2.0之间，优选为该比率在0.80～1.50之间。Mol(RxO)/Mol(SiO2)比例低于0.80时，说明硅基缓释钾肥中含钾硅的玻璃体的量增加和KAlSiO4量减少而影响硅基缓释钾肥的养分释放；Mol(RxO)/Mol(SiO2)比例高于1.50时，说明硅基缓释钾肥中CaMgSiO4、Ca1.7Mg0.3SiO4等的量增加或出现Ca2SiO4、Ca3SiO5等高碱硅比的物质，导致钾、钙、镁等助剂的用量增加，这与本发明降低助剂用量的初衷相悖。
在一些实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥包括(a)KAlSiO4和(b)选自K2CaSiO4、K2Ca2Si2O7、K2MgSiO4、CaMgSiO4、Ca1.7Mg0.3SiO4、Ca3Si2O7中至少一种时，其Mol(RxO)/Mol(SiO2)比例优选为在1.10～1.50之间，更优选为在1.20～1.40之间，因此，在制造硅基缓释钾肥时，混和生料中金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)与SiO2的摩尔数Mol(SiO2)之比优选为在1.10～1.50之间，更优选为在1.20～1.40之间。
在一些实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥包括(a)KAlSiO4和(b)选自KFeSiO4、K1.11Fe1.11Si0.89O4、K1.14Mg0.57Si1.43O4中至少一种时，其Mol(RxO)/Mol(SiO2)比例优选为在0.90～1.20之间，更优选为在1.00～1.10之间，因此，在制造硅基缓释钾肥时，混和生料中金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)与SiO2的摩尔数Mol(SiO2)之比优选为在0.90～1.20之间，更优选为在1.00～1.10之间。
在一些实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥包括(a)KAlSiO4和(b)选自CaSiO3、Ca3(Si3O9)、Ca2MgSi2O7和含钾硅的玻璃体中至少一种时，其Mol(RxO)/Mol(SiO2)比例优选为在0.80～1.10之间，更优选为在0.90～1.00之间，因此，在制造硅基缓释钾肥时，混和生料中金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)与SiO2的摩尔数Mol(SiO2)之比优选为在0.80～1.10之间，更优选为在0.90～1.00之间。
以含钾岩石为含钾物料，添加含铝物料或含铁物料时，其反应机理包括如下反应，其中，所述含铝物料包括铝土矿、含有Al2O3或Al(OH)3的工业副产品；所述含铁物料包括铁矿石、磁铁矿、镜铁矿及富含Fe2O3或FeO的物料，所述含铝物料或含铁物料以其氧化物在反应式中表示，碳酸钾和氢氧化钾在反应中会分别脱去CO2和H2O，在反应式中以K2O表示。
KAlSi3O8+Al2O3+K2O→KAlSiO4
KAlSi3O8+Fe2O3+K2O→KAlSiO4+K2O-Fe2O3-SiO2体系晶体
具体反应例如包括：
KAlSi3O8+Fe2O3+K2O→KAlSiO4+KFeSiO4
KAlSi3O8+Fe2O3+K2O→KAlSiO4+K1.11Fe1.11Si0.89O4
KAlSi2O6+Al2O3+K2O→KAlSiO4
KAlSi2O6+Fe2O3+K2O→KAlSiO4+K2O-Fe2O3-SiO2体系晶体
具体反应例如包括：
KAlSi2O6+Fe2O3+K2O→KAlSiO4+KFeSiO4
KAlSi2O6+Fe2O3+K2O→KAlSiO4+K1.11Fe1.11Si0.89O4
H2KAl3(SiO4)3+K2O→KAlSiO4+H2O
含钾岩石中的含钾矿物通过该方式脱去部分硅转化为KAlSiO4，脱去的硅与K2O、Al2O3或Fe2O3反应生成KAlSiO4或K2O-Fe2O3-SiO2体系的晶体矿物，如KFeSiO4、K1.11Fe1.11Si0.89O4等。
以含钾岩石为含钾物料，添加含钙物料时，其反应机理如下，其中所述含钙物料包括石灰石、生石灰、熟石灰及电石渣等，在反应过程中都会转为氧化物，在反应式中以CaO统一表示，碳酸钾和氢氧化钾在反应中会分别脱去CO2和H2O，在反应式中以K2O表示。
KAlSi3O8+CaO+K2O→KAlSiO4+K2O-CaO-SiO2体系晶体
具体反应例如包括：
KAlSi3O8+CaO+K2O→KAlSiO4+K2CaSiO4
KAlSi3O8+CaO+K2O→KAlSiO4+K2Ca2Si2O7
KAlSi3O8+CaO+K2O→KAlSiO4+含钾硅的玻璃体+CaO-SiO2体系晶体
KAlSi2O6+CaO+K2O→KAlSiO4+K2O-CaO-SiO2体系晶体
具体反应例如包括：
KAlSi2O6+CaO+K2O→KAlSiO4+K2CaSiO4
KAlSi2O6+CaO+K2O→KAlSiO4+K2Ca2Si2O7
KAlSi2O6+CaO+K2O→KAlSiO4+含钾硅的玻璃体+CaO-SiO2体系晶体
含钾岩石中的物质通过该方式脱去部分硅转化为KAlSiO4，脱去的SiO2与CaO、K2O结合生成K2O-CaO-SiO2体系晶体(如K2CaSiO4、K2Ca2Si2O7等)、CaO-SiO2体系晶体(如CaSiO3、Ca3(Si3O9)、Ca3Si2O7)或含钾硅的玻璃体。
以含钾岩石为含钾物料，添加含镁物料时，其反应机理如下，其中所述含镁物料包括菱镁矿、水镁石、白云石等，在反应过程中都会转为相应氧化物，在反应式中统一以MgO表示，白云石以MgO+CaO表示，碳酸钾和氢氧化钾在反应中会分别脱去CO2和H2O，在反应式中以K2O表示。
KAlSi3O8+MgO+K2O→KAlSiO4+K2O-MgO-SiO2体系晶体
具体反应例如包括：
KAlSi3O8+MgO+K2O→KAlSiO4+K2MgSiO4
KAlSi3O8+MgO+K2O→KAlSiO4+K1.14Mg0.57Si1.43O4
KAlSi3O8+CaO+MgO+K2O→KAlSiO4+含钾硅玻璃体+CaO-MgO-SiO2体系晶体
KAlSi2O6+MgO+K2O→KAlSiO4+K2O-MgO-SiO2体系晶体
具体反应例如包括：
KAlSi2O6+MgO+K2O→KAlSiO4+K2MgSiO4
KAlSi2O6+MgO+K2O→KAlSiO4+K1.14Mg0.57Si1.43O4
KAlSi2O6+CaO+MgO+K2O→KAlSiO4+含钾硅玻璃体+CaO-MgO-SiO2体系晶体
含钾岩石中的物质通过该方式脱去部分硅转化为KAlSiO4，脱去的SiO2与MgO、K2O、CaO结合生成K2O-MgO-SiO2体系晶体、CaO-MgO-SiO2体系晶体、含钾硅玻璃体等，具体如K2MgSiO4、K1.14Mg0.57Si1.43O4、Ca2MgSi2O7、CaMgSiO4、Ca1.7Mg0.3SiO4等。
在以含钾岩石为原料制成的硅基缓释钾肥中，每一种含钾活性矿物或物质都有各自的特点和功能，通过本发明的方法得到不同的组合可实现不同的产品应用特点。
这些生成的活性晶体矿物或物质，理论的组成养分含量如表2所示，其中理论组成养分含量分别以K2O、SiO2、CaO、MgO的百分含量计：
表2.活性晶体矿物或物质的理论组成养分含量
| 含钾物质 | K2O含量/％ | SiO2含量/％ | CaO含量/％ | MgO含量/％ |
| KAlSiO4 | 29.78 | 37.99 | 0 | 0 |
| KFeSiO4 | 25.18 | 32.12 | 0 | 0 |
| K1.11Fe1.11Si0.89O4 | 26.90 | 27.51 | 0 | 0 |
| K2CaSiO4 | 44.78 | 28.56 | 26.66 | 0 |
| K2Ca2Si2O7 | 28.85 | 36.80 | 34.35 | 0 |
| CaSiO3/Ca3Si3O9 | 0 | 51.72 | 48.28 | 0 |
| Ca3Si2O7 | 0 | 41.66 | 58.34 | 0 |
| 含钾硅的玻璃体 | 不定 | 不定 | 不定 | 不定 |
| K2MgSiO4 | 48.41 | 30.88 | 0 | 20.71 |
| K1.14Mg0.57Si1.43O4 | 33.03 | 52.84 | 0 | 14.13 |
| CaMgSiO4 | 0 | 38.40 | 35.84 | 25.76 |
| Ca2MgSi2O7 | 0 | 44.08 | 41.14 | 14.78 |
这些活性物质因组成和结构不同，表现出不一样的性质，且相互组合中又会互相影响而表现出各个组合的特点和规律。K2CaSiO4、K2MgSiO4、K2Ca2Si2O7等表现出高活性和高K2O含量，在水中较易水解，这部分物质可作为速效养分，可用于生长周期短或初期需钾量大的作物。KAlSiO4、KFeSiO4、K1.11Fe1.11Si0.89O4、K1.14Mg0.57Si1.43O4的K2O含量不低，这些含钾活性物质都不溶于水或微溶于水，能被较弱的弱酸溶解，释放期短，可作为缓效养分，可用于生长周期适中的作物。含钾硅的玻璃体活性相对较低，需要较强的弱酸才能使其释放养分，含钾硅的玻璃体的存在也会延缓其他物质的养分释放，延长释放期，适合于生长周期较长的作物。在本发明中，所述硅基缓释钾肥的有效K2O含量为10％～40％，有效CaO为0％～30％，有效MgO为0％～15％，有效SiO2为20％～40％。
因此，根据其中所含活性物质的缓释特点，本发明的硅基缓释钾肥可以包括不同活性物质的组合，例如：
在一些实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥包括(a)KAlSiO4晶体和(b)选自K2CaSiO4、K2Ca2Si2O7、K2MgSiO4、CaMgSiO4、Ca1.7Mg0.3SiO4中的至少一种晶体。
在一些实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥包括(a)KAlSiO4晶体、(b)选自K2CaSiO4、K2MgSiO4、K2Ca2Si2O7、CaMgSiO4、Ca1.7Mg0.3SiO4中的至少一种晶体和含钾硅的玻璃体。
在上述实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥的Mol(RxO)/Mol(SiO2)比例优选为在1.10～1.50之间，更优选为在1.20～1.40之间，因此，在制造硅基缓释钾肥时，混和生料中金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)与SiO2的摩尔数Mol(SiO2)之比优选为在1.10～1.50之间，更优选为在1.20～1.40之间。由此制备得到的本发明的硅基缓释钾肥中K2O含量为25～40％，CaO含量为0～30％，MgO含量为0～15％，SiO2含量为20～40％，养分释放很快，适合生长周期短或需钾量大的作物，组合中存在含钾硅的玻璃体可适当减缓养分释放率，延长养分释放周期。
在一些实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥包括(a)KAlSiO4晶体和(b)选自KFeSiO4、K1.11Fe1.11Si0.89O4、K1.14Mg0.57Si1.43O4中的至少一种晶体。
在一些实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥包括(a)KAlSiO4晶体、(b)选自KFeSiO4、K1.11Fe1.11Si0.89O4、K1.14Mg0.57Si1.43O4中的至少一种晶体和含钾硅的玻璃体。
在上述实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥的Mol(RxO)/Mol(SiO2)比例优选为在0.90～1.20之间，更优选为在1.00～1.10之间，因此，在制造硅基缓释钾肥时，混和生料中金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)与SiO2的摩尔数Mol(SiO2)之比优选为在0.90～1.20之间，更优选为在1.00～1.10之间。由此制备得到的本发明的硅基缓释钾肥中K2O为含量20～35％，CaO含量为0～10％，MgO含量为0～10％，SiO2含量为25～40％，养分释放快，适合生长周期适中的作物，组合中存在含钾硅的玻璃体可适当减缓养分释放率，延长养分释放周期。
在一些实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥包括(a)KAlSiO4晶体和(b)选自CaSiO3、Ca3Si3O9、Ca3Si2O7、Ca2MgSi2O7中的至少一种晶体。
在一些实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥包括(a)KAlSiO4晶体、(b)选自CaSiO3、Ca3Si3O9、Ca3Si2O7、Ca2MgSi2O7中的至少一种晶体和含硅钾的玻璃体。
在上述实施方式中，本发明的硅基缓释钾肥的Mol(RxO)/Mol(SiO2)比例优选为在0.80～1.10之间，更优选为在0.90～1.00之间，因此，在制造硅基缓释钾肥时，混和生料中金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)与SiO2的摩尔数Mol(SiO2)之比优选为在0.80～1.10之间，更优选为在0.90～1.00之间。由此制备得到的本发明的硅基缓释钾肥中K2O含量为10～30％，CaO含量为15～30％，MgO含量为0～15％，SiO2含量为20～40％，养分释放较慢，适合生长周期长或需钾量不大的作物，组合中存在含钾硅的玻璃体可适当减缓养分释放率，延长养分释放周期。
由此可见，通过本发明制造的硅基缓释钾肥可通过改变原料、配比及工艺条件，来控制反应产物中含钾活性物质的生成和组合，从而实现缓释钾肥养分种类，养分含量及养分释放速率、释放期的控制。KAlSiO4与不同含钾活性矿物的组合也会影响自身的养分释放规律，因KAlSiO4与含钾活性物质存在微观结构上的互相交叉、包裹等现象，当KAlSiO4与活性更高的矿物如K2CaSiO4、K2MgSiO4、K2Ca2Si2O7、CaMgSiO4、Ca1.7Mg0.3SiO4等共存时，势必会因这些矿物的快速释放而使KAlSiO4更快的暴露于环境中而加快了养分释放速率；当KAlSiO4与活性低的物质如含钾硅的玻璃体共存时，因玻璃体的包裹或阻隔而放缓了养分释放速率。
本发明的硅基缓释钾肥还包括其他养料成分和/或难分解杂质成分。本领域技术人员应当理解，制备本发明的硅基缓释钾肥的含钾物料、含铁物料、含铝物料、含钙物料和含镁物料等原料来自于天然岩石资源、工业粗制原料产品等，其中不可避免地含有难以准确计量并确定化学组成的杂质成分，这些杂质成分含有例如但不限于铁、锰、钠、铝、钛、磷、硼、锌等元素，经过本发明的制备方法中的加热过程以后，这些杂质成分转化为能被作物吸收利用的所述其他养料成分和/或不能被作物吸收利用的所述难分解杂质成分。因此，在本发明中，所述其他养料成分是指除了上述晶体成分和含钾硅的玻璃体成分以外，例如但不限于含铁、锰、钠、铝、钛、磷、硼、锌等元素的能被作物吸收利用的养料成分。其中，例如铁、锰、钠、磷、硼、锌等在本发明的硅基缓释钾肥中含量较少的元素也是作物生长所需，又例如含铝与含硅成分等在土壤中可转化成铝硅的胶体物质，改良土壤性状，提升土壤CEC值，提高保水保肥性。在一些实施方式中，在本发明的硅基缓释钾肥中，以所述硅基缓释钾肥的总重量计，所述其他养料成分以其中所含的例如但不限于铁、锰、钠、铝、硼、锌等的氧化物计的有效含量为0～35重量％，优选为0～25重量％，更优选为0～15重量％，最优选为0～5重量％。
在本发明中，所述难分解杂质成分是指来源于含钾物料、含铁物料、含铝物料、含钙物料和含镁物料等原料中所包含的难分解物质，或者来源于加热过程中生成的难分解物质。所述难分解杂质成分不能被作物所吸收利用。本领域技术人员应当理解，由于本发明中所使用的原料成分复杂，其中所含的难分解物质以及在加热过程中所生成的难分解物质的具体化学组成难以确定，但其并不能被作物所吸收利用，不能作为肥料中的有效成分，因此其化学组成的确定并非本发明所关心的重点。在一些实施方式中，在本发明的硅基缓释钾肥中，以所述硅基缓释钾肥的总重量计，所述难分解杂质成分以氧化物形式计的有效含量为0～35重量％，优选为0～25重量％，更优选为0～15重量％，最优选为0～5重量％。
在农业应用时，不易通过物相鉴定来表征硅基缓释钾肥的活性含钾物质的组成和比例关系，在此情况下用农业中应用广泛的浸提法来间接表征硅基缓释钾肥的组成和比例关系，也间接表征硅基缓释钾肥的养分释放效率和释放期：分别用沸水、2％柠檬酸溶液和0.5mol/L的盐酸溶液这三种强度的浸提剂浸提硅基缓释钾肥的养分含量。沸水浸提方法：称取2g硅基缓释钾肥粉末(粉末或颗粒产品研磨至过200目筛)，倒入500mL的烧杯内，往烧杯内加入200mL的去离子水，把烧杯置于实验电炉上加热煮沸15min，从电炉上取下烧杯，待烧杯冷却至常温后将烧杯内物料全部转移至250mL的容量瓶内，定容，摇匀，干过滤，检测滤液中的K2O的含量，由此可得到硅基缓释钾肥的热水溶性K2O含量WK2O。WK2O间接表征硅基缓释钾肥中能水解物质的含量，即能快速释放养分的物质相对含量。在本发明的硅基缓释钾肥中，WK2O含量为0～8.0％，优选为0～6.0％，更优选为0～4.0％，最优选为0～2.0％。
在本发明中引入活性因子来表征硅基缓释钾肥的活性物质组成及结构，术语“活性因子”(在本发明中，也可以用α表示)指的是用2％柠檬酸溶液浸提硅基缓释钾肥所浸提出的K2O含量CK2O与用0.5mol/L的盐酸溶液浸提硅基缓释钾肥所浸提出的K2O含量HK2O的比值，即α＝CK2O/HK2O。其中CK2O浸提方法为：称取1.0g硅基缓释钾肥粉末(粉末或颗粒产品研磨至过200目筛)，倒入250mL的具塞锥形瓶内，往锥形瓶内加入150mL预先加热至30℃的2％柠檬酸溶液，塞紧瓶塞，摇匀。将锥形瓶置于水浴恒温振荡箱内于28～30℃条件下振荡60min，干过滤，检测滤液中K2O的含量，由此可得出硅基缓释钾肥的CK2O；HK2O浸提方法为：称取1.0g硅基缓释钾肥粉末(粉末或颗粒产品研磨至过200目筛)，倒入250mL的具塞锥形瓶内，往锥形瓶内加入150mL预先加热至30℃的0.5mol/L的盐酸溶液，塞紧瓶塞，摇匀。将锥形瓶置于水浴恒温振荡箱内于28～30℃条件下振荡60min，干过滤，检测滤液中K2O的含量，由此可得出硅基缓释钾肥的HK2O。
本发明产品所包含的诸如KAlSiO4、KFeSiO4、K1.11Fe1.11Si0.89O4、K2CaSiO4、K2Ca2Si2O7、K1.14Mg0.57Si1.43O4、K2MgSiO4、Ca3Si2O7、CaSiO3、Ca3(Si3O9)、Ca2MgSiO7、CaMgSiO4、Ca1.7Mg0.3SiO4晶体，以及含钾硅的玻璃体等含钾活性物质，这些物质的性质是有区别的，如在弱酸溶液中的溶解性质，因此其不同的组合和或不同的微观结构(如相互穿插或包裹等)会影响最终硅基缓释钾肥养分的释放性能。HK2O表征的是硅基缓释钾肥的有效K2O含量，本发明所述的含钾活性物质中的有效养分都能被0.5mol/L的盐酸溶液浸提出来；而酸性较弱的2％柠檬酸溶液浸提所得的CK2O是硅基缓释钾肥的相对有效K2O含量，并不是所有的含钾活性物质都能被2％柠檬酸溶液用所述浸提方法浸提出来，如活性较弱的含钾硅的玻璃体物质就不易被2％柠檬酸溶液用所述浸提方法浸提出来。CK2O越接近于HK2O，也即“活性因子”α越趋向于1，说明硅基缓释钾肥中的含钾活性物质中的活性较弱的物质量相对较少或者活性较弱的物质对活性较高物质的影响较弱(如两者穿插或者包裹现象较少)，表现在硅基缓释钾肥的性能上即养分释放较快、释放期较短。在本发明的硅基缓释钾肥中，活性因子为0～1.0，优选为0.2～1.0，更优选为0.4～1.0，最优选为0.5～1.0。
本发明的硅基缓释钾肥既有水溶性钾肥的高养分含量，而避其低利用率、盐基离子残留等之所短，为钾肥及其农业应用领域填补了空白。相对于水溶性钾肥来说，本发明的硅基缓释钾肥更适合于作为基肥或早期追肥施用。植物的生长季较长，水溶性肥料只有通过多次施肥才能保证不出现脱肥的现象，这样增加了劳动力；而本发明的硅基缓释钾肥则完全不会出现这些现象，它就像是一个养分的储存库，在作物的生长季内，为作物持续稳定的供应养分，可实现一次施肥而少追肥或不追肥，节省了劳动力。
本发明的硅基缓释钾肥施到土壤中后，植物主要通过两种途径来获取其养分，第一种是被动型，由于所述硅基缓释钾肥组成中的含钾活性物质溶于弱酸，因此，也能被植物根系分泌的有机酸溶解，养分从而释放出来并被植物吸收利用。植物需肥旺季，对养分需求多，分泌根酸的种类和数量就多，所述硅基缓释钾肥的养分释放量也就多；反之，则越少，养分继续贮存在肥料颗粒内。从而在所述硅基缓释钾肥与植物之间，形成了一套按需释放的机制。第二种是主动释放，所述硅基缓释钾肥中的含钾活性物质在水中存在缓慢释放或水解的过程，土壤溶液因为根酸、有机质、致酸离子等的影响，普遍呈一定的酸性，这就大大加速了这些含钾活性物质的释放过程，加上高温下雨的影响而加快这一进程。因此，本发明的硅基缓释钾肥可以根据不同含钾活性矿物的组合和结构来实现产品养分释放周期的调节，以适应不同地区，不同气候，不同作物对养分的需求特性。
本发明的硅基缓释钾肥具有以下优点：(1)本发明的硅基缓释钾肥，除了钾养分，还能提供钙镁硅等养分，且养分稳定持续供应；(2)本发明的硅基缓释钾肥通过不同活性物质的组成变化和结构变化实现养分释放期的控制，以适用于相应生长季的作物或所需释放期的场合；(3)本发明的硅基缓释钾肥与现有水溶性钾肥相比，淋失率少，养分利用率高，不存在烧苗现象，且能实现一次施肥而少追肥或不追肥，降低劳动力成本；(4)与包裹性缓释钾肥相比，本发明的硅基缓释钾肥可以作为养分储备库，养分释放根据作物需求释放，作物养分需求多，硅基缓释钾肥的养分就释放多，且硅基缓释钾肥养分释放后没有残留，反而能增加土壤中的黏土矿物量，土壤性状得到改善；(5)本发明的硅基缓释钾肥不含氯等致酸因子，不会对土壤产生危害，还能调整土壤酸碱平衡，改良障碍性土壤，提高土壤的养分储存能力，硅基缓释钾肥也是一种土壤调理剂。
本发明的硅基缓释钾肥可以通过包括以下步骤的方法制备得到：
(1)生料调配：将含钾物料，选自含铁、含铝、含钙、含镁物料中的至少一种物料，以及选自碳酸钾和氢氧化钾中的至少一种化合物相混合制成生料。
在本发明中，所述含钾物料是含钾的铝硅酸盐物料，包括但不限于正长岩、富钾页岩、富钾板岩、富钾响岩、白榴石(KAlSi2O6)或云母(H2KAl3(SiO4)3)及其混合物。
在本发明中，所述含铁物料包括铁矿石、磁铁矿、镜铁矿及富含Fe2O3或FeO的物料；所述含铝物料包括铝土矿、含有Al2O3或Al(OH)3的工业副产品；所述含钾物料包括石灰石、生石灰、熟石灰及电石渣等；所述含镁物料包括菱镁矿、水镁石、白云石等。
将生料中的组分配比以其相应的氧化物的摩尔比形式来表示，即本发明原料配比中要求满足混和生料中RxO/SiO2的摩尔比Mol(RxO)/Mol(SiO2)在0.50～2.00之间，优选为在0.80～1.50之间，其中Mol(RxO)表示混合生料中存在的金属氧化物的摩尔数之和，其中所述金属氧化物包括但不限于K2O、Na2O、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO等。由于混和生料中的主要氧化物K2O、Na2O、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、SiO2，以及其他氧化物在处理过程中几乎不产生挥发现象，因此这也意味着熟料或产品中的RxO/SiO2的摩尔比在0.50～2.00之间，优选为在0.80～1.50之间。
混和生料中RxO/SiO2的摩尔比Mol(RxO)/Mol(SiO2)通过本领域中已知的方法计算得到，例如可按下式计算：
m指混和生料中某金属氧化物(括号内所示)的单位配料总质量，M指该金属氧化物的摩尔质量。
混和生料中金属氧化物，如以K2O为例，其单位配料总质量m(K2O)计算公式：
m(K2O)＝wA(K2O)％*a+wB(K2O)％*b+wC(K2O)％*c……
wA(K2O)％指原料A中K2O的质量分数，a为原料A的单位配料质量；wB(K2O)％指原料B中K2O的质量分数，b为原料B的单位配料质量；wC(K2O)％指原料C中K2O的质量分数，c为原料C的单位配料质量，以此类推，可计算出所有原料中K2O的配料总质量。其他金属氧化物参照K2O的单位配料总质量计算公式。应当理解的是，在本文中所用的“RxO”是混合生料中存在的多种金属氧化物的通称，可以表示选自K2O、Na2O、Al2O3、Fe2O3、CaO或MgO等的氧化物，但也不限于此。
(2)生料加热：将调配好的所述生料置于900～1300℃的温度范围内15～180分钟制成熟料。
在本发明中，加热温度在900～1300℃的范围内，优选为900～1250℃的范围内，例如950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃和1200℃等。加热时间在15～180分钟范围内，优选为30～180分钟，例如45分钟、60分钟、75分钟、90分钟、105分钟、120分钟、135分钟、150分钟和165分钟等。生料的加热可以按照本领域中常规使用的方法进行加热，例如使用回转窑、隧道窑、梭式窑、箱式电炉等。
(3)熟料加工：将所述熟料冷却后破碎制得硅基缓释钾肥。
在本发明中，所述熟料可以通过本领域中常规使用的方法进行冷却，例如采用自然冷却或风冷，直至所述熟料稳定冷却至室温+90℃以下，优选为室温+65℃以下，最优选为室温+40℃以下。
在所述熟料冷却至适宜温度后，通过使用本领域中常规使用的方法进行破碎和研磨，例如使用球磨机或雷蒙磨粉机(如河南黎明重工科技股份有限公司生产的型号为4R3216磨粉机)将熟料磨成粉状产品，或者进行造粒成型，例如使用对辊造粒机或圆盘成球机或回转造粒机将粉状料在粘结剂的作用下制成粒状产品或者直接将熟料破碎成所需粒径颗粒。
本发明缓释钾肥的生产方法，与现有处理含钾岩石的方法相比，因目标产物不同，助剂用量减少，能耗降低，产品养分高；与高温熔融淬冷法相比，本发明温度相对降低，且产物不产生熔融现象，操作简单，避免了碱性物料在熔融时对设备容器的腐蚀问题；用含钾岩石为主要原料生产钾肥，产品的生产成本大大降低，适合大量推广和应用。
实施例1
表3.实施例1使用的原料成分分析表
| 名称 | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | MgO | CaO | Na2O | K2O |
| 钾长石粉 | 61.30 | 16.99 | 2.84 | 0.5 | 0.5 | 1.32 | 13.37 |
| 白云石粉 | 0.20 | 0.07 | 0.21 | 21.03 | 31.08 | 0.05 | 0.01 |
注：表中数据皆为质量百分数。
称取1000g钾长石粉、450g白云石粉和50g碳酸钾，并再添加300g 48％的氢氧化钾溶液，将配好的生料搅拌均匀，该生料的RxO/SiO2比例为0.95，将混和均匀的生料置于箱式电炉内于1150℃下保温煅烧30min，冷却后粉磨，得到1370g硅基缓释钾肥K-1。对K-1进行X射线粉末衍射分析(结果见图1)，并将图中的衍射峰位置与标准卡片对比得出结论：产品K-1的晶体物质构成主要是KAlSiO4和Ca2MgSi2O7，衍射图谱中出现鼓包说明有玻璃体物质产生。为了判断玻璃体物质的构成，分别用稍过量的2％柠檬酸溶液和0.5mol/L的盐酸溶液对K-1进行浸提实验(浸提条件：在水浴恒温振荡箱内于28℃的条件下振荡60min)，浸提渣过滤洗涤干燥，对浸提渣进行成分分析和物相分析，成分分析结果见下表。
表4.实施例1浸提渣的成分分析结果
| 名称 | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | MgO | CaO | Na2O | K2O |
| 2％柠檬酸浸提渣 | 57.85 | 5.19 | 1.59 | 4.27 | 5.09 | 1.18 | 12.1 |
| 0.5mol/L盐酸浸提渣 | 83.6 | 1.12 | 0.88 | 0.42 | 0.37 | 0.33 | 0.56 |
注：表中数据皆为质量百分数。
K-1经0.5mol/L的盐酸浸提后，浸提渣中K2O、MgO和CaO等阳离子含量都很低，说明有效养分已浸提出来；而K-1经2％柠檬酸溶液浸提后，还有部分养分存在于浸提渣中(主要含钾和硅)，而浸提渣经XRD分析后确认其中已没有晶体物质，说明浸提渣中留存的含钾硅的物质是玻璃体，对应产品K-1中除了KAlSiO4和Ca2MgSi2O7外，还存在含钾硅的玻璃体，含钾硅的玻璃体活性较弱，需要酸度更强的盐酸才能浸提出其中的钾养分。
对硅基缓释钾肥K-1进行各项浸提并分析浸提液的成分，见下表。
表5.实施例1浸提液的成分分析结果
| 序号 | 浸提剂 | K2O(％) | SiO2(％) | CaO(％) | MgO(％) |
| 1 | 0.5mol/L HCl | 20.55 | 28.96 | 9.23 | 7.20 |
| 2 | 2％柠檬酸 | 14.68 | 22.65 | 7.90 | 6.2 |
| 3 | 沸水 | 0.77 | / | / | / |
| 4 | 20％酸当量的0.5mol/L HCl | 4.32 | / | / | / |
| 5 | 40％酸当量的0.5mol/L HCl | 9.95 | / | / | / |
| 6 | 60％酸当量的0.5mol/L HCl | 15.81 | / | / | / |
| 7 | 80％酸当量的0.5mol/L HCl | 18.67 | / | / | / |
注：表中数据皆为质量百分数。
注：以上各组试验条件：1-3号为1.0g硅基缓释钾肥用150mL浸提剂浸提，
1-2号为在水浴恒温振荡箱内于28℃-30℃下振荡60min，3号试验加热
煮沸15min。4～7号的酸当量指的是根据原料配比计算的产物中阳离
子总量所需消耗的酸量，实验条件为在水浴恒温振荡箱内于28℃-30℃
下振荡60min。
由以上实验数据可知，本发明制取的硅基缓释钾肥K-1，热水溶性K2O含量＜1％，2％柠檬酸浸提K2O为14.68％，有效K2O为20.55％，活性因子为0.71，活性相对较弱。有效SiO2为28.96％，有效CaO为9.23％，有效MgO为7.20％(此处有效氧化物含量指用0.5mol/LHCl浸提出的氧化物的含量，具体浸取方法已在上文中进行描述，下同)。硅基缓释钾肥K-1中存在的含钾硅的玻璃体本身养分释放速率较低，且又阻碍了KAlSiO4和Ca2MgSi2O7的分解释放，因此，硅基缓释钾肥K-1整体的养分释放较慢，释放期较长。
分别用20％、40％、60％和80％酸当量的稀盐酸浸提硅基缓释钾肥K-1，所浸提出的有效K2O分别为4.32％、9.95％、15.81％和18.67％，表明硅基缓释钾肥随着酸量的增加而释放出更多的养分，即当植物需要养分而分泌有机酸时，硅基缓释钾肥会随着植物分泌的酸的量来控制释放，养分需求强，根酸分泌多，缓释钾肥养分释放多；养分需求弱，根酸分泌少，养分释放少并储存在硅基缓释肥料颗粒中，从而实现缓释控释的目的。
实施例2
表6.实施例2使用的原料成分分析
| 名称 | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | MgO | CaO | Na2O | K2O |
| 霞石正长岩 | 54.68 | 20.26 | 4.78 | 0.8 | 1.29 | 0.45 | 13.19 |
注：表中数据皆为质量百分数。
称取1000g霞石正长岩粉(在霞石正长岩中，通常KAlSi3O8含量≥60％或K2O含量≥10％))、400g碳酸钙粉和520g碳酸钾，将调配好的生料搅拌均匀，该生料的RxO/SiO2比例为1.31，将搅拌均匀的生料置于箱式电炉内在900℃下煅烧60min，待物料自然冷却后，粉磨得到1540g硅基缓释钾肥产品K-2。
对K-2进行X射线粉末衍射分析(结果见图2)，其组成物质主要是KAlSiO4和K2CaSiO4，图谱中存在非晶态物质的鼓包，表示还有玻璃体物质的存在。对K-2进行各项浸提并分析浸提液的成分，结果见下表。
表7.实施例2浸提液的成分分析结果
| 序号 | 浸提剂 | K2O(％) | SiO2(％) | CaO(％) | MgO(％) |
| 1 | 0.5mol/L HCl | 31.36 | 35.02 | 15.02 | 0.26 |
| 2 | 2％柠檬酸 | 31.08 | 34.95 | 15.02 | 0.22 |
| 3 | 沸水 | 8.20 | / | / | / |
注：表中数据皆为质量百分数。
由以上实验数据可知，本发明制取的硅基缓释钾肥K-2，物质组成为KAlSiO4、K2CaSiO4及玻璃体物质，K2CaSiO4是活性较强物质，很容易在环境中分解并释放出养分，接着使KAlSiO4很快地以纳米级的颗粒大小暴露于环境中，从而缩短了硅基缓释钾肥K-2的释放期。K-2沸水浸提的K2O含量达到8.20％，活性因子为1.0，活性较强，释放期较短。硅基缓释钾肥K-2有效SiO2为35.02％，有效CaO为15.02％，有效MgO为0.26％。
实施例3
称取1000g钾质响岩粉(以钾长石为主要矿物成分，通常KAlSi3O8含量≥60％或K2O含量≥10％)、72g生石灰、98g菱镁矿粉(以MgCO3为主要矿物成分)、160g铁矿粉、165g碳酸钾和400g 48％的氢氧化钾溶液，将调配好的生料搅拌均匀，该生料的RxO/SiO2比例为1.03，将搅拌均匀的生料置于箱式电炉内在1000℃下煅烧120min，待物料冷却后，粉磨得到1500g硅基缓释钾肥产品K-3。
对K-3进行X射线粉末衍射分析(见图3)，其物质组成主要是KAlSiO4，K1.11Fe1.11Si0.89O4。对K-3进行各项浸提和并分析浸提液的成分，见下表。
表8.实施例3浸提液的成分分析结果
注：表中数据皆为质量百分数。
由以上实验数据可知，本发明制取的缓释钾肥K-3，物质组成为KAlSiO4、K1.11Fe1.11Si0.89O4，沸水浸提的K2O含量达到1.02％，2％柠檬酸溶液浸提的K2O为25.82％，有效K2O为26.51％，活性因子为0.97，活性较强，释放期较短。硅基缓释钾肥有效SiO2为35.56％，有效CaO为4.21％，有效MgO为3.06％。
实施例4
称取1000g富钾页岩粉末(在富钾页岩中，通常KAlSi3O8含量≥60％或K2O含量≥10％)、340g经900℃煅烧后的氢氧化铝粉末、240g碳酸钾于搅拌机内搅拌，同时加入400g48％的氢氧化钾液体，生料RxO/SiO2为1.08，将混和均匀的生料置于箱式电炉内在1000℃下加热保温180分钟，待物料冷却后取出，粉磨得到1630g产品K-4。
对K-4进行X射线粉末衍射分析(见图4)，其晶体物质经对比分析为KAlSiO4，图谱中存在非晶态的鼓包，应该是含钾硅的玻璃体物质。对K-4进行各项浸提和分析，见下表。
表9.实施例4浸提液的成分分析结果
| 序号 | 测试 | K2O(％) | SiO2(％) | CaO(％) | MgO(％) |
| 1 | 0.5mol/L HCl | 25.37 | 30.24 | 0.52 | 0.26 |
| 2 | 2％柠檬酸 | 23.25 | 29.88 | 0.46 | 0.15 |
| 3 | 沸水 | 0.95 | / | / | / |
注：表中数据皆为质量百分数。
由以上实验数据可知，本发明制取的缓释钾肥K-4，物质组成主要为KAlSiO4和含钾硅玻璃体物质，两者互相穿插，含钾玻璃体物质的存在影响了KAlSiO4的养分释放。沸水浸提K2O含量为0.95％，2％柠檬酸溶液浸提的K2O为23.25％，有效K2O为25.37％，活性因子为0.92，有效SiO2为30.24％，有效CaO为0.52％，有效MgO为0.26％。
实施例5
表10.实施例5使用的原料成分分析表
| 名称 | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | MgO | CaO | Na2O | K2O |
| 钾长石 | 61.30 | 16.99 | 2.84 | 0.5 | 0.5 | 1.32 | 13.37 |
注：表中数据皆为质量百分数。
称取1000g钾长石粉、400g碳酸钙粉和370g48％的KOH溶液，混匀，生料的RxO/SiO2比为0.9，将混和均匀的生料置于箱式电炉内在1100℃下保温60分钟，待物料冷却后取出，粉磨得到1350g产品K-5。
对K-5进行X射线粉末衍射分析(见图5)，所得图谱与标准卡片对比分析得出结论：K-5中晶体物质主要是KAlSiO4、CaSiO3和Ca3(Si3O9)，非晶态的鼓包显示还存在玻璃体物质。为了判断玻璃体物质的构成，分别用稍过量的2％柠檬酸溶液和0.5mol/L的盐酸溶液对K-5进行浸提实验(浸提条件：在水浴恒温振荡箱内于28℃的条件下振荡60min)，浸提渣过滤洗涤干燥，对浸提渣进行成分分析和物相分析，结果见下表。
表11.实施例5浸提渣的成分分析和物相分析结果
| 名称 | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | MgO | CaO | Na2O | K2O |
| 2％柠檬酸浸提渣 | 62.93 | 7.42 | 1.84 | 0.21 | 6.09 | 0.78 | 13.51 |
| 0.5mol/L盐酸浸提渣 | 84.6 | 0.43 | 0.25 | 0.01 | 0.16 | 0.01 | 0.08 |
注：表中数据皆为质量百分数。
由以上实验数据可知，K-5经0.5mol/L的盐酸浸提后，有效养分全部浸提出来，而K-5经2％柠檬酸溶液浸提后，还有部分养分存在于浸提渣中，而浸提渣经XRD分析后确认其中已没有晶体物质，说明浸提渣中留存的含钾硅的物质是玻璃体，对应产品K-5中除了KAlSiO4、CaSiO3和Ca3(Si3O9)外，还存在含钾硅的玻璃体。
对K-5进行各项浸提并分析浸提液的成分，见下表。
表12.实施例5浸提液的成分分析结果
| 序号 | 测试 | K2O | SiO2 | CaO | MgO |
| 1 | 0.5mol/L HCl | 20.59 | 30.28 | 15.82 | 0.26 |
| 2 | 2％柠檬酸 | 17.08 | 24.85 | 12.95 | 0.08 |
| 3 | 沸水 | 0.58 | / | / | / |
注：表中数据皆为质量百分数。
由以上实验数据可知，本发明制取的缓释钾肥K-5，物质组成主要为KAlSiO4、CaSiO3、Ca3(Si3O9)和含钾硅的玻璃体物质，这些物质在结构上互相穿插，互相影响，含钾玻璃体物质的存在影响了KAlSiO4的养分释放。沸水浸提K2O含量为0.58％，2％柠檬酸溶液浸提的K2O为17.08％，有效K2O为20.59％，活性因子为0.83，有效SiO2为30.28％，有效CaO为15.82％，有效MgO为0.26％。
实施例6
称取1000g霞石正长岩粉、592g氢氧化钙粉和65g 48％的KOH溶液，生料RxO/SiO2为1.16，混合均匀后于箱式电炉内在1250℃下保温60分钟，待物料冷却后取出，粉磨得到1450g产品K-6。
对K-6进行X射线粉末衍射分析(见图6)，所得图谱与标准卡片进行对比分析，得出结论K-6中晶体物质主要是KAlSiO4，CaSiO3和Ca3Si2O7和玻璃体物质。对K-6进行各项浸提并分析浸提液的成分，结果见下表。
表13.实施例6浸提液的成分分析结果
| 序号 | 测试 | K2O(％) | SiO2(％) | CaO(％) | MgO(％) |
| 1 | 0.5mol/L HCl | 10.91 | 35.56 | 29.32 | 0.32 |
| 2 | 2％柠檬酸 | 8.51 | 33.85 | 28.22 | 0.15 |
| 3 | 沸水 | 0.0 | / | / | / |
注：表中数据皆为质量百分数。
由以上实验数据可知，本发明制取的缓释钾肥K-6，物质组成主要为KAlSiO4、CaSiO3、Ca3Si2O7和含钾的玻璃体物质，这些物质在结构上互相穿插，互相影响，含钾玻璃体物质的存在影响了KAlSiO4的养分释放。沸水浸提K2O含量为0％，2％柠檬酸溶液浸提的K2O为8.51％，有效K2O为10.91％，活性因子为0.78，有效SiO2为35.56％，有效CaO为29.32％，有效MgO为0.32％。
实施例7
将1000g钾长石粉、75g水镁石粉、450g碳酸钙粉与390g 48％的KOH溶液搅拌均匀，生料RxO/SiO2为1.27，然后将生料置于1150℃下保温90分钟，待物料冷却后取出，磨粉，得到1420g产品K-7。
对K-7进行X射线粉末衍射分析(结果见图7)，其含钾活性物质主要是KAlSiO4、K1.14Mg0.57Si1.43O4、Ca1.7Mg0.3SiO4。对K-7进行各项浸提并分析浸提液的成分，结果见下表。
表14.实施例7浸提液的成分分析结果
| 序号 | 测试 | K2O(％) | SiO2(％) | CaO(％) | MgO(％) |
| 1 | 0.5mol/L HCl | 19.71 | 32.36 | 18.03 | 4.09 |
| 2 | 2％柠檬酸 | 18.38 | 31.04 | 17.22 | 4.05 |
| 3 | 沸水 | 1.84 | / | / | / |
注：表中数据皆为质量百分数。
由以上实验数据可知，本发明制取的缓释钾肥K-7，水溶性K2O含量1.84％，2％柠檬酸溶液浸提的K2O为18.38％，有效K2O为19.71％，活性因子为0.93，有效SiO2为32.36％，有效CaO为18.03％，有效MgO为4.09％。
实施例8
将1000g微斜长石粉、550g碱式碳酸镁粉、326g电石渣与280g 48％的KOH溶液搅拌均匀，生料RxO/SiO2为1.43，然后将生料置于1150℃下保温1.5h，待物料冷却后取出，磨粉，得到1540g产品K-8。
对K-8进行X射线粉末衍射分析，其含钾活性物质主要是KAlSiO4和CaMgSiO4、K1.14Mg0.57Si1.43O4。对K-8进行各项浸提并分析浸提液的成分，见下表。
表15.实施例8浸提液的成分分析结果
| 序号 | 测试 | K2O(％) | SiO2(％) | CaO(％) | MgO(％) |
| 1 | 0.5mol/L HCl | 15.76 | 38.66 | 13.51 | 14.89 |
| 2 | 2％柠檬酸 | 15.33 | 35.54 | 13.15 | 14.35 |
| 3 | 沸水 | 2.93 | / | / | / |
注：表中数据皆为质量百分数。
由以上实验数据可知，本发明制取的缓释钾肥K-8，水溶性K2O含量2.93％，2％柠檬酸溶液浸提的K2O为15.33％，有效K2O为15.76％，活性因子为0.97，有效SiO2为38.66％，有效CaO为13.51％，有效MgO为14.89％。
实施例9
称取900g石英正长岩粉(在石英正长岩中，通常KAlSi3O8含量≥60％或K2O含量≥10％)、100g铝土矿粉、290g石灰石粉、150g水镁石粉和355g碳酸钾搅拌均匀，生料RxO/SiO2为1.22，混和均匀的生料于1100℃下保温2h，待冷却后取出，粉磨得到1486g产品K-9。
对K-9进行X射线粉末衍射分析，其物质构成主要是KAlSiO4、K2Ca2Si2O7和CaMgSiO4。对K-9进行各项浸提并分析浸提液的成分，见下表。
表16.实施例9浸提液的成分分析结果
| 序号 | 浸提剂 | K2O(％) | SiO2(％) | CaO(％) | MgO(％) |
| 1 | 0.5mol/L HCl | 25.36 | 33.65 | 10.50 | 7.62 |
| 2 | 2％柠檬酸 | 25.10 | 32.25 | 10.26 | 7.58 |
| 3 | 沸水 | 1.98 | / | / | / |
注：表中数据皆为质量百分数。
由以上实验数据可知，本发明制取的缓释钾肥K-9，热水溶性K2O含量1.98％，2％柠檬酸溶液浸提的K2O为25.10％，有效K2O为25.36％，活性因子为0.99，有效SiO2为33.65％，有效CaO为10.50％，有效MgO为7.62％。
实施例10
对硅基缓释钾肥K-1、K-2、K-3、K-4、K-5、K-6、K-7、K-8、K-9开展养分释放率的实验，实验过程为用过量的pH为6.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液在25℃下连续浸提硅基缓释钾肥，并每隔一段时间检测上层清液的K2O量，当K2O的检测结果达到对应硅基缓释钾肥的有效K2O含量的95％时，该硅基缓释钾肥的释放期即为持续浸提时间，结果见下表。
表17.硅基缓释钾肥养分释放率实验结果
| 硅基缓释钾肥 | 释放期/天 | 物质组成包含 |
| K-1 | 100 | KAlSiO4、Ca2MgSi2O7和含钾硅的玻璃体 |
| K-2 | 10 | KAlSiO4和K2CaSiO4 |
| K-3 | 31 | KAlSiO4和K1.11Fe1.11Si0.89O4。 |
| K-4 | 46 | KAlSiO4和含钾硅的玻璃体物质 |
| K-5 | 82 | KAlSiO4、CaSiO3、Ca3(Si3O9)和含钾硅玻璃体 |
| K-6 | 56 | KAlSiO4，CaSiO3和Ca3Si2O7 |
| K-7 | 32 | KAlSiO4、K1.14Mg0.57Si1.43O4和Ca1.7Mg0.3SiO4。 |
| K-8 | 25 | KAlSiO4、CaMgSiO4和K1.14Mg0.57Si1.43O4 |
| K-9 | 15 | KAlSiO4、K2Ca2Si2O7和CaMgSiO4 |
实施例11
选择硅基缓释钾肥K-1、K-2和K-3作为田间农学试验的对象，试验方法和结果见下表。
表18.硅基缓释钾肥的农学实验结果
由上述实验结果可知，根据本发明获得的硅基缓释钾肥，可实现产品养分释放期的控制，以满足不同的作物需求及土壤状况，并与传统钾肥相比，起到了相似甚至更好的提供养分的作用。
Claims (10)
1.硅基缓释钾肥，其包括(a)KAlSiO4晶体和(b)选自K2O-Fe2O3-SiO2体系晶体、K2O-CaO-SiO2体系晶体、K2O-MgO-SiO2体系晶体、CaO-SiO2体系晶体、CaO-MgO-SiO2体系晶体和含钾硅的玻璃体中的至少一种物质；
所述K2O-Fe2O3-SiO2体系晶体包括KFeSiO4晶体、K1.11Fe1.11Si0.89O4晶体或其混合物；
所述K2O-CaO-SiO2体系晶体包括K2CaSiO4晶体、K2Ca2Si2O7晶体或其混合物；
所述K2O-MgO-SiO2体系晶体包括K1.14Mg0.57Si1.43O4晶体、K2MgSiO4晶体或其混合物；
所述CaO-SiO2体系晶体包括Ca3Si2O7晶体、CaSiO3晶体、Ca3(Si3O9)晶体或其混合物；
所述CaO-MgO-SiO2体系晶体包括Ca2MgSi2O7晶体、CaMgSiO4晶体、Ca1.7Mg0.3SiO4晶体或其混合物。
2.如权利要求1所述的硅基缓释钾肥，其中，以所述硅基缓释钾肥的总重量计，有效K2O含量为10～40重量％，有效SiO2含量为20～40重量％，有效CaO含量为0～30重量％，以及有效MgO含量为0～15重量％。
3.如权利要求1所述的硅基缓释钾肥，其中，制造所述硅基缓释钾肥的原料包括(a)含钾的铝硅酸盐物料、(b)选自含铁物料、含铝物料、含钙物料和含镁物料中的至少一种物料，以及(c)选自碳酸钾和氢氧化钾中的至少一种化合物；
所述原料中组分的配比满足以下关系：在所述原料的组合混合所得的生料中，金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)与SiO2的摩尔数Mol(SiO2)之比在0.50～2.0的范围内，所述金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)是在所述生料中存在的金属氧化物的摩尔数之和，其中所述金属氧化物选自K2O、Na2O、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO。
4.如权利要求3所述的硅基缓释钾肥，其中，在所述生料中，金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)与SiO2的摩尔数Mol(SiO2)之比在0.80～1.50的范围内。
5.如权利要求3所述的硅基缓释钾肥，其中，在所述生料中，金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)与SiO2的摩尔数Mol(SiO2)之比在1.0～1.1的范围内。
6.根据权利要求1所述的硅基缓释钾肥的制造方法，包括以下步骤：
(1)生料调配：将(a)含钾的铝硅酸盐物料、(b)选自含铁物料、含铝物料、含钙物料和含镁物料中的至少一种物料，以及(c)选自碳酸钾和氢氧化钾中的至少一种化合物相混合制成生料；
(2)生料加热：将调配好的所述生料置于900～1200℃的温度范围内15～180分钟制成熟料；
(3)熟料加工：将所述熟料冷却后粉碎制得所述硅基缓释钾肥。
7.根据权利要求6所述的硅基缓释钾肥的制造方法，其中，在所述生料中，所述含钾的铝硅酸盐物料选自以KAlSi3O8、白榴石KAlSi2O6或云母H2KAl3(SiO4)3为主要矿物组成的含钾的铝硅酸盐矿石资源或其混合物；金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)与SiO2的摩尔数Mol(SiO2)之比在0.50～2.0的范围内，所述金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)是在所述生料中存在的金属氧化物的摩尔数之和，其中所述金属氧化物选自K2O、Na2O、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO。
8.如权利要求7所述的硅基缓释钾肥的制造方法，其中，在所述生料中，金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)与SiO2的摩尔数Mol(SiO2)之比在0.80～1.50的范围内。
9.如权利要求7所述的硅基缓释钾肥的制造方法，其中，在所述生料中，金属氧化物的摩尔数Mol(RxO)与SiO2的摩尔数Mol(SiO2)之比在1.0～1.1的范围内。
10.如权利要求6所述的制造硅基缓释钾肥的方法，其中加热温度为950～1100℃，以及加热时间为30～90分钟。
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