CN116623002B - 一种基于溶析结晶法去除湿法锌冶炼镁离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于溶析结晶法去除湿法锌冶炼镁离子的方法,先将锌电解废液与溶析剂混合,控制结晶条件得到结晶母液和含镁结晶去除产物;结晶母液再通过控制蒸馏温度、浓缩比等参数,实现溶析剂的回收,回收后的溶析剂可重复利用;再将得到的含镁结晶产物与可溶性铝混合后溶于水形成盐溶液,再将碳酸钠、氢氧化钠混合后溶于水配成碱溶液,将盐溶液和碱溶液混合后在一定条件下晶化,晶化完成后固液分离,将得到的滤饼再经过超声洗涤后烘干,得到锌镁铝水滑石产品。该方法解决了锌冶炼系统中镁离子高且难以去除,得到的渣难以资源利用的问题,具有低成本、低能耗、高效清洁等优点。
Description
技术领域
本发明涉及化工冶炼处理技术领域,尤其涉及一种湿法冶金领域的锌冶炼除镁技术。
背景技术
锌是重要的有色金属,主要用于汽车、建筑、家用电器、船舶、轻工、机械、电池等行业。目前锌冶炼工艺有火法炼锌和湿法炼锌两种,主要以湿法炼锌工艺为主。但在锌精矿中存在大量镁,主要以白云石和硅酸盐矿物形式存在,且以连生、包裹和细脉浸染等形式为主。在湿法浸出锌时,镁离子标准电极电位比锌低,更易与硫酸反应生成溶解度较大的硫酸镁进入浸出液。而且水解pH较铁高,在中和工序难以水解沉淀,导致在锌冶炼过程中难以去除,始终保留在硫酸锌体系中。随着锌精矿中镁离子的不断进入,系统中镁离子循环富集,导致镁离子浓度逐渐升高,最高可达26-30g/L。镁离子含量的增大不但会增加电阻、加大电耗,对锌电积过程产生消极影响,而且极易导致管道结晶,使液体流动性变差,因此需要在湿法锌冶炼过程中降低镁离子的含量。
目前湿法锌冶炼系统中镁离子的去除方法主要有稀硫酸洗涤法、药剂沉淀法、冷冻结晶法等。稀硫酸洗涤法除镁是利用稀硫酸与锌精矿中氧化镁发生化学反应生成硫酸镁,硫酸镁溶于液相,达到去除的目的。但该法需要大量的建设投资,且只能去除锌精矿中的镁离子,同时锌精矿中的碳酸锌也会进入洗涤液中造成锌损失;药剂沉淀法主要是利用氟化物与Mg2+发生化学反应生成MgF2沉淀而去除镁,该方法引入的F离子会进入主系统对电积、设备等造成影响;冷冻结晶法是利用硫酸镁和硫酸锌溶液在-10℃左右结晶析出实现镁离子的去除,该法需要大量的冷冻设备,能耗较高。同时,冶炼渣的资源利用问题一直是制约我国生态文明建设的关键,已成为社会、公众和政府部门高度关注的重点问题。现有除镁技术得到的锌镁渣资源处理问题越来越显著,为此锌冶炼行业必须研发高效、节能环保的锌冶炼除镁技术且实现除镁渣的资源利用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本和能耗更低、不会引入杂质离子、不会造成锌损失,能实现除镁渣资源化利用的基于溶析结晶法去除湿法锌冶炼镁离子的方法。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:一种基于溶析结晶法去除湿法锌冶炼镁离子的方法,其特征在于:按以下步骤进行:
步骤1:将溶析剂加入锌电解废液中,溶析剂的加入量为锌电解废液体积量的20%-40%,控制搅拌转速300r/min以内,结晶时间为50min,结晶温度为常温。结晶完成后固液分离,得到结晶母液和含镁结晶去除产物;
步骤2:将步骤1所得的结晶母液采用常压蒸馏装置进行蒸馏,控制蒸馏条件为:蒸馏温度在65-75℃之间,馏出液与被馏液产出量体积比为0.25-0.3:1,得到馏出液为可重复利用的溶析剂,得到的被馏液是去除镁之后的锌电解废液,可返回湿法锌冶炼系统炼锌;
步骤3:将步骤1所得的含镁结晶去除产物与可溶性铝盐混合后溶于水中得到盐溶液,再将碳酸钠、氢氧化钠混合后溶于水中得到碱溶液;
步骤4:将步骤3得到的碱溶液缓慢滴加至盐溶液中发生共沉淀反应,滴速控制在1-2滴/秒,边滴加边搅拌,滴加完成后出现乳白色悬浊液,再用1-2mol/L的氢氧化钠溶液调整至pH=8-10,得到碱性白色悬浊液。
步骤5:将步骤4得到的碱性白色悬浊液移至水热釜中晶化,控制晶化时间为6-8h,晶化温度为80℃-140℃,晶化完成后过滤,将得到的滤饼超声洗涤至洗涤液为中性后再过滤,滤饼烘干得到锌镁铝水滑石产品。
步骤1中,所述的锌电解废液来自于湿法炼锌电积过程中产出的废液,废液中的主要成分为:Zn:44.3-50.2g/L,Mg:22.6-25.73g/L,H2SO4:165-175g/L。
在步骤1中,所述的溶析剂为乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、正丙醇、甲醇中的一种或若干种的混合液,其中优选含量>97%的乙醇和丙酮。
步骤1中,所得的含镁结晶去除产物的主要成分为:Mg:9.54-9.68%,Zn:15.32-15.96%。
步骤3中,所述的可溶性铝盐包括十八水硫酸铝、无水硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝中的一种或若干种的混合,优选十八水硫酸铝。
步骤3中,盐溶液中锌加镁元素与铝元素的摩尔比为2-4:1,其中优选摩尔比为2:1,铝盐的加入量也根据该摩尔比计算加入。步骤3中碳酸钠与铝盐的摩尔比为0.5:1,氢氧化钠摩尔量与盐溶液中金属元素的摩尔量之和的比为2:1。
与传统的锌冶炼除镁技术相比,本发明具有以下优点:
第一、与稀硫酸洗涤法除镁技术相比,由于稀硫酸洗涤法只能去除锌精矿中的部分镁,而在锌冶炼过程中,镁的主要来源有两个:一个是锌精矿中的镁,另一个是在中和工序加入的辅料焙砂中的镁。稀硫酸洗涤法只能去除锌精矿中的镁,且镁的去除率为28.9-31.2%,镁和锌的去除质量比为1:6。采用本发明得到的结晶去除产物中含Mg为9.54-9.68%,含Zn为15.32-15.96%,镁的去除率约为41.7%,镁和锌的去除质量比为1:0.62,具有去除效率高,锌损失小的优势。
第二、与药剂沉淀法去除技术相比,药剂沉淀法一般采用含氟的化合物或负载氟离子的产品与锌冶炼系统中的镁发生沉淀而实现去除,该方法引入的F离子对设备的腐蚀、电积过程存在消极影响。目前锌冶炼系统中要求F离子浓度在30mg/L以内,超过该浓度范围,则会出现明显的影响。而本发明引入低沸点、挥发性强的乙醇、丙酮等作为溶析剂,不会引入F离子,且可以通过蒸馏控制条件实现溶析剂的重复回收利用。
第三、与冷冻结晶技术相比,冷冻结晶除镁技术利用低温下锌电解废液中硫酸锌、硫酸镁的溶解度降低而析出,其需要大量的冷冻装置,所需温度在-10℃左右,且锌电解废液中含硫酸浓度在165-170g/L,因此冷冻装置需在低温、防腐等方面都具有良好的性能,因此成本高。同时,锌电解废液产出时温度在31℃左右,在外系统循环后温度也保持为常温,因此需要压缩空气等介质通过热交换将温度由25℃降低至-10℃,因此能耗很高。而本发明是在常温下利用溶析剂(乙醇、丙酮等)与锌电解废液溶液混合的方式来产生过饱和度,使得锌电解废液中的ZnSO4、MgSO4结晶析出,无需耗费巨大成本降温,且得到的含镁结晶去除产物可合成锌镁铝水滑石产品。锌镁铝水滑石是一种新型材料,其在阻燃、吸附等方面具有优良的性能,应用前景广阔,从而实现了除镁渣的资源化利用。
综上,本发明较传统的锌冶炼除镁方法具有明显的低成本、低能耗、去除率高、且得到的渣能实现资源化利用等优势,从根本上实现了锌冶炼中镁的去除和除镁渣资源利用,是一种高效清洁的除镁新方法。
附图说明
图1为本发明工艺流程图;
图2为实施方式一的锌镁铝水滑石XRD图;
图3为实施方式二的锌镁铝水滑石XRD图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明做进一步说明:
实施例1:工艺流程如图1所示,锌电解废液中含Zn为44.3g/L,含Mg为22.6g/L,含为H2SO4165g/L,共1L。
按以下步骤进行:
步骤1:将锌电解废液加入至2.5L反应釜中,再加入200mL的乙醇溶液控制搅拌转速300r/min以内,结晶时间为50min,结晶温度为常温。结晶完成后固液分离,得到结晶母液1.08L和含镁结晶去除产物92.69g;
步骤2:将步骤1所得的结晶母液采用常压蒸馏装置进行蒸馏,控制蒸馏条件为:蒸馏温度在65℃,馏出液与被馏液产出量体积比为0.25:1,得到馏出液为可重复利用的乙醇溶液,得到的被馏液是去除镁之后的锌电解废液,可返回湿法锌冶炼系统炼锌;
步骤3:将步骤1所得的含镁结晶去除产物与195.43g十八水硫酸铝混合后溶于水中得到盐溶液,再将15.54g碳酸钠、35.2g氢氧化钠混合后溶于水中得到碱溶液;其中镁、锌元素与铝元素的摩尔比为2:1,碳酸钠与铝盐的摩尔比为0.5:1,氢氧化钠摩尔量与盐溶液中金属元素的摩尔量之和的比为2:1。
步骤4:将步骤3得到的碱溶液缓慢滴加至盐溶液中发生共沉淀反应,滴速控制在1-2滴/秒,边滴加边搅拌,滴加完成后出现乳白色悬浊液,再用1-2mol/L的氢氧化钠溶液调整至pH=8,得到碱性白色悬浊液。
步骤5:将步骤4得到的碱性白色悬浊液移至水热釜中晶化,控制晶化时间为6h,晶化温度为80℃,晶化完成后过滤,将得到的滤饼超声洗涤至洗涤液为中性后再过滤,滤饼烘干得到锌镁铝水滑石产品55.739g。
结果:得到的含镁结晶去除产物中含Mg9.54%,含Zn15.32%,镁的去除率为39.13%。锌镁铝水滑石XRD图2所示,由图可知,在2θ为11.4°、23.2°、34.6°、39.3°、46.5°、60.5°、61.8°附近均出现了锌镁铝水滑石的特征峰,说明产品是锌镁铝水滑石。
实施例2:取1L锌电解废液,其中含Zn50.2g/L,含Mg25.73g/L,含H2SO4175g/L。
按以下步骤进行:
步骤1:将锌电解废液加入至2.5L反应釜中,再加入400mL的丙酮溶液,控制搅拌转速300r/min以内,结晶时间为50min,结晶温度为常温。结晶完成后固液分离,得到结晶母液1.2L和含镁结晶去除产物106.93g;
步骤2:将步骤1所得的结晶母液采用常压蒸馏装置进行蒸馏,控制蒸馏条件为:蒸馏温度在75℃,馏出液与被馏液产出量体积比为0.3:1,得到馏出液为可重复利用的丙酮溶液,得到的被馏液是去除镁之后的锌电解废液,可返回湿法锌冶炼系统炼锌;
步骤3:将步骤1所得的含镁结晶去除产物与22.56g氯化铝混合后溶于水中得到盐溶液,再将8.96g碳酸钠、38.804g氢氧化钠混合后溶于水中得到碱溶液;其中镁、锌元素与铝元素的摩尔比为4:1,碳酸钠与铝盐的摩尔比为0.5:1,氢氧化钠摩尔量与盐溶液中金属元素的摩尔量之和的比为2:1。
步骤4:将步骤3得到的碱溶液缓慢滴加至盐溶液中发生共沉淀反应,滴速控制在1-2滴/秒,边滴加边搅拌,滴加完成后出现乳白色悬浊液,再用2mol/L的氢氧化钠溶液调整至pH=10,得到碱性白色悬浊液。
步骤5:将步骤4得到的碱性白色悬浊液移至水热釜中晶化,控制晶化时间为8h,晶化温度为140℃,晶化完成后过滤,将得到的滤饼超声洗涤至洗涤液为中性后再过滤,滤饼烘干得到锌镁铝水滑石产品32.15g。
结果:得到的含镁结晶去除产物中含Mg9.68%,含Zn15.96%,镁的去除率为40.23%。锌镁铝水滑石XRD图3所示,由图可知,在2θ为11.4°、23.2°、34.6°、39.3°、46.5°、60.5°、61.8°附近均出现了锌镁铝水滑石的特征峰,说明产品是锌镁铝水滑石。
以上已将本发明做一详细说明,以上所述,仅为本发明之较佳实施例而已,当不能限定本发明实施范围,即凡依本申请范围所作均等变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖范围内。
Claims (8)
1.一种基于溶析结晶法去除湿法锌冶炼镁离子的方法,其特征在于:按以下步骤进行:
步骤1:将溶析剂加入锌电解废液中,溶析剂的加入量为锌电解废液体积的20%-40%,边搅拌边结晶,结晶温度为常温;结晶完成后固液分离,得到结晶母液和含镁结晶去除产物;
步骤2:将步骤1所得的结晶母液采用常压蒸馏装置进行蒸馏,控制蒸馏条件为:蒸馏温度在65-75℃之间,馏出液与被馏液产出量体积比为0.25-0.3:1,得到馏出液为可重复利用的溶析剂,得到的被馏液为去除镁之后的锌电解废液,可返回湿法锌冶炼系统炼锌;
步骤3:将步骤1所得的含镁结晶去除产物与可溶性铝盐混合后溶于水中得到盐溶液,再将碳酸钠、氢氧化钠混合后溶于水中得到碱溶液;
步骤4:将步骤3得到的碱溶液缓慢滴加至盐溶液中发生共沉淀反应,边滴加边搅拌,滴加完成后出现乳白色悬浊液,再调整pH=8-10,得到碱性白色悬浊液;
步骤5:将步骤4得到的碱性白色悬浊液移至水热釜中晶化,控制晶化时间为6-8h,晶化温度为80℃-140℃,晶化完成后过滤,将得到的滤饼超声洗涤至洗涤液为中性后再过滤,滤饼烘干得到锌镁铝水滑石产品。
2.根据权利要求1所述的基于溶析结晶法去除湿法锌冶炼镁离子的方法,其特征在于:步骤1中所述的锌电解废液来自于湿法炼锌电积过程中产出的废液,其主要成分如下:Zn:44.3-50.2g/L,Mg:22.6-25.73g/L,H2SO4:165-175g/L。
3.根据权利要求1所述的基于溶析结晶法去除湿法锌冶炼镁离子的方法,其特征在于:步骤1中所述的溶析剂为乙醇、丙酮、乙二醇、丙三醇、正丙醇、甲醇中的一种或若干种的混合液。
4.根据权利要求1所述的基于溶析结晶法去除湿法锌冶炼镁离子的方法,其特征在于:步骤1中所得的含镁结晶去除产物主要成分为:Mg:9.54-9.68%,Zn:15.32-15.96%。
5.根据权利要求1所述的基于溶析结晶法去除湿法锌冶炼镁离子的方法,其特征在于:步骤3中所述的可溶性铝盐包括十八水硫酸铝、无水硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝中的一种或若干种的混合。
6.根据权利要求1所述的基于溶析结晶法去除湿法锌冶炼镁离子的方法,其特征在于:步骤3中,盐溶液中的锌加镁元素与铝元素的摩尔比为2-4:1,铝盐的加入量根据该摩尔比计算加入;碳酸钠与铝盐的摩尔比为0.5:1,氢氧化钠摩尔量与盐溶液中金属元素的摩尔量之和的比为2:1。
7.根据权利要求1所述的基于溶析结晶法去除湿法锌冶炼镁离子的方法,其特征在于:步骤1中,控制搅拌转速300r/min以内,结晶时间为50min。
8.根据权利要求1所述的基于溶析结晶法去除湿法锌冶炼镁离子的方法,其特征在于:步骤4中,碱溶液缓慢滴加至盐溶液的滴速控制在1-2滴/秒,滴加完成后用1-2mol/L的氢氧化钠溶液调整pH。
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