CN116618821A - 一种利用激光束对膜改性及实现图形化的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种利用激光束对膜改性及实现图形化的方法及其应用，包括采用激光束照射硅衬底表面的膜层，对其进行图形化改性处理，使其加工区与非加工区形成腐蚀速率差。对硅衬底表面改性后的膜层进行腐蚀处理，激光加工区域因膜层改性，腐蚀速率会比非加工区域更快，非加工区作为腐蚀的阻挡层，进而形成图形化结构；或，加工区腐蚀速率变慢，加工区作腐蚀阻挡层，进而形成图形化结构。通过激光进行微加工处理，改变膜层的性状，破坏局部晶体点阵，形成更多的缺陷等，使加工区域变为易腐蚀区或难腐区，从而达到腐蚀的效果。
Description
技术领域
本申请属于通过激光加工技术领域，具体地，涉及一种利用激光束对膜改性及实现图形化的方法及其应用，利用激光改性衬底或者衬底表面膜层后选择性腐蚀形成微结构。
背景技术
现有技术中形成图形化结构，通常采用的工艺方法是光刻胶掩膜法或者丝网印刷法。
光刻掩膜法，是在光刻工艺中，光刻胶被均匀涂布在衬底上，经过曝光-改变光刻胶溶解度、显影-利用显影液溶解改性后光刻胶的可溶部分与刻蚀等工艺，将掩膜版上的图形转移到衬底上，形成与掩膜版完全对应的几何图形。然后利用光刻胶作为掩膜保护阻挡层，在硅片表面的掩膜层上进行选择性刻蚀或注入加工，从而在硅片上获得相应的图形化结构。但其成本太高，工艺流程复杂，工艺稳定性控制要求高。
丝网印刷法，通常采用丝网印刷油墨、浆料等。如，油墨作为腐蚀阻挡层，非油墨覆盖区可以被腐蚀，进而使用腐蚀形成图形化。或者直接印刷腐蚀型浆料，对印刷区域直接进行腐蚀，形成图形化。缺点是耗材成本高，印刷精度差，重复性差，工艺过程易引入污染源，更改图形需重新制作网版，周期长、成本高。
发明内容
鉴于上述方法的缺陷，本发明申请提出利用激光进行图形化微加工，相对现有技术工艺窗口更大，损伤更低，成本更低，工艺流程简单，且使用高速振镜加工，有较高的精度和良好的重复性，满足量产要求。
具体地，本申请提供一种利用激光束实现图形化的方法，所述方法包括：
S1、采用激光束照射硅衬底表面的膜层，对其进行图形化改性处理；
其中，所述硅衬底为太阳能级硅；所述膜层为过程工艺膜层或掩膜层，所述膜层的厚度小于2500nm；所述激光束的能量密度范围为0.01J/cm2～50J/cm2；
S2、对硅衬底表面改性后的膜层进行腐蚀处理，形成图形化结构；
其中，表面膜层上激光改性区域被选择性腐蚀，非激光改性区域则保留表面膜层，从而形成硅衬底表面膜层的图形化结构；
改性后的表面膜层和非激光改性区域的表面膜层，在20℃-85℃温度范围内，OH-浓度范围为10wt％～50wt％的碱性溶液中腐蚀时，改性后的表面膜层的腐蚀速率在0.1nm/s～5nm/s范围内，改性后的表面膜层的腐蚀速率与非激光改性区域的表面膜层的腐蚀速率在(5-100)：1的范围内；
或，
表面膜层上激光改性区域耐蚀性增强，非激光改性区域表面膜层被选择性腐蚀，从而形成硅衬底表面膜层的图形化结构；
改性后的表面膜层和非激光改性区域的表面膜层，在20℃-85℃温度范围内，OH-浓度范围为10wt％～50wt％的碱性溶液中腐蚀时，改性后的表面膜层的腐蚀速率在0.1nm/s～5nm/s范围内，非激光改性区域的表面膜层腐蚀速率与改性后的表面膜层的腐蚀速率在(5-100)：1的范围内。
进一步地，所述膜层为单层膜或多层膜，所述单层膜包括PSG、BSG、SiO2、Si3N4、Ta2O5、Nb2O5、SiC、多晶硅膜、掺杂多晶硅膜、本征非晶硅、掺杂非晶硅、ITO膜或石墨烯中的任意一种，所述多层膜包括多晶硅膜与SiO2、掺杂多晶硅膜与SiO2、P型多晶硅膜与N型多晶硅膜、Si3N4与SiO2、掺杂非晶硅与本征非晶硅中的任意一种，或所述多层膜包括所述单层膜中任意一种或多种的组合。
进一步地，所述膜层为多层膜，所述多层膜包括硅衬底表面的截止层以及位于所述截止层表面的图形化处理层；其中，图形化处理层上激光改性区域被选择性腐蚀直至截止层处停止，非激光改性区域则保留表面膜层；或，图形化处理层上激光改性区域耐蚀性增强，非激光改性区域表面膜层被选择性腐蚀直至截止层处停止。
进一步地，所述激光束为高斯激光束或整形匀化激光束；所述激光束为连续式激光束或脉冲式激光束，所述脉冲式激光束的脉宽不作限定，所述激光束单位时间内的加工面积小于200cm2/s。
进一步地，所述激光束的光路在膜层上的焦深大于所述膜层的厚度。
进一步地，腐蚀处理采用的腐蚀液为碱性溶液，所述腐蚀液为碱性溶液时，所述碱性溶液包括浓度范围为10wt％～50wt％的NaOH或KOH水溶液。
进一步地，所述碱性溶液中包括添加剂，所述添加剂包括聚二甲基硅氧烷与三甲基溴化铵的混合溶液，碱性溶液腐蚀温度范围为35～85℃，碱腐蚀时间范围为50s～1000s。
具体地，按照本申请另一个方面，提供一种利用激光束对膜改性的方法，所述方法包括：采用激光束照射硅衬底表面的膜层，对其进行图形化改性处理，经激光束改性后的膜层耐蚀性改变；其中，所述硅衬底为太阳能级硅；所述膜层为过程工艺膜层或掩膜层，所述膜层的厚度小于2500nm；所述激光束的能量密度范围为0.01J/cm2～50J/cm2。
具体地，按照本申请另一个方面，提供了一种太阳能电池，所述太阳能电池中硅衬底表面的膜层采用上述任意一项所述方法处理，其中，所述太阳能电池包括IBC、PBC、TBC、HBC、TOPCon电池中的任意一种。与现有技术相比，本申请具有以下优势：
本申请提供一种利用激光束对膜改性及实现图形化的方法，包括采用激光束照射硅衬底表面的膜层，对其进行图形化改性处理，使其加工区与非加工区形成腐蚀速率差。对硅衬底表面改性后的膜层进行腐蚀处理，激光加工区域因膜层改性，腐蚀速率会比非加工区域更快，非加工区作为腐蚀的阻挡层，进而形成图形化结构；或，加工区腐蚀速率变慢，加工区作腐蚀阻挡层，进而形成图形化结构。通过激光进行微加工处理，改变膜层的性状，破坏局部晶体点阵，形成更多的缺陷等，使加工区域变为易腐蚀区(或难腐区)，从而达到腐蚀的效果。
本发明申请中涉及膜层，在未经激光未加工预处理的情况下，常规腐蚀工艺无法对其进行有效腐蚀。通过激光进行微加工处理，改变膜层的性状，包括使加工处膜层的电阻率降低，破坏局部晶体点阵，形成更多的缺陷等，使加工区域变为易腐蚀区，而不需要额外使用掩膜，工艺简单，便于实施，成本低。
另外，本发明申请碱腐蚀溶液中添加PDMS(聚二甲基硅氧烷)、三甲基溴化铵的混合溶液，可提高对非晶硅膜、多晶硅膜层的腐蚀效率，添加剂增强了碱性溶液对硅衬底表面局部改性后的选择性腐蚀的能力。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本申请可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本申请所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本申请所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
图1为申请实施例中，激光改性后的单光斑图示例(显微镜20x)；
图2为本申请实施例中，激光改性且腐蚀后的单光斑图示例(显微镜20x)；
图3为本申请实施例中，腐蚀抛光后的拼线条件边缘3D图示例(显微镜50x)；
图4为本申请实施例中，图3中选取同时包含激光区与非激光区横截面高度曲线示意图
图5为本申请激光加工过程示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请中的实施例进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明申请提出的利用激光束实现图形化的方法主要应用于半导体、金属、电介质的衬底或者表面膜层的选择性结构设计、图形设计。在激光加工过的区域，材料的耐腐特性会发生明显的转变，结合酸/碱溶液的腐蚀能力，对激光加工区和非激光加工区进行差异化处理，达到加工区腐蚀，非加工区不腐蚀，或者，加工区不腐蚀，非加工区腐蚀的效果。最终，不易腐蚀的区域作为腐蚀中的阻挡层，与易腐蚀区形成腐蚀速率差，进而选择性腐蚀形成图形化结构。
材料对激光吸收后，所产生的热电子发射、库仑爆炸、非热熔化和热电子压力会引起非热膨胀等过程，同时，超短脉冲也会产生一个强大的压力波，该压力波会传播到材料中，当自由表面附近的压缩应力松弛导致压力波的拉伸(卸载)分量产生时，就会发生光机械层裂，该压力波会传播到高激发的材料中，使材料产生缺陷，导致微观结构的改性。进而影响材料表面的化学活性。
材料因激光改性，而产生腐蚀速率的变化。电位低的电极容易被腐蚀，电位高的电极不容易被腐蚀。电位差越大，腐蚀越快。而有错位、裂缝、伤痕或其他缺陷的区域，化学活性增强，也易于受到腐蚀。缺陷包括：微观缺陷(点缺陷、位错、层错、微缺陷等)，宏观缺陷(双晶、星型结构、杂质析出、漩涡结构等)，晶格的点阵应变和表面机械损伤。由于存在微区杂质浓度的差异或局部微小缺陷及损伤，在电解质溶液中各个区域出现电位差。杂质浓度高的微区或缺陷损伤处电位较低，成为阳极。而相邻区域电位较高，成为阴极。这样在表面形成许多微电池，依靠这种微电池的电化学反应使表面不断被腐蚀。
本申请提出一种利用激光束实现图形化的方法，包括：
S1、采用激光束照射硅衬底表面的膜层，对其进行图形化改性处理；
其中，硅衬底为太阳能级硅；膜层为过程工艺膜层或掩膜层，膜层的厚度小于2500nm；激光束的能量密度范围为0.01J/cm2～50J/cm2；
S2、对硅衬底表面改性后的膜层进行腐蚀处理(加工区与非加工区形成差异化腐蚀)，形成图形化结构；
其中，表面膜层上激光改性区域表面膜层被选择性腐蚀，非激光改性区域则保留表面膜层，从而形成硅衬底表面膜层的图形化结构；
改性后的表面膜层和非激光改性区域的表面膜层，在20℃-85℃温度范围内，OH-浓度范围为10wt％～50wt％的碱性溶液中腐蚀时，改性后的表面膜层的腐蚀速率在0.1nm/s～5nm/s范围内，改性后的表面膜层的腐蚀速率与非激光改性区域的表面膜层的腐蚀速率在(5-100)：1的范围内；
或，表面膜层上激光改性区域耐蚀性增强，非激光改性区域表面膜层被选择性腐蚀，从而形成硅衬底表面膜层的图形化结构；
改性后的表面膜层和非激光改性区域的表面膜层，在20℃-85℃温度范围内，OH-浓度范围为10wt％～50wt％的碱性溶液中腐蚀时，改性后的表面膜层的腐蚀速率在0.1nm/s～5nm/s范围内，非激光改性区域的表面膜层腐蚀速率与改性后的表面膜层的腐蚀速率在(5-100)：1的范围内。
通过该方法，采用激光进行微加工处理，改变膜层的性状，包括使加工处膜层的电阻率降低，破坏局部晶体点阵，形成更多的缺陷等，使加工区域变为易腐蚀区(或不易腐蚀)，而不需要额外使用掩膜，工艺简单，便于实施，成本低。
其中，形成图形化的基础在于激光区和非激光区存在腐蚀速率差。
其中，激光束照射硅衬底表面的膜层时，按照需要形成的图形，通过打标软件设计设计，通过振镜与场镜实现高速、选择性微加工，从而可以对硅片表面膜层进行图形化预处理。图5为激光加工过程示意图。激光束在加工时，其速度按实际光斑大小和出光频率进行设定。光斑之间进行重叠，对腐蚀结果无影响。可将光斑左右，上下拼接，且使其有一定重叠，保证图形化区域的均匀性。
其中，当激光束的单脉冲能量密度，超过对应膜层材料改性所需最高能量密度(或能量窗口上限)20％时，膜层则会被激光束打开(直接打掉)或者腐蚀效果变差。
作为另一个实施例，膜层为单层膜或多层膜，表面膜层为单层膜包括PSG、BSG、SiO2、Si3N4、Ta2O5、Nb2O5、SiC、多晶硅膜、掺杂多晶硅膜、本征非晶硅、掺杂非晶硅、ITO膜或石墨烯中的任意一种，多层膜包括多晶硅膜与SiO2、掺杂多晶硅膜与SiO2、P型多晶硅膜与N型多晶硅膜、Si3N4与SiO2、掺杂非晶硅与本征非晶硅中的任意一种或上述单层膜互相组合的叠层结构，叠层层数不作限制。
作为另一个实施例，膜层为多层膜，多层膜包括硅衬底表面的截止层以及位于截止层表面的图形化处理层；其中，图形化处理层上激光改性区域被选择性腐蚀直至截止层处停止，非激光改性区域则保留表面膜层；或，图形化处理层上激光改性区域耐蚀性增强，非激光改性区域表面膜层被选择性腐蚀直至截止层处停止。其中，上述多层膜的实施例有多种，如：多层膜为N型多晶硅膜与P型多晶硅膜，其中P型多晶硅膜作截止层；多层膜为SiNx与SiO2，其中SiO2作截止层等。截止层应用取决于叠层各材料改性后电化学性质的变化情况，在此不一一举例。
作为另一个实施例，激光束为高斯激光束或整形激光束，尺寸、形状可根据实际应用需求进行选型更改；激光束为连续式激光束或脉冲式激光束，与加工材料性质相关，脉冲式激光束的脉宽不作限制，脉宽与膜层材料有关，同膜层脉宽可调窗口较大。激光束单位时间内的加工面积小于200cm2/s。激光束的波长不限制，主要看膜层对波长的吸收率差异，匹配最佳波长。
作为另一个实施例，激光束的光路在膜层上的焦深大于表面膜层的膜厚厚度，能在靠近外表面的深度范围内进行微结构有效改性，使之更利于与腐蚀液反应形成图案化结构，便于图形化精度控制，保证加工效果均匀性，及加工重复性。
作为另一个实施例，腐蚀处理采用的腐蚀液为碱性溶液，采用碱性溶液时，包括浓度范围为10-50wt％的NaOH或KOH水溶液，腐蚀溶液浓度可调整，可根据实际应用膜层进行优化。
作为另一个实施例，碱性溶液中包括添加剂，添加剂包括PDMS(聚二甲基硅氧烷)、与三甲基溴化铵的混合溶液，碱性溶液腐蚀温度范围为35-85℃，碱腐蚀时间范围为50-1000s。添加剂可提高对膜层的腐蚀效率，减少腐蚀气泡的生成，和对衬底表面局部改性后的选择性腐蚀的能力。所述碱性溶液配方会影响腐蚀速率。腐蚀溶液温度范围以及腐蚀时间可调整，可根据实际应用膜层进行优化。
本申请还提出一种激光束对膜改性的方法，包括：采用激光束照射硅衬底表面的膜层，对其进行图形化改性处理，经激光束改性后的膜层耐蚀性改变；其中，硅衬底为太阳能级硅；膜层为过程工艺膜层或掩膜层，膜层的厚度小于2500nm；激光束的能量密度范围为0.01J/cm2～50J/cm2。其中，根据膜层性质的不同，耐蚀性可能增强，也可能减弱。通过该方法，采用激光进行微加工处理，改变膜层的性状，破坏局部晶体点阵，形成更多的缺陷等，使加工区域变为易腐蚀区(或不易腐蚀)，从而达到完全抛光的效果。
本申请还提出一种太阳能电池，该太阳能电池中硅衬底表面的膜层采用上述激光束实现图形化的方法或者上述激光束对膜改性的方法处理，其中，该太阳能电池包括IBC、PBC、TBC、HBC、TOPCon电池中的任意一种。方案示例——应用于以硅为衬底的表面膜层图形化处理
所述样品衬底为太阳能级硅，所镀膜层可以是单层膜包括PSG、BSG、SiO2、Si3N4、Ta2O5、Nb2O5、SiC、多晶硅膜、掺杂多晶硅膜、本征非晶硅、掺杂非晶硅、ITO膜或石墨烯中的任意一种，多层膜包括多晶硅膜与SiO2、掺杂多晶硅膜与SiO2、P型多晶硅膜与N型多晶硅膜、Si3N4与SiO2、掺杂非晶硅与本征非晶硅中的任意一种或上述单层膜互相组合的叠层结构，叠层层数不作限制。
通过该方案进行激光加工的膜层表面，在显微镜下，能量处于窗口中较高能量时，可观测到轻微色差，随能量降低后，在10x～150x显微镜下无法观测到差异。宏观上，若改性区域面积较大，达到肉眼可观测的大小，在能量处于窗口中较高能量时，会因膜层性状改变，进而略微改变折射率，与周边膜层形成微小的色差，该色差肉眼可观测。该色差随能量的进一步降低而逐渐变淡，至无法观测。在激光处理膜层改性，实际上，膜层改性区域除在微观结构上表现出缺陷(点缺陷、位错、层错、微缺陷等)，宏观缺陷(双晶、星型结构、杂质析出、漩涡结构等)，调整激光参数也可使得也会出现膜层物理损伤、膜层至少部分消融等更剧烈的表面形态变化。表面形态破坏的越严重，后续腐蚀处理更容易去除改性处理层，对所需的腐蚀液腐蚀能力，和腐蚀工艺条件的要求降低，能以更经济腐蚀液体系来快速地完成硅表面的图形化结构制作。
用激光进行图形化加工后，对硅片进行腐蚀，此时加工处的膜层因被激光改性，变为易腐蚀状态，进而激光加工区域膜层会被腐蚀至衬底，非加工区域则会保留膜层。或者在控制腐蚀速率的条件下，加工区和非加工区形成腐蚀速率差，进而形成图形化腐蚀处理。
实例①——单层膜，非加工区作阻挡层：
衬底为N型硅，膜层为Si3N4，膜厚为70nm～360nm。加工所用激光波长为1064nm，脉宽为10fs～200fs，光斑为圆形整形光斑，光斑直径10um～80um，能量窗口为0.4J/cm2～10J/cm2。
腐蚀液为25wt％～50wt％的KOH，腐蚀温度为60℃～85℃，腐蚀时间为200s～1000s，激光加工区腐蚀速率为0.2nm/s～1nm/s，非加工区腐蚀速率为0.007nm/s～0.035nm/s，加工区腐蚀速率与非加工区速度比值约为27：1。加工区膜层被腐蚀后，会进一步腐蚀硅衬底，硅衬底腐蚀速率为3nm/s～15nm/s。
通过腐蚀后，加工处可抛光至衬底，而非加工区因膜层阻挡，且腐蚀速率很慢，仍保留膜层。
实例②——叠层膜，非加工区作阻挡层：
衬底为P型硅，膜层为N-多晶硅膜+SiO2，膜厚50nm～180nm。加工所用激光波长为532nm，脉宽为100ps～500ns，光斑为方形整形光斑，光斑尺寸30um～250um，能量窗口为0.05J/cm2～4.5J/cm2。电阻率下降＞50％。
腐蚀液为10wt％～35wt％的KOH，腐蚀温度为40～80℃，腐蚀时间为150s～800s，激光加工区腐蚀速率为0.5nm/s～2.5nm/s，非加工区腐蚀速率为0.009nm/s～0.045nm/s，加工区腐蚀速率与非加工区速度比值约为55：1。加工区膜层被腐蚀后，会进一步腐蚀硅衬底，硅衬底腐蚀速率为3nm/s～15nm/s。
通过腐蚀后，加工处可抛光至衬底，而非加工区因膜层阻挡，且腐蚀速率很慢，仍保留膜层。
其中，图1-图4为实施例①与实施例②对应的加工效果图。其中，图1表示激光改性后的单光斑图示例(显微镜20x)，从图中可以看出，激光改性区域无明显变化，即激光未直接对膜层进行去除，仅作为改性作用。图2为激光改性且碱性溶液腐蚀后的单光斑图示例(显微镜20x)，可明显观察到，激光改性区域(方形光斑)与非激光改性区域在腐蚀后出现了非常明显的差异化，具体表现为两个区域之间形成了色差，激光改性区域可以看到方形光斑。此外，改性区域与非改性区域还形成了高度差。图3为腐蚀抛光后的拼线条件边缘扫描图示例(显微镜50x)，可以观察到激光改性区域与非激光改性区域，在腐蚀后，形成了明显的高度差，即激光区被腐蚀至衬底，膜层被抛光，而非激光区膜层仍保留。图4为图3所取同时包含激光区与非激光区横截面高度曲线示意图，表示图3中取激光改性区与非改性区相交处的截面；其中横坐标表示距所取截面中所选的起始点的距离，纵坐标表示高度，单位均为μm，图4中坐标纵坐标数值较大处为非激光区腐蚀后，较小处为激光区腐蚀后，高度差约4μm。由此，可以明显看出激光改性区与非改性区的高度差。
实施例③——叠层膜，非加工区作阻挡层，加入添加剂
衬底为P型硅，膜层为N-多晶硅膜+SiO2，膜厚50nm～280nm。加工所用激光波长为532nm，脉宽为100ps～500ns，光斑为方形整形光斑，光斑尺寸30um～250um，能量窗口为0.05J/cm2～4.5J/cm2。电阻率下降＞50％。
腐蚀液为10wt％～35wt％的KOH，加入添加剂PDMS+三甲基溴化铵混合液约5‰，腐蚀温度为40～80℃，腐蚀时间为100s～500s，激光加工区腐蚀速率为1nm/s～5nm/s，非加工区腐蚀速率为0.027nm/s～0.135nm/s，加工区腐蚀速率与非加工区速度比值约为37：1。加工区膜层被腐蚀后，会进一步腐蚀硅衬底，硅衬底腐蚀速率为3nm/s～15nm/s。
通过腐蚀后，加工处可抛光至衬底，而非加工区因膜层阻挡，且腐蚀速率很慢，仍保留膜层。
从上述实施例②与实施例③可以看出，加入添加剂后，腐蚀速率增大，腐蚀时间变短，增加添加剂可以增强了碱性溶液对硅衬底表面局部改性后的选择性腐蚀的能力。
实例④——多层膜，加工区作阻挡层：
衬底为N型硅，膜层为Ta2O5+SiO2，膜厚300～2500nm。加工所用激光波长为355nm，脉宽为10ps～100ns，光斑为矩形整形光斑，光斑尺寸20um*40um～80um*160um，能量窗口为0.08J/cm2～3.5J/cm2。
腐蚀液为5wt％～35wt％的KHSO4，腐蚀温度为5℃～40℃，腐蚀时间为100s～400s，激光加工区腐蚀速率为0.14nm/s～1.2nm/s，非加工区腐蚀速率为0.28nm/s～2.4nm/s，加工区腐蚀速率与非加工区速度比值约为2：1。非加工区膜层被腐蚀后，至硅衬底反应截至。通过腐蚀后，加工区因膜层改性，变为阻挡层，腐蚀速率相对慢，仍保留膜层，而非加工区可与酸反应被腐蚀至衬底。
实施例⑤——叠层膜，包含有截止层，非加工区作阻挡层：
衬底为P型硅，膜层为N-多晶硅膜+P-多晶硅膜+SiO2，膜厚共40nm～400nm，P-多晶硅膜作为反应截止层。加工所用激光波长为532nm，脉宽为100ps～500ns，光斑为方形整形光斑，光斑尺寸30um～250um，能量窗口为0.05J/cm2～4.5J/cm2。电阻率下降＞50％。
腐蚀液为10wt％～35wt％的KOH，腐蚀温度为40～80℃，腐蚀时间为150s～800s，激光加工区腐蚀速率为0.5nm/s～2.5nm/s，非加工区腐蚀速率为0.009nm/s～0.045nm/s，加工区腐蚀速率与非加工区速度比值约为55：1。加工区膜层被腐蚀后，于截止层P-多晶硅膜反应近乎停止，反应截止层腐蚀速率＜0.02nm/s。
通过腐蚀后，加工处可抛光至截止层，而非加工区因膜层阻挡，且腐蚀速率很慢，仍保留膜层。
其他叠层中，作截止层的情况有：多层膜为SiNx与SiO2，其中SiO2作截止层，多层膜为ITO与石墨烯，其中石墨烯作截止层等。截止层应用取决于叠层各材料改性后电化学性质的变化情况，在此不一一举例。
实施例⑥——应用于一种IBC电池的制作
在IBC制作的应用中，可利用激光，在工艺过程膜上进行图形化加工，然后腐蚀使激光区域形成开口，再进行扩散、掺杂工艺，开口处因无阻挡层进行保护，可以形成新的掺杂区或浓度梯度区，进而形成指状交叉、间隔排列的P、N区，即形成IBC电池的基本结构。
具体地：
(1)用湿法碱抛，将P型单晶硅衬底去除损伤层；
(2)采用三氯氧磷高温扩散，在P型硅片表面形成N+层；同时形成PSG，作为掩膜；
(3)使用波长532nm，脉宽为100ps～500ns的激光器，在0.05J/cm2～4.5J/cm2能量，尺寸30um～250um的方光斑下，对表面PSG进行图形化加工，使其改性；
(4)用为10wt％～35wt％，温度为40～80℃的KOH，对改性处进行腐蚀，腐蚀时间为150s～800s，腐蚀时间为150s～800s，激光加工区腐蚀速率为0.15nm/s～0.75nm/s，非加工区腐蚀速率为0.007nm/s～0.035nm/s，加工区腐蚀速率与非加工区速度比值约为21：1，仅去除改性处的掩膜，形成局部开孔，未改性区保留，形成掩膜结构；
(5)利用三溴化硼高温扩散，在开口处形成P+层；
(6)用湿法进行正面抛光，并进行碱制绒；
(7)采用原子层沉积或者等离子增强化学气相沉积法，对双面进行钝化；
(8)局部接触开孔，并使用丝网印刷设备印刷电极，形成金属化；
实施例⑦——应用于一种TOPCon电池二次扩散的应用
在TOPCon电池二次扩散的应用中，可以在一次扩散工艺基础上，镀一层腐蚀阻挡层，利用激光图形化进行选择性改性，配合腐蚀工艺，进行局部开口，再进行二次扩散工艺。开口处因无阻挡层，故而掺杂浓度会增加，而非激光区在腐蚀后仍保留阻挡层，故而不受二次扩散影响。具体地：
(1)采用碱制绒的方式，将N型单晶硅衬底去除损伤层并制绒，形成金字塔绒面；
(2)采用三溴化硼高温扩散，在N型硅片表面形成P+层，以及形成BSG层；
(3)利用波长532nm，脉宽100fs～500ps的激光器，在0.15J/cm2～4.5J/cm2能量，尺寸30um～250um的方光斑下，对BSG层进行图形化改性；
(4)用为10wt％～35wt％，温度为40～80℃的KOH，对改性处进行腐蚀，腐蚀时间为240s～1000s，激光加工区腐蚀速率为0.055nm/s～0.275nm/s，非加工区腐蚀速率为0.005nm/s～0.025nm/s，加工区腐蚀速率与非加工区速度比值约为11：1，仅去除改性处的掩膜，形成局部开孔，未改性区保留，形成掩膜结构；
(5)采用三溴化硼进行二次高温扩散，在局部开口处形成P++层；
(6)利用湿法碱抛工艺去掉硅片背面及硅片边缘的P+层，并对硅片背面进行抛光处理；
(7)利用等离子氧化及原位掺杂技术在碱抛面形成一层极薄的隧穿氧化层及掺杂非晶硅层；
(8)将衬底放入氧化管进行热退火工艺；
(9)利用湿法设备去除正面非晶硅绕镀及BSG层；
(10)采用原子层沉积或等离子增强化学气相沉积法在N型硅片正面依序沉积AlOx钝化层、单层或多层SiNx减反射层即钝化层及减反射层，形成钝化减反叠层结构；
(11)采用等离子增强化学气相沉积法，在N型硅片背面形成单层或多层SiNx钝化减反射层；
(12)使用丝网印刷设备在电池正面与背面印刷形成电极，并烧结；以制备完成太阳能电池片的完整电极。
除了上述实施例⑥与⑦，还可以应用于太阳能电池中其它需要对硅衬底表面膜层进行图形化处理的应用场景，在此不一一列举，不限于所举示例。
需要说明的是，本申请激光束的波长、脉宽不限于上述实施例，以其他波长，脉宽进行预处理，代替本发明中的示例波长、脉宽，也可实现使其膜层性状从不易腐蚀改变为易腐蚀的方式，视作本发明的替代方案。以其他尺寸高斯光斑，或其他整形镜片实现整形，如圆型、环形、矩形、椭圆形等整形光斑，也可实现本发明的效果，视作本发明的替代方案。作用在其他材料上，但仍旧使用的本发明的用激光改变材料耐腐性状的方法，使其受腐蚀难易程度发生转变，视作本发明的替代方案。
本说明书中各个实施例采用递进、或并列、或递进和并列结合的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
需要说明的是，在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中设置的组件。
还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括上述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种利用激光束实现图形化的方法，其特征在于，所述方法包括：
S1、采用激光束照射硅衬底表面的膜层，对其进行图形化改性处理；其中，所述硅衬底为太阳能级硅；所述膜层为过程工艺膜层或掩膜层，所述膜层的厚度小于2500nm；所述激光束的能量密度范围为0.01J/cm2～50J/cm2；
S2、对硅衬底表面改性后的膜层进行腐蚀处理，形成图形化结构；
其中，表面膜层上激光改性区域被选择性腐蚀，非激光改性区域则保留表面膜层，从而形成硅衬底表面膜层的图形化结构；
改性后的表面膜层和非激光改性区域的表面膜层，在20℃-85℃温度范围内，OH-浓度范围为10wt％～50wt％的碱性溶液中腐蚀时，改性后的表面膜层的腐蚀速率在0.1nm/s～5nm/s范围内，改性后的表面膜层的腐蚀速率与非激光改性区域的表面膜层的腐蚀速率在(5-100)：1的范围内；或，
表面膜层上激光改性区域耐蚀性增强，非激光改性区域表面膜层被选择性腐蚀，从而形成硅衬底表面膜层的图形化结构；
改性后的表面膜层和非激光改性区域的表面膜层，在20℃-85℃温度范围内，OH-浓度范围为10wt％～50wt％的碱性溶液中腐蚀时，改性后的表面膜层的腐蚀速率在0.1nm/s～5nm/s范围内，非激光改性区域的表面膜层腐蚀速率与改性后的表面膜层的腐蚀速率在(5-100)：1的范围内。
2.根据权利要求1所述的利用激光束实现图形化的方法，其特征在于，所述膜层为单层膜或多层膜，所述单层膜包括PSG、BSG、SiO2、Si3N4、Ta2O5、Nb2O5、SiC、多晶硅膜、掺杂多晶硅膜、本征非晶硅、掺杂非晶硅、ITO膜或石墨烯中的任意一种；所述多层膜包括多晶硅膜与SiO2、掺杂多晶硅膜与SiO2、P型多晶硅膜与N型多晶硅膜、Si3N4与SiO2、掺杂非晶硅与本征非晶硅中的任意一种，或所述多层膜包括所述单层膜中任意一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的利用激光束实现图形化的方法，其特征在于，所述膜层为多层膜，所述多层膜包括硅衬底表面的截止层以及位于所述截止层表面的图形化处理层；
其中，图形化处理层上激光改性区域被选择性腐蚀直至截止层处停止，非激光改性区域则保留表面膜层；
或，图形化处理层上激光改性区域耐蚀性增强，非激光改性区域表面膜层被选择性腐蚀直至截止层处停止。
4.根据权利要求1所述的利用激光束实现图形化的方法，其特征在于，所述激光束为高斯激光束或整形匀化激光束；所述激光束为连续式激光束或脉冲式激光束；所述激光束单位时间内的加工面积小于200cm2/s。
5.根据权利要求1所述的利用激光束实现图形化的方法，其特征在于，所述激光束的光路在膜层上的焦深大于所述膜层的厚度。
6.根据权利要求1所述的利用激光束实现图形化的方法，其特征在于，腐蚀处理采用的腐蚀液为酸性溶液或碱性溶液，所述腐蚀液为碱性溶液时，所述碱性溶液包括浓度范围为10wt％～50wt％的NaOH或KOH水溶液。
7.根据权利要求6所述的利用激光束实现图形化的方法，其特征在于，所述碱性溶液中包括添加剂，所述添加剂包括聚二甲基硅氧烷与三甲基溴化铵的混合溶液，碱性溶液腐蚀温度范围为35～85℃，碱腐蚀时间范围为50～1000s。
8.一种利用激光束对膜改性的方法，其特征在于，所述方法包括：采用激光束照射硅衬底表面的膜层，对其进行图形化改性处理，经激光束改性后的膜层耐蚀性改变；
其中，所述硅衬底为太阳能级硅；所述膜层为过程工艺膜层或掩膜层，所述膜层的厚度小于2500nm；所述激光束的能量密度范围为0.01J/cm2～50J/cm2。
9.一种太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池中硅衬底表面的膜层采用如权利要求1～8任意一项所述方法处理，其中，所述太阳能电池包括IBC、PBC、TBC、HBC、TOPCon电池中的任意一种。
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