CN116623115A - 一种锌铝镁镍合金镀层钢板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种锌铝镁镍合金镀层钢板,属于涂镀技术领域。本申请解决的技术问题是现有技术中锌铝镁镀层钢板容易出现膜下丝状腐蚀,本申请采用的技术方案是使镀层中Mg元素的质量分数控制在0.5%‑1.5%,Al元素的质量分数控制在1%‑3%,Ni元素的质量分数控制在0.03%‑1%,通过控制镀层中的Mg、Al、Ni含量,来利于Mg‑Zn化合物形成细小的晶粒,延缓Mg‑Zn化合物的溶解速度,从而使得丝状腐蚀发生速度减慢,此外,通过适当比例的Ni元素与Al元素结合形成Ni‑Al化合物,可以细化镀层的晶粒,抑制Mg‑Zn化合物生长,从而将Mg‑Zn化合物分割为细小的晶粒,延缓Mg‑Zn化合物的溶解速度,从而使得丝状腐蚀发生速度减慢。

Description

一种锌铝镁镍合金镀层钢板及其制备方法
技术领域
本申请涉及涂镀技术领域领域,尤其涉及一种锌铝镁镍合金镀层钢板。
背景技术
锌铝镁镀层钢板是一种新型的耐蚀合金镀层钢板,这种镀层是在传统纯锌镀层的基础上开发出来,在镀层中加入了镁元素和铝元素,使得镀层的平面耐蚀性与切口耐蚀性显著提高,可以被广泛用于制造汽车、家电、建筑外墙面等。
然而锌铝镁镀层会在一定条件下发生有机膜下的丝状腐蚀,这种丝状腐蚀会形成特定方向扩展的腐蚀形貌,影响有机膜的外观质量,严重情况下还会影响到镀层的耐蚀性。
发明内容
本申请提供了一种锌铝镁镍合金镀层钢板,以解决现有技术中锌铝镁镀层钢板容易出现膜下丝状腐蚀的技术问题。
第一方面,本申请提供了一种锌铝镁镍合金镀层钢板,所述钢板包括钢基体和覆盖在钢基体表面的镀层,所述镀层包括以下化学成分:
Mg:0.5重量%-1.5重量%,Al:1重量%-3重量%,Ni:0.03重量%-1重量%,Zn。
可选的,所述镀层的表面层的厚度取值为0.05μm-0.5μm。
可选的,所述镀层表面层中的Ni元素含量与所述镀层中的总Ni元素含量的比值≧80%。
可选的,所述镀层中Al元素的质量分数与所述镀层中Mg元素的质量分数的比值为2-3。
可选的,所述表面层的Mg-Zn化合物的面积与镀层总面积的比值≦20%。
可选的,所述镀层的表面层中富铝相的面积与镀层总面积的比值≧10%。
第二方面,本申请提供了一种锌铝镁镍合金镀层钢板的制备方法,用以实现第一方面任一项实施例所述的钢板,所述方法包括:
将钢基体加热至第一设定温度;
将加热后的所述钢基体置于含权利要求1所述化学成分的镀液中,加热至第二设定温度,后保温至第一设定时长,得到钢板;
将保温后的所述钢板在第一设定冷却速度下,冷却至第三设定温度;
将冷却至第三设定温度后的所述钢板在第二设定冷却速度下冷却。
可选的,所述第一设定温度的取值为450℃-500℃。
可选的,所述第二设定温度的取值为450℃-500℃,所述第一设定时长取值为15秒-30秒。
可选的,所述第一设定冷却速度的取值为5℃/s-30℃/s,所述第三设定温度的取值为200℃,和/或
所述第二设定冷却速度的取值为1℃/s-10℃/s。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点:
本申请实施例提供的锌铝镁镍合金镀层钢板,包括钢板和覆盖钢板表面的镀层,该镀层中含有Mg、Al、Ni等元素,其中Mg元素的质量分数为0.5%-1.5%,Al元素的质量分数为1%-3%,Ni元素的质量分数为0.03%-1%,通过控制适当比例的Mg、Al、Ni含量,有利于Mg-Zn化合物形成细小的晶粒,延缓Mg-Zn化合物的溶解速度,从而使得丝状腐蚀发生速度减慢,此外,通过Ni元素与Al元素结合形成Ni-Al化合物,可以细化镀层的晶粒,抑制Mg-Zn化合物生长,从而将Mg-Zn化合物分割为细小的晶粒,延缓Mg-Zn化合物的溶解速度,从而使得丝状腐蚀发生速度减慢,有效解决了现有技术中锌铝镁镀层钢板容易出现膜下丝状腐蚀的技术问题。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分,示出了符合本申请的实施例,并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,对于本领域普通技术人员而言,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1提供的锌铝镁镍合金镀层钢板的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本申请的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明,本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等,均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在;应当理解,以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁,不应理解为对本申请范围的硬性限制;因此,应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如,应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围,例如从1到3,从1到4,从1到5,从2到4,从2到6,从3到6等,以及所述范围内的单一数字,例如1、2、3、4、5及6,此不管范围为何皆适用。另外,每当在本文中指出数值范围,是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中,在未作相反说明的情况下,使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外,在本申请说明书的描述中,术语“包括”“包括”等是指“包括但不限于”。
在本文中,诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中,“和/或”,描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B的情况。其中A,B可以是单数或者复数。在本文中,“至少一个”是指一个或者多个,“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达,是指的这些项中的任意组合,包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如,“a、b、或c中的至少一项(个)”,或,“a、b、和c中的至少一项(个)”,均可以表示:a、b、c、a-b(即a和b)、a-c、b-c、或a-b-c,其中a、b、c分别可以是单个,也可以是多个。
本申请实施例提供的技术方案为解决上述技术问题,提供的整体思路如下:
第一方面,本申请提供一种锌铝镁镍合金镀层钢板,所述钢板包括钢基体和覆盖在钢基体表面的镀层,所述镀层包括以下化学成分:
Mg:0.5重量%-1.5重量%,Al:1重量%-3重量%,Ni:0.03重量%-1重量%,Zn。
在本实施例中,镀层中的Mg元素能够显著提高镀层的耐大气腐蚀能力,其机理是,镀层中的Mg在大气环境中会优先溶解到镀层表面的水膜中,在水膜中与溶解的二氧化碳反应,沉淀出致密的保护膜,这种保护膜在中性和弱碱性环境下可以稳定存在,同时还能够促使镀层表面电解质溶液变为弱碱性溶液,从而提高镀层的耐蚀性。当镀层中的Mg元素含量超过0.5%之后,镀层在腐蚀过程中会优先腐蚀镀层中的Mg,使得Mg元素可以溶解到镀层表面的水膜中,形成致密的保护膜,但是如果Mg元素含量太高,会造成镀层中出现较多的较粗大的Mg-Zn化合物,这种化合物会在酸性溶液中快速溶解,诱发镀层在有机膜下发生丝状腐蚀,因此,镀层中的Mg含量不超过1.5%。
在本实施例中,镀层中的Mg元素主要是以Mg-Zn化合物形式存在于镀层的共晶组织中,极少量以固溶态形式存在于镀层的富锌相中。锌铝镁镀层在大气中发生的丝状腐蚀的主要原因就是镀层中的Mg-Zn化合物,在镀层表面存在潮湿酸性水膜的条件下,容易与水膜中的氢离子以及酸根离子结合,形成可溶性的镁盐,造成局部发生快速腐蚀。快速腐蚀的位置在有机膜下向前发展,进一步提高了腐蚀前沿的酸性,从而促使形成丝状腐蚀形貌。
在本实施例中,镀层中的Al元素能够为镀层提供高质量的耐大气腐蚀性能,其原理是在腐蚀过程中,Al元素能够在表面形成致密的氧化物以及致密的氢氧化物,如果镀层中没有Al,则镀层与钢板之间结合力会很差,导致镀层无法使用,降低耐蚀性,因此镀层中的Al元素质量分数不低于1%,当镀层中的Al元素含量超过3%后,镀层中会出现大量树枝状的富铝晶体,使得镀层钢板在进行深冲变形,比如制造汽车零件时,容易发生镀层表面开裂,影响镀层的耐蚀性。
在本实施例中,Ni元素能够与镀层中的Al元素结合,形成Ni-Al化合物,细化镀层的晶粒,尤其是抑制Mg-Zn化合物生长,将Mg-Zn化合物分割为细小的晶粒,延缓Mg-Zn化合物的溶解速度,从而使得丝状腐蚀发生速度减慢,因此,要求镀层中Ni元素含量不低于0.03%,但是如果Ni元素含量太高,会导致镀层中出现粗大的Ni-Al化合物,造成镀层韧性下降,使得镀层钢板在进行深冲变形,比如制造汽车零件时,容易发生镀层表面开裂,影响镀层的耐蚀性。因此镀层中的Ni元素含量不超过1%。
在一些实施例中,所述镀层的表面层的厚度取值为0.05μm-0.5μm。
在本实施例中,如果表面层太薄,在酸性水膜中会很快失去效果;如果表面层太厚,又会导致镀层在大气中的耐蚀性下降。
在一些实施例中,所述镀层表面层中的Ni元素含量与所述镀层中的总Ni元素含量的比值≧80%。
在本实施例中,当镀层表面层中含有较多的Ni元素时,能够将镀层表面的Mg-Zn化合物分隔开,使得Mg-Zn化合物的溶解腐蚀位置不容易快速发展,从而抑制丝状腐蚀。
在一些实施例中,所述镀层中Al元素的质量分数与所述镀层中Mg元素的质量分数的比值为2-3。
在本实施例中,为了抑制Mg的不利效果,可以提高镀层中Al元素与Mg元素的含量比例。当镀层中的Al元素较多时,有利于将Mg-Zn化合物形成细小的晶粒,延缓Mg-Zn化合物的溶解速度,从而使得丝状腐蚀发生速度减慢。因此要求镀层中的Al元素质量分数是Mg元素质量分数的2倍以上。但是如果Al元素与Mg元素的含量比例过高,又会使得镀层在大气中不容易沉淀出致密的保护膜,降低镀层耐蚀性,因此比例不超过3倍。
在一些实施例中,所述表面层的Mg-Zn化合物的面积与镀层总面积的比值≦20%。
在本实施例中,镀层表面Mg-Zn化合物的面积比例不超过20%,这样才能让镀层中的Ni、Ni-Al化合物以及Al元素和富铝相发挥作用,将Mg-Zn化合物分割为小晶粒。如果比例超过20%,则难以发挥效果,从而导致丝状腐蚀的倾向严重。
在一些实施例中,所述镀层的表面层中富铝相的面积与镀层总面积的比值≧10%。
在本实施例中,镀层表面的富铝相的面积比例不少于10%,富铝相能够将Mg-Zn化合物分割为细小晶粒,而富铝相本身在酸性水膜中相对稳定,不会发生局部腐蚀,从而延缓Mg-Zn化合物的溶解速度,从而使得丝状腐蚀发生速度减慢。
第二方面,本申请提供了一种锌铝镁镍合金镀层钢板的制备方法,用以实现第一方面任一项实施例所述的钢板,所述方法包括:
将钢基体加热至第一设定温度;
将加热后的所述钢基体置于含权利要求1所述化学成分的镀液中,加热至第二设定温度,后保温至第一设定时长,得到钢板;
将保温后的所述钢板在第一设定冷却速度下,冷却至第三设定温度;
将冷却至第三设定温度后的所述钢板在第二设定冷却速度下冷却。
在本实施例中,镀层钢板采用热浸镀技术制备,热浸镀时使用的镀液成分与镀层的成分范围相同。
在一些实施例中,所述第一设定温度的取值为450℃-500℃。
在本实施例中,热浸镀之前要对钢基体加热,如果钢基体的温度太低,会导致镀层与钢基体之间的结合力太差,镀层在零件成形过程中会剥落,使得镀层无法保护钢板。但是如果钢基体的温度太高,会导致镀层中形成粗大的Mg-Zn化合物,尤其是在镀层表面形成较多的Mg-Zn化合物,恶化镀层的丝状腐蚀,因此钢基体加热温度范围为450℃-500℃。
在一些实施例中,所述第二设定温度的取值为450℃-500℃,所述第一设定时长取值为15秒-30秒。
在本实施例中,完成热浸镀后,需要对带钢再进行加热处理,带钢热处理的目的是让镀层中的Ni元素与Al元素形成Ni-Al化合物,并充分扩散到表面层中。热处理的温度太低,时间太短,都无法让Ni充分扩散。如果热处理温度太高,时间太长,又会让表面层厚度过厚,同时还会让镀层中的Mg元素氧化为MgO,削弱镀层耐蚀性。因此,将带钢加热到450℃-500℃,保温15秒-30秒。
在一些实施例中,所述第一设定冷却速度的取值为5℃/s-30℃/s,所述第三设定温度的取值为200℃,和/或
所述第二设定冷却速度的取值为1℃/s-10℃/s。
在本实施例中,完成热处理后的带钢需要冷却到室温。在冷却处理时,首先需要以较快的速度冷却到200℃,以保证镀层表面不会出现大量Mg-Zn化合物相,这是由于Mg-Zn化合物相通常在360℃±30℃范围内形成,此外在240℃±40℃范围内还会有二次析出。该温度低于富锌相的凝固温度,因此在该温度范围内,如果冷却速度太慢,会促使Mg-Zn化合物长大,同时富集到镀层表面,因此需要以较快速度冷却到200℃。但是如果冷却速度太快,又会导致表面富铝相太少,而让富铝相集中分布在镀层中间。因此需要以以5-30℃/s的冷却速度冷却到200℃。
在本实施例中,当温度低于200℃以后,冷却速度可以减慢,此时富铝相以及Mg-Zn化合物都已经完全凝固和析出。但是如果冷却速度太慢,会导致镀层表面的Ni元素与空气中的氧缓慢反应形成氧化层,失去抑制丝状腐蚀的效果。如果冷却速度太快,在这个阶段会导致镀层表面累积太高的温度应力而无法释放,会导致镀层在室温下出现裂纹,降低镀层耐蚀性。因此要求以1℃/s-10℃/s的冷却速度冷却到室温。
下面结合具体的实施例,进一步阐述本申请。应理解,这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准,则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
相关实验及效果数据:
图1为实施例1的扫描电镜图。
按表2所示的制备工艺参数制备实施例1-13和对比例1-5,制备方法包括:
S1.将钢基体加热至第一设定温度;
S2.将加热后的所述钢基体置于镀液中,加热至第二设定温度,后保温至第一设定时长,得到钢板;
S3.将保温后的所述钢板在第一设定冷却速度下,冷却至第三设定温度;
S4.将冷却至第三设定温度后的所述钢板在第二设定冷却速度下冷却。
所制备的实施例1-13和对比例1-5的镀层特征如表1所示。
表1
表2
对按上述实施例和对比例中的工艺参数制备得到的锌铝镁镀层钢板进行腐蚀评价。
腐蚀评价的方法是将镀锌钢板放入循环腐蚀试验箱中,进行18个周期循环腐蚀试验,循环腐蚀试验满足ISO1 1997-1:2017中附录A的要求,然后测量试验前后镀层的质量损失,用单位面积上的质量损失量评价镀层耐蚀性,质量损失越少,耐蚀性越好。
对锌铝镁镀层进行耐丝状腐蚀评价:在锌铝镁镀层表面涂覆一层20微米厚度的PVB有机膜,然后在有机膜的表面划痕,划痕宽度为1mm,划痕深度到达钢基板,在划痕位置注入5μL的醋酸溶液,醋酸溶液的浓度为1mol/dm3,然后放入恒温恒湿环境中(22℃,86%RH),保存4周。然后根据按GB/T 30789.9评价样板表面丝状腐蚀的生长长度。腐蚀丝长度生长越长,表明越容易出现丝状腐蚀。
表3
综上所述,通过本申请实施例制备的锌铝镁镍合金镀层钢板,通过在镀层中添加适当含量的Mg、Al、Ni,来利于Mg-Zn化合物形成细小的晶粒,延缓Mg-Zn化合物的溶解速度,从而使得丝状腐蚀发生速度减慢,此外,通过适当比例的Ni元素与Al元素结合形成Ni-Al化合物,细化镀层的晶粒,抑制Mg-Zn化合物生长,从而将Mg-Zn化合物分割为细小的晶粒,延缓Mg-Zn化合物的溶解速度,从而使得丝状腐蚀发生速度减慢。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在;应当理解,以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁,不应理解为对本申请范围的硬性限制;因此,应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如,应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围,例如从1到3,从1到4,从1到5,从2到4,从2到6,从3到6等,以及所述范围内的单一数字,例如1、2、3、4、5及6,此不管范围为何皆适用。另外,每当在本文中指出数值范围,是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中,在未作相反说明的情况下,使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外,在本申请说明书的描述中,术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。
在本文中,诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中,“和/或”,描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B的情况。其中A,B可以是单数或者复数。在本文中,“至少一个”是指一个或者多个,“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达,是指的这些项中的任意组合,包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如,“a,b,或c中的至少一项(个)”,或,“a,b,和c中的至少一项(个)”,均可以表示:a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c,其中a,b,c分别可以是单个,也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式,使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种锌铝镁镍合金镀层钢板,其特征在于,所述钢板包括钢基体和覆盖在钢基体表面的镀层,所述镀层包括以下化学成分:
Mg:0.5重量%-1.5重量%,Al:1重量%-3重量%,Ni:0.03重量%-1重量%,Zn。
2.根据权利要求1所述的钢板,其特征在于,所述镀层的表面层的厚度取值为0.05μm-0.5μm。
3.根据权利要求1或2所述的钢板,其特征在于,所述镀层表面层中的Ni元素含量与所述镀层中的总Ni元素含量的比值≧80%。
4.根据权利要求1或2所述的钢板,其特征在于,所述镀层中Al元素的质量分数与所述镀层中Mg元素的质量分数的比值为2-3。
5.根据权利要求1或2所述的钢板,其特征在于,所述表面层的Mg-Zn化合物的面积与镀层总面积的比值≦20%。
6.根据权利要求1所述的钢板,其特征在于,所述镀层的表面层中富铝相的面积与镀层总面积的比值≧10%。
7.一种锌铝镁镍合金镀层钢板的制备方法,其特征在于,用于制备权利要求1-6任意一项所述的钢板,所述方法包括:
将钢基体加热至第一设定温度;
将加热后的所述钢基体置于含权利要求1所述化学成分的镀液中,加热至第二设定温度,后保温至第一设定时长,得到钢板;
将保温后的所述钢板在第一设定冷却速度下,冷却至第三设定温度;
将冷却至第三设定温度后的所述钢板在第二设定冷却速度下冷却。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述第一设定温度的取值为450℃-500℃。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述第二设定温度的取值为450℃-500℃,所述第一设定时长取值为15秒-30秒。
10.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述第一设定冷却速度的取值为5℃/s-30℃/s,所述第三设定温度的取值为200℃,和/或
所述第二设定冷却速度的取值为1℃/s-10℃/s。
CN202310512885.2A 2023-05-09 2023-05-09 一种锌铝镁镍合金镀层钢板及其制备方法 Pending CN116623115A (zh)

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