CN116621192A - 一种高硅丝光沸石分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种母液回用合成高硅丝光沸石分子筛的制备方法及其作为二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应催化剂的应用，属于工业催化技术领域。包括以下步骤：S1、将分子筛合成后的母液，经絮凝、过滤后得到母液Ⅰ；S2、将含有上述母液Ⅰ、硅源、铝源、碱源、模板剂T1的混合物置于密闭容器内，晶化得到具有初级结构单元的母液溶胶；S3、将含有硅源、铝源、碱源、模板剂T2、水的混合物Ⅰ，陈化后得到硅铝溶胶；S4、将含有上述母液溶胶、上述硅铝溶胶的混合物Ⅱ，置于密闭容器内，晶化Ⅰ得到高硅丝光沸石分子筛。该方法使得待排放母液中的原料成分再次循环利用，提高原料利用率、降低合成成本、减轻企业环保压力，同时缩短了分子筛合成的晶化时间，提高产物结晶度。
Description
技术领域
本申请涉及一种母液回用合成高硅丝光沸石分子筛的制备方法，缩短晶化时间并提高产物结晶度，及其作为二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应催化剂的应用，属于工业催化技术领域。
背景技术
自上世纪五十年代人工成功合成分子筛开始，分子筛在石油化工、合成、催化、分离等方向应用广泛。在分子筛合成的诸多方法中，以水热合成法为工业最常用的合成方法，即一般在碱性水溶液中，在一定的温度、压力条件下完成分子筛的成核和晶体生长，最终获得所需的目标分子筛。由于合成母液一般为强碱性废液、组成复杂、排放量大、易成胶体等因素，排放受到国家环保法规限制，排放前需要经过污水处理达标后排放，处理过程复杂且成本较高，除此之外，合成分子筛母液中还含有一定数量具有利用价值的合成原料。因此，不论从资源利用还是环保角度，回收、再次或多次利用合成分子筛母液都有着重大意义。
中国专利CN1207085A公开了一种非球形纳米MFI分子筛的母液回收利用方法，在合成初始凝胶中添加少量合成母液，但其回收母液利用较少，在工业上不能起到较少废液排放的作用；中国专利CN101121148A和CN103706393A都是直接利用浆液中加入粘结剂和基质组分，处理后直接喷雾或者进入成型过程，但没有探讨添加母液对催化剂性能以及寿命的影响。中国专利CN102225772A公开了一种ITQ-2分子筛母液的利用方法，主要是对母液中的模板剂回收后再利用，模板剂的完全结晶回收难度较大而且工序过程繁琐。
发明内容
根据本申请的第一个方面，提供了一种高硅丝光沸石分子筛的制备方法。该方法使得待排放母液中的原料成分再次循环利用，提高原料利用率、降低合成成本、减轻企业环保压力。
一种高硅丝光沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1、将分子筛合成后的母液，经絮凝、过滤后得到母液Ⅰ；
S2、将含有上述母液Ⅰ、硅源、铝源、碱源、模板剂T1的混合物置于密闭容器内，晶化得到具有初级结构单元的母液溶胶；
S3、将含有硅源、铝源、碱源、模板剂T2、水的混合物Ⅰ，陈化后得到硅铝溶胶；
S4、将含有上述母液溶胶、上述硅铝溶胶的混合物Ⅱ，置于密闭容器内，晶化Ⅰ得到高硅丝光沸石分子筛。
可选地，步骤S2中的混合物，其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：T1＝1：(0.01～0.1)：(0.05～0.3)：(10～150)：(0.01～0.03)。
可选地，步骤S2中的混合物，其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：T1＝1：(0.02～0.035)：(0.15～0.27)：(50～110)：(0.01～0.025)。
可选地，步骤S2中晶化的条件如下：
温度为80～120℃；
时间为4～12h。
可选地，温度独立地选自80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，时间独立地选自4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、9.0h、9.5h、10.0h、10.5h、11.0h、11.5h、12.0h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤S3中陈化的条件如下：
温度为20～110℃；
时间为2～24h。
可选地，温度独立地选自20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，时间独立地选自2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、9.0h、9.5h、10.0h、10.5h、11.0h、11.5h、12.0h、13.0h、14.0h、15.0h、16.0h、17.0h、18.0h、19.0h、20.0h、21.0h、22.0h、23.0h、24.0h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤S4中，所述母液溶胶、所述硅铝溶胶的质量比0.1～10：1。
可选地，步骤S4中，所述母液溶胶、所述硅铝溶胶的质量比独立地选自0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤S4中，混合物Ⅱ的摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：T＝1：(0.01～0.1)：(0.05～0.3)：(10～50)：(0.01～0.30)。
可选地，步骤S4中，混合物Ⅱ的摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：T＝1：(0.011～0.1)：(0.10～0.3)：(15～35)：(0.1～0.25)。
可选地，步骤S4中，晶化Ⅰ的条件如下：
温度为120～200℃；
时间为12～120h。
可选地，温度独立地选自120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，时间独立地选自12.0h、13.0h、14.0h、15.0h、16.0h、17.0h、18.0h、19.0h、20.0h、21.0h、22.0h、23.0h、24.0h、25.0h、30.0h、40.0h、50.0h、60.0h、70.0h、80.0h、90.0h、100.0h、110.0h、120.0h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，将步骤S4反应后的母液重复步骤S1。
可选地，所述高硅丝光沸石分子筛的硅铝比为20～45。
可选地，所述硅源独立地选自硅溶胶、水玻璃、白炭黑、硅藻土中的至少一种。
可选地，所述铝源独立地选自铝酸钠、异丙醇铝、氢氧化铝、硫酸铝中的至少一种。
可选地，所述碱源独立地选自碱金属氢氧化物中的至少一种。
可选地，所述模板剂T选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丙基氯化铵、四乙基氯化铵，四甲基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、环己胺、己内酰胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环戊烷胺中的至少一种。
根据本申请的第二个方面，提供了一种高硅丝光沸石分子筛的应用。
上述所述的制备方法得到的高硅丝光沸石分子筛作为二甲醚羰基化反应催化剂的应用，二甲醚羰基化反应催化剂由所述高硅丝光沸石分子筛通过铵离子交换得到。
可选地，利用所述高硅丝光沸石分子筛催化二甲醚与一氧化碳合成乙酸甲酯；
其反应条件如下：
温度为150～260℃；
压力为1～10MPa；
反总空速为1000～20000h-1。
可选地，温度独立地选自150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，压力独立地选自1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，反总空速独立地选自1000h-1、2000h-1、3000h-1、4000h-1、5000h-1、6000h-1、7000h-1、8000h-1、9000h-1、10000h-1、11000h-1、12000h-1、13000h-1、14000h-1、15000h-1、16000h-1、17000h-1、18000h-1、19000h-1、20000h-1。
可选地，所述二甲醚与所述一氧化碳的摩尔比为1：1～50。
可选地，所述二甲醚与所述一氧化碳的摩尔比独立地选自1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：15、1：20、1：30、1：40、1：50。
可选地，其反应条件如下：
温度为160～220℃；
压力为2～6MPa。
可选地，所述二甲醚与所述一氧化碳的摩尔比为1：1～10。
可选地，所述二甲醚与氢气进料摩尔比为1：40～60。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的一种高硅丝光沸石分子筛的制备方法，该方法通过浓缩使得母液利用高，极大减少了废液的排放；相较于直接利用母液进行合成，单釜产品收率提高；晶化后浓缩母液含有初级结构单元，缩短了分子筛合成的晶化时间；提高分子筛结晶度和分子筛酸性位中B/(B+L)比例，从而提高催化剂二甲醚羰基化反应催化活性。
附图说明
图1为实施例1、3、5含有初级结构单元母液溶胶的XRD谱图。
图2为实施例1、3、5以及对比例1产品的XRD谱图。
图3为实施例3以及对比例1的晶化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例及对比例中分析方法如下：
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用日本理学(Rigaku)公司的SmartLabSE型X-射线衍射仪，Cu靶，电压40kV，电流30mA。
以延长中科(大连)能源科技股份有限公司提供的丝光沸石为标样，结晶度计算由丝光沸石的标准XRD图谱中2θ在6.51、9.77、13.45、19.68、22.20、25.75、26.42、27.67°处8个衍射特征峰特征衍射峰峰高之和进行对比，按如下公式计算试样的相对结晶度：
Pi＝(∑Ii/∑Im)Pm
式中：∑Im、∑Ii分别是标样和试样的相应特征峰峰高加和值；Pm、Pi分别是标样和试样的结晶度。
元素组成(XRF)采用日本理学(Rigaku)公司的ZSXPrimusⅢ+型X射线荧光光谱分析仪测定，使用功率为3KW。
实施例1
将前一批次晶化后分子筛浆液产物进行固液分离，回收分子筛合成后的母液，母液经絮凝处理并过滤后，分析母液中SiO2、Al2O3、Na2O等组分含量。以NaOH为碱源、硅酸钠为硅源、铝酸钠为铝源、十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：T＝1：0.04：0.2：80：0.015，将凝胶转移至反应釜内，70℃保持8h，得到含有初级结构单元母液溶胶；
将硅源、铝源、碱源、模板剂和水按一定比例，搅拌陈化后制成硅铝溶胶，将含有初级结构单元母液溶胶和硅铝溶胶混合，加入后其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：T＝1：0.025：0.15：25：0.17，搅拌一段时间使其均匀，转移至反应釜内升温至170℃保持48h，所得样品使用去离子水洗涤至中性，120℃干燥12h，560℃焙烧4h，得到高硅丝光沸石分子筛。
实施例2
将前一批次晶化后分子筛浆液产物进行固液分离，回收分子筛合成后的母液，母液经絮凝处理并过滤后，分析母液中SiO2、Al2O3、Na2O等组分含量。以NaOH为碱源、硅溶胶为硅源、氢氧化铝为铝源、四乙基氯化铵为模板剂，其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：T＝1：0.03：0.15：65：0.02，将凝胶转移至反应釜内，70℃保持8h，得到含有初级结构单元母液溶胶；
将硅源、铝源、碱源、模板剂和水按一定比例，搅拌陈化后制成硅铝溶胶，将含有初级结构单元母液溶胶和硅铝溶胶混合，加入后其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：T＝1：0.016：0.12：20：0.25，搅拌一段时间使其均匀，转移至反应釜内升温至180℃保持42h，所得样品使用去离子水洗涤至中性，120℃干燥12h，560℃焙烧4h，得到高硅丝光沸石分子筛。
实施例3
将前一批次晶化后分子筛浆液产物进行固液分离，回收分子筛合成后的母液，母液经絮凝处理并过滤后，分析母液中SiO2、Al2O3、Na2O等组分含量。以NaOH为碱源、水玻璃为硅源、异丙醇铝为铝源、六亚甲基亚胺为模板剂，其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：T＝1：0.033：0.16：85：0.022，将凝胶转移至反应釜内，80℃保持3h，得到含有初级结构单元母液溶胶；
将硅源、铝源、碱源、模板剂和水按一定比例，搅拌陈化后制成硅铝溶胶，将含有初级结构单元母液溶胶和硅铝溶胶混合，加入后其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：T＝1：0.025：0.17：50：0.25，搅拌一段时间使其均匀，转移至反应釜内升温至175℃保持26h，所得样品使用去离子水洗涤至中性，120℃干燥12h，560℃焙烧4h，得到高硅丝光沸石分子筛。
实施例4
将前一批次晶化后分子筛浆液产物进行固液分离，回收分子筛合成后的母液，母液经絮凝处理并过滤后，分析母液中SiO2、Al2O3、Na2O等组分含量。以NaOH为碱源、白炭黑为硅源、氢氧化铝为铝源、三乙胺为模板剂，其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：T＝1：0.025：0.18：70：0.01，将凝胶转移至反应釜内，90℃保持3h，得到含有初级结构单元母液溶胶；
将硅源、铝源、碱源、模板剂和水按一定比例，搅拌陈化后制成硅铝溶胶，将含有初级结构单元母液溶胶和硅铝溶胶混合，加入后其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：T＝1：0.040：0.25：30：0.10，搅拌一段时间使其均匀，转移至反应釜内升温至180℃保持30h，所得样品使用去离子水洗涤至中性，120℃干燥12h，560℃焙烧4h，得到高硅丝光沸石分子筛。
实施例5
将前一批次晶化后分子筛浆液产物进行固液分离，回收分子筛合成后的母液，母液经絮凝处理并过滤后，分析母液中SiO2、Al2O3、Na2O等组分含量。以NaOH为碱源、硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源、十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：T＝1：0.016：0.14：90：0.018，将凝胶转移至反应釜内，70℃保持8h，得到含有初级结构单元母液溶胶；
将硅源、铝源、碱源、模板剂和水按一定比例，搅拌陈化后制成硅铝溶胶，将含有初级结构单元母液溶胶和硅铝溶胶混合，加入后其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：T＝1：0.033：0.20：50：0.13，搅拌一段时间使其均匀，转移至反应釜内升温至170℃保持45h，所得样品使用去离子水洗涤至中性，120℃干燥12h，560℃焙烧4h，得到高硅丝光沸石分子筛。
对比例1
以NaOH为碱源、硅溶胶为硅源、异丙醇铝为铝源、六亚甲基亚胺为模板剂，按摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：T＝1：0.025：0.15：33：0.28，搅拌均匀，搅拌后转移至反应釜中，升温至180℃保持72h，所得样品使用去离子水洗涤至中性，120℃干燥12h，560℃焙烧4h，得到对比例1丝光沸石分子筛。
对比例2
将前一批次晶化后分子筛浆液产物进行固液分离，回收分子筛合成后的母液，母液经絮凝处理并过滤后，分析母液中SiO2、Al2O3、Na2O等组分含量，以NaOH为碱源、硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源、十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，按摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：T＝1：0.027：0.015：25：0.18，搅拌均匀，搅拌后转移至反应釜中，升温至180℃保持72h，所得样品使用去离子水洗涤至中性，120℃干燥12h，560℃焙烧4h，得到对比例2丝光沸石分子筛。
称取一定量上述Na-MOR分子筛置于烧杯中，在80℃条件下，2mol/L的硝酸铵溶液以固液质量比为1：8进行铵离子交换3小时，重复铵离子交换3次后，在120℃下干燥12小时，将其置于550℃的马弗炉内焙烧4小时，制得H-MOR分子筛催化剂。
将上述制备的丝光沸石分子筛催化剂样品压片，破碎筛分，称取1g20～40目催化剂装入固定床反应器内，在280℃条件下原位预处理3小时，降温至180℃，调节反应压力为2.0MPa进行活性评价，进料体积比DME：N2：CO＝1：13：7，体积空速为2000h-1。产物分析在福立GC9790型气相色谱仪上进行，HP-PLOT/Q柱，FID检测器；二甲醚(DME)转化率、醋酸甲酯(MA)选择性数据统一按面积归一化法计算。结果如表1所示。
实施例及对比例中，二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性都基于二甲醚的碳摩尔数进行计算：
二甲醚转化率＝[(原料气中二甲醚碳摩尔数)－(产物中二甲醚碳摩尔数)]÷(原料气中二甲醚碳摩尔数)×(100％)；
乙酸甲酯选择性＝(2/3)×(产物中乙酸甲酯碳摩尔数)÷[(原料气中二甲醚碳摩尔数)－(产物中二甲醚碳摩尔数)]×(100％)。
表1
从上表可以看出，实施例中母液的使用缩短了分子筛合成的晶化时间；提高分子筛结晶度和分子筛酸性位中B/(B+L)比例，从而提高催化剂二甲醚羰基化反应催化活性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种高硅丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将分子筛合成后的母液，经絮凝、过滤后得到母液Ⅰ；
S2、将含有上述母液Ⅰ、硅源、铝源、碱源、模板剂T1的混合物置于密闭容器内，晶化得到具有初级结构单元的母液溶胶；
S3、将含有硅源、铝源、碱源、模板剂T2、水的混合物Ⅰ，陈化后得到硅铝溶胶；
S4、将含有上述母液溶胶、上述硅铝溶胶的混合物Ⅱ，置于密闭容器内，晶化Ⅰ得到高硅丝光沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中的混合物，其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：T1＝1：(0.01～0.1)：(0.05～0.3)：(10～150)：(0.01～0.03)；
优选地，步骤S2中的混合物，其摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：T1＝1：(0.02～0.035)：(0.15～0.27)：(50～110)：(0.01～0.025)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中晶化的条件如下：
温度为80～120℃；
时间为4～12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中的混合物Ⅰ陈化的条件如下：
温度为20～110℃；
时间为2～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述母液溶胶、所述硅铝溶胶的质量比0.1～10：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，混合物Ⅱ的摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：T＝1：(0.01～0.1)：(0.05～0.3)：(10～50)：(0.01～0.30)；
优选地，步骤S4中，混合物Ⅱ的摩尔组成为SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：T＝1：(0.011～0.1)：(0.10～0.3)：(15～35)：(0.1～0.25)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，晶化Ⅰ的条件如下：
温度为120～200℃；
时间为12～120h；
优选地，将步骤S4反应后的母液重复步骤S1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源独立地选自硅溶胶、水玻璃、白炭黑、硅藻土中的至少一种；
优选地，所述铝源独立地选自铝酸钠、异丙醇铝、氢氧化铝、硫酸铝中的至少一种；
优选地，所述碱源独立地选自碱金属氢氧化物中的至少一种；
优选地，所述模板剂T选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丙基氯化铵、四乙基氯化铵，四甲基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、环己胺、己内酰胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环戊烷胺中的至少一种；
优选地，所述高硅丝光沸石分子筛的硅铝比为20～45。
9.权利要求1～8中任一项所述的制备方法得到的高硅丝光沸石分子筛作为二甲醚羰基化反应催化剂的应用，其特征在于，二甲醚羰基化反应催化剂由所述高硅丝光沸石分子筛通过铵离子交换得到。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，利用所述高硅丝光沸石分子筛催化二甲醚与一氧化碳合成乙酸甲酯；
其反应条件如下：
温度为150～260℃；
压力为1～10MPa；
反总空速为1000～20000h-1；
优选地，所述二甲醚与所述一氧化碳的摩尔比为1：1～50；
优选地，其反应条件如下：
温度为160～220℃；
压力为2～6MPa；
优选地，所述二甲醚与所述一氧化碳的摩尔比为1：1～10；
优选地，所述二甲醚与氢气进料摩尔比为1：40～60。
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| CN202310438112.4A Pending CN116621192A (zh) | 2023-04-21 | 2023-04-21 | 一种高硅丝光沸石分子筛的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
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-
2023
- 2023-04-21 CN CN202310438112.4A patent/CN116621192A/zh active Pending
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