CN116615568A - 钢材组合物、锻件和制造用于压缩气体的无缝压力容器的方法 - Google Patents

钢材组合物、锻件和制造用于压缩气体的无缝压力容器的方法 Download PDF

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Abstract

一种钢材组合物，特别是用于制造锻钢制品，特别是无缝压力容器，比如用于储存和/或运输压缩气体(特别是氢气)的气瓶或大型气缸，该钢材组合物以重量百分比计包括：C：0.25‑0.35wt.％；Si：0.20‑0.35wt.％；Mn：0.40‑0.60wt.％；Cr：1.20‑1.70wt.％；Ni：1.40‑1.90wt.％；Mo：0.15‑0.25wt.％；Al：0.015‑0.035wt.％；Nb：0.001‑0.040wt.％；V：0.001‑0.060wt.％；N：0.0030‑0.0120wt.％；Ca：0.0010‑0.0030wt.％；Fe和不可避免的杂质；可选的元素，如果有的话：W：0‑0.20wt.％；Ti：0‑0.025wt.％；B：0‑0.0030wt.％；不可避免的杂质，如果存在的话，包括以下元素中的一种或多种：Cu：0‑0.30wt.％；S：0‑0.01wt.％；P：0‑0.015wt.％；As：0‑0.020wt.％；Sb：0‑0.005wt.％；Sn：0‑0.025wt.％；Pb：0‑0.01wt.％；O：0‑0.003wt.％；H：0‑0.00030wt.％。由该组合物制成的锻件具有一组平衡的机械特性，包括强度、延展性和韧性，韧性包括抗疲劳裂纹扩展性。

Description

钢材组合物、锻件和制造用于压缩气体的无缝压力容器的 方法
本发明涉及钢材组合物、锻件、制造无缝压力容器的方法，所述无缝压力容器例如是用于储存和运输压缩气体(特别是氢气)的大型气瓶或大型气缸，以及此类压缩气体的气缸及其用途。
用于储存和运输压缩气体(例如氢气)的压力容器需要是安全、可靠且经济的。现有的压力容器包含压缩气体，通常来说压力在7-35MPa的范围内。考虑到经济性，希望在不损害安全性和可靠性的情况下提高该压力。
高强度的钢是制造这些压力容器的缸体的最常规的材料选择。然而，氢气会在铁素体的钢中产生脆性，从而损害钢在高压下承受装载-卸载循环的能力。氢脆是通过原子氢扩散通过钢晶格而起作用的。作为间隙元素，氢倾向于在晶格缺陷(比如位错、晶界)处以及在与次生相(比如非金属夹杂物)的界面处发生偏析。在后者的界面处，原子氢有可能以分子形式重新结合，并且产生内部压力，这会增加外部应力并且可能导致早期失效(earlyfailure)。
氢脆可通过选择具有优越整体性能的高合金钢来抵消。而高合金钢的问题在于成本有所提高。除此之外，清洁的炼钢实践以及受控的制造和热处理循环的应用也有助于防止氢脆。
清洁的炼钢实践在最小化钢对于脆化现象的敏感度方面起到重要的作用：这是通过最小化会促进钢脆化的其他元素，比如金属杂质和非金属杂质，并且最重要的是通过严格控制非金属夹杂物的量和形状。
此外，确保了精细的晶粒结构的制造实践提高了钢的韧性和抗疲劳性，并最终使得钢适用于氢气的储存。
根据现有技术，已知了各种要用于制造氢气气缸的钢材组合物。
通常来说，将符合ASTM A372 N类，100级和120级的钢材组合物用于压力容器。
CN102191438A公开了一种用于高压无缝气缸的钢板，其钢材组合物按重量百分比(wt.％)计包括：0.28-0.40wt.％的C，0.20-0.40wt.％的Si，0.50-1.50wt.％的Mn，≤0.010wt.％的S，≤0.015wt.％的P，≤1.20wt.％的Cr，≤0.50wt.％的Mo，0.10-0.50wt.％的Ni，0.010-0.030wt.％的Ti以及≤0.050wt.％的Al，余量为铁和不可避免的杂质。钢板的制造工艺涉及的步骤包括：制备钢材组合物；浇注熔化的组合物；热轧；成卷；保温；淬火和回火，其中每个步骤都在特定的工艺条件下执行。由此制造的钢板具有高于990MPa的屈服强度，超过1100MPa的抗拉强度以及大于40J/cm2(-50℃)的冲击能。
CN102409242A公开了一种用于高强度气缸的合金钢，其钢材组合物按重量百分比计包括：0.30-0.38wt.％的C，0.15-0.37wt.％的Si，0.60-0.90wt.％的Mn，0.80-1.20wt.％的Cr，0.15-0.30wt.％的Mo，0.01-0.05wt.％的Al，0.00-0.25wt.％的Ti，0.02-0.25wt.％的Nb，0.03-0.020wt.％的W，≤0.010wt.％的S，≤0.010wt.％的P并且Ti+Nb≥0.07wt.％，0.002-0.004wt.％的Ca，≤0.0035wt.％的N，余量为铁和不可避免的杂质。由该组合物制造的气缸具有回火索氏体(sorbite structure)，并且其抗拉强度高于1100MPa并且在-50℃的低温冲击韧性高于45J/cm2。
US2019/0211414A1公开了一种用于压力容器的钢管或管子，其化学成分按重量百分比计包括：0.10-0.60wt.％的C，0.01-2.0wt.％的Si，0.50-5.0wt.％的Mn，0.005-3.0wt.％的Cr，0.005-2.0wt.％的Mo，0.01-0.06wt.％的Al，0.0001-0.010wt.％的S，0.0001-0.020wt.％的P，0.0001-0.010wt.％的N，余量为铁和不可避免的杂质。
本发明的目的是提供一种钢材组合物，其适于制造锻件，特别是无缝压力容器，比如用于储存和/或运输压缩气体(特别是氢气)的气瓶或大型气缸，其具有一组与强度、延展性和韧性有关的平衡的特性，特别是具有在改进的脆化氢条件下抗疲劳裂纹扩展的能力。
另一个目标是提供一种用于压力容器的钢材组合物，其允许在比今天典型的最大储存压力更高的压力下储存压缩气体。
根据本发明，特别是用于制造锻钢制品——特别是无缝压力容器，比如用于储存和/或输送压缩气体(特别是氢气)的气瓶或大型气缸——的钢材组合物包括(以重量百分比计)：
C：0.25-0.35wt.％；
Si：0.20-0.35wt.％；
Mn：0.40-0.60wt.％；
Cr：1.20-1.70wt.％；
Ni：1.40-1.90wt.％；
Mo：0.15-0.25wt.％；
Al：0.015-0.035wt.％；
Nb：0.001-0.040wt.％；
V：0.001-0.060wt.％；
N：0.0030-0.0120wt.％；
Ca：0.0010-0.0030wt.％；
Fe和不可避免的杂质；
可选的元素，如果有的话：
W：0-0.20wt.％；
Ti：0-0.025wt.％；
B：0-0.0030wt.％；
不可避免的杂质，如果存在的话，包括以下元素中的一种或多种：
Cu：0-0.30wt.％；
S：0-0.01wt.％；
P：0-0.015wt.％；
As：0-0.020wt.％；
Sb：0-0.005wt.％；
Sn：0-0.025wt.％；
Pb：0-0.01wt.％；
O：0-0.003wt.％；
H：0-0.00030wt.％。
优选地，该组合物满足以下一个或多个公式的要求：
·4C+Mn+0.6Cr+0.5Ni+Mo+0.5W+166B≥3.7(也称为硬化参数)；和/或
·[C+(Mn+Mo+W/2)/5+(Cr+Ni+V)/10]/[539-423C-30.4Mn-17.7Ni-12.1Cr-7.5(Mo+0.5W)-11Si]×1000≤2.8(也称为淬火开裂参数)；和/或
·270C+70(Mo+W/2)+450V≥80(也称为沉淀硬化参数)。
在本发明中，锻件在其广义上被理解为在工程中使用的、已经被加热和加工(比如热成型，如热轧)的产品形式。用于压缩气体的储存和运输的无缝压力容器被理解为是一种包装容器，比如大容积的气瓶或具有圆顶(并且非几何圆柱形)的气缸。
本发明人已经表明的是，根据本发明的具有在指定范围中的组成元素，并且有利地满足三个参数的附加条件的钢材组合物，允许实现一组与强度、延展性和韧性有关的平衡的特性，与现有技术相比，导致对疲劳裂纹扩展的高抗性，这使得该钢材组合物特别适合制造用于在超过目前遇到的典型压力的压力下储存和运输氢气的压力容器。
根据本发明的钢材组合物的实施方式包括(以质量百分比计)：
C：0.25-0.35wt.％；
Si：0.20-0.35wt.％；
Mn：0.40-0.60wt.％；
Cr：1.40-1.70wt.％；
Ni：1.50-1.90wt.％；
Mo：0.15-0.25wt.％；
Al：0.015-0.035wt.％；
Nb：0.001-0.040wt.％；
V：0.001-0.060wt.％；
N：0.0030-0.0120wt.％；
Ca：0.0010-0.0030wt.％；
Fe和不可避免的杂质；
可选的元素，如果有的话：
W：0-0.20wt.％；
Ti：0-0.025wt.％；
B：0-0.0030wt.％；
不可避免的杂质，如果存在的话，包括以下元素中的一种或多种：
Cu：0-0.20wt.％；
S：0-0.002wt.％；
P：0-0.015wt.％；
As：0-0.020wt.％；
Sb：0-0.005wt.％；
Sn：0-0.025wt.％；
Pb：0-0.005wt.％；
O：0-0.003wt.％；
H：0-0.00030wt.％。
根据本发明的钢材组合物的另一实施方式包括(以质量百分比计)：
C：0.25-0.35wt.％；
Si：0.20-0.35wt.％；
Mn：0.40-0.60wt.％；
Cr：1.20-1.50wt.％；
Ni：1.40-1.70wt.％；
Mo：0.15-0.25wt.％；
Al：0.015-0.035wt.％；
Nb：0.001-0.040wt.％；
Ti：0.010-0.025wt.％；
V：0.001-0.060wt.％；
N：0.0030-0.0120wt.％；
Ca：0.0010-0.0030wt.％；
B：0.0015-0.0030wt.％；
Fe和不可避免的杂质；
可选的元素，如果有的话：
W：0-0.20wt.％；
不可避免的杂质，如果存在的话，包括以下元素中的一种或多种：
Cu：0-0.20wt.％；
S：0-0.002wt.％；
P：0-0.015wt.％；
As：0-0.020wt.％；
Sb：0-0.005wt.％；
Sn：0-0.025wt.％；
Pb：0-0.005wt.％；
O：0-0.003wt.％；
H：0-0.00030wt.％。
组合物
以下对根据本发明的钢材组合物进行解释。含量以重量百分比表示。
碳(C)要在热处理的最后阶段借助于碳化物的析出来强化钢。过量的碳会在淬火时产生大量的内应力增加，这可能导致在对厚的部分进行热处理时发生开裂以及导致韧性的降低。因此，为了避免淬火开裂，最大的碳含量有利地被限制在0.35％。如果碳含量过低就不能够保证沉淀硬化和/或回火抗性。此外，对于预期的应用，钢材组合物不需要是可焊接的。有鉴于这些考虑，在根据本发明的组合物中，碳含量在0.25-0.35的范围中，优选在0.25-0.33的范围中，更优选在0.27-0.33的范围中。
锰(Mn)是一种重要的合金元素，其具有不同的功能。在冷却奥氏体时，锰降低了奥氏体向铁素体的转化温度：因此，在正火时，锰提高了成核相对于生长的速率并且最终导致了精细的晶粒尺寸。相反在淬火时，锰提高了材料的淬硬性(hardenability)，允许在更大的部分上获得完全的马氏体结构。然而，锰会降低晶间断裂强度(Grabke等人，1987年)，并因此过量的锰会影响冲击韧性。此外，锰促进了在凝固时的碳偏析，而这是不希望发生的。锰有利地被限制以获得厚的部分的均匀结构。因此，所述钢材组合物中的Mn含量被限制到0.40-0.60的范围中。
硅(Si)被用于使钢脱氧(去氧)。然而，大量的硅对韧性有不良的影响。此外，通过增强P在晶界处的偏析，Si提高了对回火脆化的敏感度(Smith，1980年；McMahon，2001年)。Si含量在0.20-0.35的范围中。
镍(Ni)是一种奥氏体稳定剂，由于以和Mn类似的方式降低了转化温度，其允许精细化铁素体晶粒的尺寸。Ni提高了淬硬性，并且也改善了韧性，对淬裂的影响有限。然而，过量的Ni限制了在淬火之后的最大回火温度。另外，Ni是昂贵的元素。因此，Ni在1.40-1.90的范围中。
铬(Cr)可有效提高钢的淬硬性。作为碳化物形成元素，Cr可允许在连续冷却时形成贝氏体。然而，增加Cr的量会降低硬化效果，并且不必要地增加了炼钢的成本。Cr含量在1.20-1.70的范围中。
钼(Mo)在提高钢的淬硬性方面是非常有效的，并且作为强碳化物形成元素允许在连续冷却时形成贝氏体。此外，Mo增强了回火的抗性，允许在改善韧性和降低内部应力的同时保持期望的强度水平。然而，高含量的Mo不必要地增加了炼钢的成本。因此，钼的含量在0.15-0.25的范围中。
铝(Al)是脱氧剂和氮化物形成元素。需要最小量的Al来确保充分脱氧，并且其可被用于结合残留的氮。过量的Al可能导致大量非金属的夹杂物。因此，铝的含量在0.015-0.035的范围中。
氮(N)一方面是炼钢过程中不可避免的残留元素。事实上，少量的N是希望存在的，因为N通过促进氮化物与例如Al、Ti、Nb或V的沉淀而可被用于控制晶粒尺寸。然而，需要避免游离的N(在间隙固溶体中)，因为其会促进脆化和应变老化现象。因此，N含量在0.0030-0.0120的范围中。
钒(V)是强碳化物和氮化物形成元素，并且用于提高淬硬性，实现沉淀硬化以及精细化奥氏体晶粒尺寸。作为后者，V的有效性受到其在较高温度下在奥氏体中的溶解度的限制。V含量被限制在0.001-0.060的范围中。
铌(Nb)和钛(Ti)二者都是强碳化物和氮化物形成元素。其作用在控制奥氏体晶粒尺寸方面与V类似，并且由于其在奥氏体中的溶解度低，因此比前者更加有效。在较高的温度(高于1100℃)下，Ti比Nb更有效，而Nb通常会导致沉淀物更加精细的分散，并因此允许实现最精细的原始奥氏体晶粒尺寸。铌含量在0.001-0.040的范围中。钛作为可选的元素，其含量能够在0-0.025的范围中。
根据本发明的钢材组合物可包含其他的可选元素。
钨(W)含量可在0-0.20的范围中，更加优选在0-0.15的范围中。W具有与Mo类似的作用。然而，要实现类似的效果，需要大约两倍的量(以重量百分比计)。其实际应用受到成本的有效限制。
硼(B)含量可在0-0.0030的范围中。B可被用于改进淬硬性；然而，当B的添加量超过约0.0030wt.％时，其有效性会降低。
钙(Ca)含量在0.0010-0.0030的范围中。Ca可被用于控制非金属夹杂物的形状，促进形成圆形。因此可以忍受少量的Ca残留。作为Ca处理已经被有效执行的证明，这样的残留量有时是期望存在的。
根据本发明的钢材组合物包括不可避免的杂质。磷(P)、硫(S)、锡(Sn)、锑(Sb)、砷(As)和铅(Pb)都被认为是不可避免的杂质。已知的是，这些杂质会对钢的韧性产生负面影响。磷的含量在0-0.0150的范围中。硫的含量可以在0-0.010的范围中，优选在0-0.005的范围中，更加优选在0-0.002的范围中。锡的含量可以在0-0.025的范围中，更加优选在0-0.020的范围中。锑的含量可以在0-0.005的范围中。砷的含量可以在0-0.020的范围中，优选在0-0.010的范围中。铅的含量可以在0-0.010的范围中，优选在0-0.005的范围中。
铜(Cu)在本发明的上下文中也被认为是不可避免的杂质，因为其不可避免地存在于废钢中。Cu略微改善了淬硬性。然而，大量的Cu会产生热脆性。这会降低热成品的表面质量(增加粗糙度)，还可导致严重且无法修复的缺陷。Cu被限制在0-0.30的范围中，优选在0-0.20的范围中。
氧(O)的含量可以在0-0.003的范围中，而氢(H)的含量可以在0-0.00030的范围中，优选在0-0.00018的范围中。
铁(Fe)是根据本发明的钢材组合物中的剩余部分。
参数
除了根据本发明的钢材组合物中的各个元素的范围之外，优选应用以下方程式中的一个或多个：
为了确保足够的淬硬性并且允许实现在76mm(3英寸)截面上包括90％或更多的马氏体的微结构，所述组合物有利地满足以下方程式：
4C+Mn+0.6Cr+0.5Ni+Mo+0.5W+166B≥3.7，优选≥4.1。
为了防止在淬火时开裂，所述组合物有利地满足以下方程式，其反映了淬火开裂的敏感度：
[C+(Mn+Mo+W/2)/5+(Cr+Ni+V)/10]/[539-423C-30.4Mn-17.7Ni-12.1Cr-7.5(Mo+0.5W)-11Si]×1000≤2.8，优选≤2.6。
为了确保在回火后有足够的强度，所述组合物有利地满足以下方程式：
270C+70(Mo+W/2)+450V≥80，优选≥100。
夹杂物
减少非金属夹杂物的量并且控制其尺寸和形状，这可以改善韧性、抗疲劳度，以及降低对氢脆的敏感度。为了实现非金属夹杂物的低含量，在制备所述组合物时进行真空脱气。
有利地，金属夹杂物(如果有的话)的最大含量符合：
(ASTM E45)
A(硫化物类)
薄型：0；
厚型：0；
B(氧化铝类)
薄型：1.5，优选1.0；
厚型：1.0，优选0；
C(硅酸盐类)
薄型：1.5，优选1.0；
厚型：1.0，优选0；
D(球状氧化物)
薄型：2.0，优选1.5；
厚型：1.0，优选0.5。
尺寸过大的夹杂物的最大尺寸可达50μm，优选小于30μm。
制造方法
由根据本发明的钢材组合物可制造锻件，特别是无缝压力容器，更特别是用于储存和运输压缩气体的气缸，如上所述。
根据本发明，无缝钢压力容器——特别是用于储存和/或输送压缩气体(特别是氢气)的大型气缸或气瓶——的制造方法包括以下步骤：
提供一种热轧的无缝半成品物体，其具有的管状主体具有如上所定义的根据本发明的钢材组合物；
奥氏体化步骤，在Ac3和晶粒粗化温度之间对具有管状主体的热轧无缝半成品物体进行奥氏体化，进行该奥氏体化的时间周期足以确保完全的相变；
淬火步骤，将经过奥氏体化的具有管状主体的物体在800℃和500℃之间以至少3℃/s的冷却速率淬火到在Mf以下的温度；
回火步骤，以在600℃-Ac1的范围内的温度对具有管状主体的经过淬火的物体进行回火。
在根据本发明的方法的第一步骤中，提供一种热轧的无缝半成品物体，其具有的管状主体具有如上所定义的钢材组合物。通常来说，该热轧的无缝半成品物体通过包括以下步骤的工艺获得：
i)加热圆坯料，优选是借助于转底炉；
ii)对坯料进行穿孔，特别是根据曼内斯曼制管法实现；
iii)热轧，在例如限动芯棒上进行；
iv)定型，有利地无芯轴定型；
v)可选地，重新加热和延展；
vi)冷却至室温，优选在静止的空气中进行冷却；
vii)切割，特别地是切割至期望的长度；
viii)末端锻造，有利地通过热旋压进行。
由此获得的半成品物体或组件具有管状主体，其具有经过锻造的端部。通常来说，用于高压气缸的管状主体的最终尺寸，其外径在350mm到700mm之间，并且其壁厚在25mm到75mm之间。在经过锻造的端部中，壁厚能够增大到100mm。
由此获得的热轧的无缝半成品物体要经受奥氏体化步骤，在该步骤中，在一时间周期内将所述热轧的无缝半成品物体加热到在Ac3(代表在加热时完成向奥氏体转化的最终临界温度)与晶粒粗化温度之间的温度，以便实现到奥氏体的完全转化，随后淬火至在Mf(代表转化到马氏体的马氏体完成温度)以下的温度，通常是淬火至环境温度。在该淬火步骤中，冷却速率(一般作为通过整个壁厚的平均冷却速率来计算或测量)当在800至500℃之间确定时为至少3℃/秒。由此淬火的物体被回火至600℃以上且在Ac1(代表在加热时转化成奥氏体的起始温度)以下的温度。需要600℃的最小回火温度以通过降低内部应力实现出色的韧性，同时保持足够的强度。
如果V≤0.03，优选的奥氏体化温度在840-900℃。如果V≥0.03和/或Nb≥0.015，则优选的奥氏体化温度在900-960℃。
作为实现完全转化的时间周期的指引，奥氏体化步骤优选包括：将热轧的无缝半成品物体以一定时间周期保持在目标温度±10℃内的炉温，所述目标温度在Ac3与晶粒粗化温度之间的范围中，所述时间周期具有通过壁厚*1min/mm壁厚所定义的最小时间，以及240min的最大时间。要避免晶粒粗化。
淬火可通过喷洒液体或者浸入液体来实现。合适的液体的例子包括：水、水聚合物溶液、油和盐水。在淬火期间，在从800向下至500℃的相关的温度范围中，冷却速率为3℃/s或更高，优选不小于5℃/s。
回火步骤被执行到600℃以上并且在Ac1以下，优选在700℃以下，更加优选是在600-670℃之间的范围中。
有利地，回火步骤包括将物体保持一时间周期，该时间周期具有至少壁厚*3min/mm壁厚的最小值。
先前的奥氏体晶粒度数(ASTM E112)为7或更精细，即数字越大，晶粒尺寸约精细。
根据本发明的组合物中的合金元素的平衡要使得在800℃和500℃之间以3℃/s的冷却速率从奥氏体化温度开淬火时，所得的微结构由至少85％的马氏体组成。
微结构
具有根据本发明的钢材组合物的锻件——特别是无缝压力容器，比如用于储存和/或输送压缩气体(特别是氢气)的气瓶或大型气缸——的微结构包括85％或最多100％的马氏体，优选90％或更多的马氏体，更加优选95％或更多的马氏体，其余部分为铁素体和贝氏体，优选其余部分仅为贝氏体。
马氏体的最小量可借助于对以已知冷却速率从奥氏体范围冷却下来的试样的硬度测试来证明。这对应于根据ASTM A255测试的标准端淬试验的试样上距离被冷却的端部约38mm(1.5英尺)的位置。最小硬度为：
几乎完全马氏体的微观结构允许实现精细的包尺寸，其结合高强度和低内部应力提供了良好的断裂韧性和疲劳抗性。
机械特性
根据本发明的无缝压力容器——比如用于储存和/或压缩气体(特别是氢气)的气瓶或大型气缸——的特征可以在于其关于强度、延展性和韧性的特性。优选地，锻件具有至少一个选自包含以下的组的特性：
抗拉强度(TS)：≥840MPa；
屈服强度(YS)：≥660MPa；
硬度：≥240HV；
以及至少一个选自包括以下的组的特性：
总伸长率：≥15％；
冲击能量(V形缺口样本)：-50℃时>100J，-40℃时>100J；
剪切面积：-50℃时>50％的延展性，优选-50℃时>80％的延展性；
-40℃时>80％的延展性；优选-40℃时>90％的延展性；
韧性：在空气中，从室温下至-40℃，KIC>250MPa m0.5；
在200-1000bar的氢气中，室温下，KIC>50MPa m0.5。
第一组是关于强度特性，而第二组列出的是关于延展性和韧性的特性。
优选地，比率YS/TS≤0.90。
考虑到在氢气环境中的韧性，对于作为气缸的锻件的优选应用而言，优选的强度特性是：
抗拉强度(TS)：840-1250MPa，更优选840-960MPa，
屈服强度(YS)：660-1100MPa，更优选660-760MPa，
硬度：240-300HV。
有利地，在氢气中的抗疲劳裂纹扩展特性(ASTM E647)为
在55MPa的H2：
da/dN<4·10-8m/周期，在R＝0.1和ΔK≤10MPa*m1/2；
da/dN<2·10-8m/周期，在R＝0.7和ΔK≤7MPa*m1/2；
在106MPa的H2：
da/dN<6·10-8m/周期，在R＝0.1和ΔK≤10MPa*m1/2；
da/dN<5·10-8m/周期，在R＝0.7和ΔK≤7MPa*m1/2。
最优选地，锻件具有所有上述特性和特征。
本发明还涉及一种高压氢气储存气缸，其包括如上所定义的无缝压力容器。具有一组平衡的特性的根据本发明的厚壁气缸——由于其如上所述的组合物和微结构——特别适合于存储高压气体，特别是氢气。
在另一个方面，本发明涉及此种用于储存压缩气体(比如氢气)的无缝压力容器的用途，其在上至120MPa(1200巴)，特别是在50-100MPa的范围中的压力下。
示例
制备如在下表1中所示的根据本发明的钢材组合物A至E包括真空脱气。表1还列出了源自于各现有技术文献的可比组合物F至Z2，这些文献在表2中标明。
将组合物A至E制成中空的圆柱形主体，对其进行如表3中所示的热处理。由此制成的圆柱形主体的最终尺寸列在表4中。关于非金属夹杂物和晶粒尺寸的数据被分别包含在表5和6中。表7给出了与淬硬性、淬火开裂和沉淀硬化有关的参数，如上所定义的。
表8-12中列出了机械特性。
在可用的情况下，在这些表格中并入了来自于与可比样本F至Z2有关的现有技术参考文献的相关数据。
众所周知的是，氢脆很大程度上取决于在执行测试期间的应变率条件。出于这一原因，作为一个示例，拉伸测试通常以10-5s-1的标称应变率进行，以便允许氢扩散到材料的主体中并实际促进脆化(参考标准CSA-用于评估在压缩氢应用中的材料兼容性的测试方法-Metals，2014年)。
执行测试——比如在V型缺口的试样上的冲击能量，甚至是在充氢样本上——不代表在真实使用条件下的实际材料行为。与冲击测试相关的快速断裂过程中发生的快速应变率可实际上排除氢脆的发生，因此不提供与实际材料性能有关的定量信息。
因此，材料的韧性被测量为用于氢辅助开裂发生的阈值应力强度系数(KIH)。
ASME BPVC第VIII卷第3分篇第KD-10款要求在使用寿命期间预期会出现的氢条件下在材料上测量疲劳裂纹扩展和断裂韧性。
疲劳裂纹扩展率测试是遵循ASTM E647的程序使用紧凑拉伸(CT)几何形状来进行的。CT试样的标称几何形状为：厚度(B)＝12.7mm；宽度(W)＝26mm；以及，初始槽口长度＝5.2mm。试样取向的标准名称为CL：裂纹沿纵向扩展的圆周方向加载。疲劳预开裂在空气中以10至15Hz的频率以0.1的载荷比(R：等于最小施加载荷除以最大载荷)进行。
疲劳裂纹扩展测试是在压力高达106MPa的气态氢中进行的，其遵循的程序与CSACHMC1中所述的用于在高压气态氢中的测试的方法一致，也与ASME锅炉和压力容器规范第VIII卷第3分篇第KD-10款一致，除了在本研究中使用了更高的频率：相比0.1Hz的指定频率而言，高达1Hz。
图1是说明表9中的韧性数据的图像。
正如从表9和图1中可清楚地看出的，根据本发明的钢材组合物允许制造适用于储存和运输压缩氢气的压力容器，其具有超过现有技术的在氢压下的韧性。
图2至4是示出了根据本发明的产品的疲劳行为的图像，并且在各种检查条件下可从现有技术的参考文献中获得。显然，根据本发明的例子即使在氢脆环境中也显示出优异的抗疲劳裂纹扩展性。
图5示出了抗拉强度(◆)和屈服强度(●)(在室温下)作为钢材组合物A的回火温度的函数。
图6示出了冲击能量(◆)和剪切面积(●)(在-60℃温度下)作为钢材组合物A的回火温度的函数。
显然，本发明允许通过在600℃以上的温度进行回火来获得强度和韧性。
表2.来源比较示例
表3.热处理
表4.尺寸示例
ID 外径(mm) 壁厚(mm) 长度(总计)(mm)
A/1 457 40 -
A/2 406.4 47.5 -
A/3 470 38.8 7500
B
C 470 38.8 -
D 360 54.5 -
E 470 38.8 -
F
G
H
I 盘 40
J 318.5 70
K
L 355.6 25.2
M 914 10.6
N 508 10.6
O 914 18-22
P 630 17
Q
R
S
T
V1
V2
V3
W1
W2
表5.非金属夹杂物
表6.晶粒尺寸
表7.参数
ID 淬硬性 淬火开裂 沉淀硬化
A 3.8 2.38 107
B 3.8 2.35 108
C 3.8 2.41 107
D 3.8 2.37 108
E 3.7 2.31 104
F 3.4 1.83 132
G 4.2 2.36 136
H 3.0 1.90 109
I 4.2 3.10 131
J 4.3 3.28 132
K 3.0 1.90 118
L 3.3 2.08 117
M 1.9 1.07 65
N 1.4 0.61 21
O 1.8 0.80 15
P 2.5 1.42 92
Q(最小) 2.8 1.71 105
Q(最大) 4.0 3.13 153
R 2.3 1.07 35
S 3.7 2.83 145
T 4.1 2.94 125
V1 2.5 1.42 92
V2 3.7 2.83 145
V3 3.4 2.46 134
W1 #N/B #N/B #N/B
W2 #N/B #N/B #N/B
Z1 3.1 1.93 116
Z2 3.7 2.75 142
表8.拉伸特性
表9.韧性
表10.硬度(经淬火后)
表11.硬度(Q&T)
表12.冲击(夏比冲击)
/>

Claims (25)

1.一种钢材组合物，特别是用于制造锻钢制品，特别是无缝压力容器，比如用于储存和/或运输压缩气体的气瓶或大型气缸，所述压缩气体特别是氢气，所述钢材组合物以重量百分比计包括：
C：0.25-0.35wt.％；
Si：0.20-0.35wt.％；
Mn：0.40-0.60wt.％；
Cr：1.20-1.70wt.％；
Ni：1.40-1.90wt.％；
Mo：0.15-0.25wt.％；
Al：0.015-0.035wt.％；
Nb：0.001-0.040wt.％；
V：0.001-0.060wt.％；
N：0.0030-0.0120wt.％；
Ca：0.0010-0.0030wt.％；
Fe和不可避免的杂质；
可选的元素，如果有的话：
W：0-0.20wt.％；
Ti：0-0.025wt.％；
B：0-0.0030wt.％；
不可避免的杂质，如果存在的话，包括以下元素中的一种或多种：
Cu：0-0.30wt.％；
S：0-0.01wt.％；
P：0-0.015wt.％；
As：0-0.020wt.％；
Sb：0-0.005wt.％；
Sn：0-0.025wt.％；
Pb：0-0.01wt.％；
O：0-0.003wt.％；
H：0-0.00030wt.％。
2.根据权利要求1所述的钢材组合物，其中
4C+Mn+0.6Cr+0.5Ni+Mo+0.5W+166B≥3.7；和/或
[C+(Mn+Mo+W/2)/5+(Cr+Ni+V)/10]/[539-423C-30.4Mn-17.7Ni-12.1Cr-7.5(Mo+0.5W)-11Si]×1000≤2.8；和/或
270C+70(Mo+W/2)+450V≥80。
3.根据前述权利要求中任一项所述的钢材组合物，其中以重量百分比计：
C：0.25-0.35wt.％；
Si：0.20-0.35wt.％；
Mn：0.40-0.60wt.％；
Cr：1.40-1.70wt.％；
Ni：1.50-1.90wt.％；
Mo：0.15-0.25wt.％；
Al：0.015-0.035wt.％；
Nb：0.001-0.040wt.％；
V：0.001-0.060wt.％；
N：0.0030-0.0120wt.％；
Ca：0.0010-0.0030wt.％；
Fe和不可避免的杂质；
可选的元素，如果有的话：
W：0-0.20wt.％；
Ti：0-0.025wt.％；
B：0-0.0030wt.％；
不可避免的杂质，如果存在的话，包括以下元素中的一种或多种：
Cu：0-0.20wt.％；
S：0-0.002wt.％；
P：0-0.015wt.％；
As：0-0.020wt.％；
Sb：0-0.005wt.％；
Sn：0-0.025wt.％；
Pb：0-0.005wt.％；
O：0-0.003wt.％；
H：0-0.00030wt.％。
4.根据前述权利要求1至2中任一项所述的钢材组合物，其中以重量百分比计：
C：0.25-0.35wt.％；
Si：0.20-0.35wt.％；
Mn：0.40-0.60wt.％；
Cr：1.20-1.50wt.％；
Ni：1.40-1.70wt.％；
Mo：0.15-0.25wt.％；
Al：0.015-0.035wt.％；
Nb：0.001-0.040wt.％；
Ti：0.010-0.025wt.％；
V：0.001-0.060wt.％；
N：0.0030-0.0120wt.％；
Ca：0.0010-0.0030wt.％；
B：0.0015-0.0030wt.％；
Fe和不可避免的杂质；
可选的元素，如果有的话：
W：0-0.20wt.％；
不可避免的杂质，如果存在的话，包括以下元素中的一种或多种：
Cu：0-0.20wt.％；
S：0-0.002wt.％；
P：0-0.015wt.％；
As：0-0.020wt.％；
Sb：0-0.005wt.％；
Sn：0-0.025wt.％；
Pb：0-0.005wt.％；
O：0-0.003wt.％；
H：0-0.00030wt.％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的钢材组合物，其中以重量百分比计：
C：0.25-0.33wt.％，优选0.27-0.33wt.％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的钢材组合物，其中以重量百分比计：
W：0-0.15wt.％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的钢材组合物，其中以重量百分比计：
H：0-0.00018wt.％。
8.根据权利要求2所述的钢材组合物，其中
4C+Mn+0.6Cr+0.5Ni+Mo+0.5W+166B≥4.1。
9.根据权利要求2所述的钢材组合物，其中
[C+(Mn+Mo+W/2)/5+(Cr+Ni+V)/10]/[539-423C-30.4Mn-17.7Ni-12.1Cr-7.5(Mo+0.5W)-11Si]×1000≤2.6。
10.根据权利要求2所述的钢材组合物，其中
270C+70(Mo+W/2)+450V≥100。
11.根据前述权利要求中任一项所述的钢材组合物，其中，如果有的话，所包含的非金属夹杂物的最大含量为(ASTM E45)：
A(硫化物类)
薄型：0；
厚型：0；
B(氧化铝类)
薄型：1.5，优选1.0；
厚型：1.0，优选0；
C(硅酸盐类)
薄型：1.5，优选1.0；
厚型：1.0，优选0；
D(球状氧化物)
薄型：2.0，优选1.5；
厚型：1.0，优选0.5。
12.一种锻件，特别是无缝压力容器，比如是用于储存和/或输送压缩气体的气瓶或大型气缸，所述压缩气体特别是氢气，所述锻件具有：根据前述权利要求1至11中任一项所述的钢材组合物；以及，微结构，所述微结构包括85％或更多的马氏体，优选90％或更多的马氏体，更加优选95％或更多的马氏体，其余部分为铁素体和贝氏体，优选其余部分仅为贝氏体。
13.根据权利要求12所述的锻件，其具有至少一个选自包括以下的组的特性：
抗拉强度(TS)：≥840MPa；
屈服强度(YS)：≥660MPa；
硬度：≥240HV；
以及至少一个选自包括以下的组的特性：
总伸长率：≥15％；
冲击能量(V形缺口样本)：-50℃时>100J，-40℃时>100J；
剪切面积：-50℃时>50％的延展性，优选-50℃时>80％的延展性；-40℃时>80％的延展性；优选-40℃时>90％的延展性；
韧性：在空气中，从室温下至-40℃，KIC>250MPa m0.5；在200-1000bar的氢气中，室温下，KIC>50MPa m0.5。
14.根据权利要求13所述的锻件，其中
比率YS/TS：≤0.90。
15.根据权利要求13或14所述的锻件，其中
抗拉强度(TS)：840-1250MPa，优选840-960MPa，
屈服强度(YS)：660-1100MPa，优选660-760MPa，
硬度：240-300HV。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的锻件，其中
在氢气中的抗疲劳特性为：
在55MPa的H2：
da/dN<4·10-8m/周期，在R＝0.1和ΔK≤10MPa*m1/2；
da/dN<2·10-8m/周期，在R＝0.7和ΔK≤7MPa*m1/2；
在106MPa的H2：
da/dN<6·10-8m/周期，在R＝0.1和ΔK≤10MPa*m1/2；
da/dN<5·10-8m/周期，在R＝0.7和ΔK≤7MPa*m1/2。
17.制造无缝压力容器的方法，所述无缝压力容器比如为用于储存和/或输送压缩气体的气瓶或大型气缸，所述压缩气体特别为氢气，所述方法包括以下步骤：
提供热轧的无缝半成品物体，其具有的管状主体具有如权利要求1至11中任一项所述的钢材组合物；
奥氏体化步骤，在Ac3和晶粒粗化温度之间对具有管状主体的所述热轧的无缝半成品物体进行奥氏体化，进行所述奥氏体化的时间周期足以确保完全的相变；
淬火步骤，将经过奥氏体化的具有管状主体的物体在800℃和500℃之间以至少3℃/s的冷却速率淬火到在Mf以下的温度；
回火步骤，以在600℃-Ac1的范围内的温度对具有管状主体的经过淬火的物体进行回火。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，如果V≤0.03，所述奥氏体化步骤在840-900℃的范围中执行，并且，如果V≥0.03和/或Nb≥0.015，则所述奥氏体化步骤在900-960℃的范围中执行。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述奥氏体化步骤包括：将具有管状主体的所述热轧的无缝半成品物体以一时间周期保持在目标温度±10℃内的炉温，所述目标温度在Ac3与晶粒粗化温度之间的范围中，所述时间周期具有通过壁厚*1min/mm壁厚所定义的最小时间，以及240min的最大时间。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中，所述回火步骤在600-700℃的范围中的温度下执行，更加优选是在600-670℃之间的范围中执行。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的方法，其中，所述回火步骤包括将经过奥氏体化的、具有管状主体的物体保持一时间周期，所述时间周期具有至少壁厚*3min/mm壁厚的最小值。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的方法，其中，提供具有管状主体的热轧的无缝半成品物体的步骤包括：
i)加热圆的坯料，优选是借助于转底炉；
ii)对所述坯料进行穿孔，特别是根据曼内斯曼制管法实现；
iii)热轧，有利地在限动芯棒上进行；
iv)定型，优选地无芯轴定型；
v)可选地，重新加热和延展；
vi)冷却至室温，优选在静止的空气中进行冷却；
vii)切割，特别地是切割至期望的长度；
viii)末端锻造，有利地通过热旋压进行。
23.根据权利要求17至22中任一项所述的方法，其中，先前的奥氏体晶粒度数(ASTME112)为7或更精细。
24.高压氢气储存气缸，其包括根据权利要求12至16中任一项所述的压力容器。
25.根据权利要求12至16中任一项所述的压力容器的用途，用于在上至120MPa的压力下，特别是在50-100MPa的范围中的压力下，储存压缩气体，特别是氢气。
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