CN116615507A - 包括含增塑剂层和油墨层的层合体以及可辐射固化油墨 - Google Patents

包括含增塑剂层和油墨层的层合体以及可辐射固化油墨 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种层合体，该层合体包括含增塑剂层和油墨层并且具有在该含增塑剂层与该油墨层之间的优异粘附性且具有优异的低温抗冲击性，并且提供了一种可辐射固化油墨。

Description

包括含增塑剂层和油墨层的层合体以及可辐射固化油墨
技术领域
本公开涉及一种包括含增塑剂层和油墨层的层合体，以及一种可辐射固化油墨。
背景技术
可辐射固化油墨最近已用于广泛的应用中，例如用于成型体表面上的装饰膜。
专利文件1(JP 2015-038202 A)公开了一种可辐射固化喷墨油墨，该可辐射固化喷墨油墨包括至少两种单官能(甲基)丙烯酸酯单体(包括环状单官能(甲基)丙烯酸酯单体)和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；选自由N-乙烯基酰胺和N-丙烯酰胺或它们的混合物的单官能单体；多官能(甲基)丙烯酸酯单体；可聚合(甲基)丙烯酸酯低聚物；自由基光引发剂；以及着色剂，该可辐射固化喷墨油墨在25℃时具有30mPas或更低的粘度。
专利文件2(JP 2015-067656 A)公开了一种可用于嵌件成型的可紫外线固化喷墨油墨，该可紫外线固化喷墨油墨包括反应性单体、反应性低聚物和光聚合引发剂，其中反应性单体是在分子中不含芳香环和内酰胺环的含环状结构的可聚合单官能单体，并且光聚合引发剂是基于羟基酮的光聚合引发剂。
发明内容
当通过将可辐射固化油墨施加到膜基底而制备的层合体用于例如装饰应用时，可在室外进行使用刮板等将层合体粘结到被粘物的操作。通常，这种层合体要求所施加的油墨层对基底具有良好的粘附性能，但即使这种操作在低温环境诸如寒冷地区中进行，也存在施加到基底上的油墨层由于冲击诸如刮板刮擦而剥离的风险。
由于油墨层与基底之间具有优异的粘附性，因此油墨层在低温环境中不一定具有优异的抗冲击性(有时称为“低温抗冲击性”)。另外，例如，对于含有增塑剂的基底，增塑剂会随时间在其表面上渗出，因此，油墨层与基底之间的粘附性往往随着增塑剂渗出量的增加而降低(图2)，并且低温抗冲击性也容易受到负面影响。
本公开提供了一种层合体，该层合体包括含增塑剂层和油墨层并且具有在含增塑剂层与油墨层之间的优异粘附性且具有优异的低温抗冲击性，以及提供了一种可辐射固化油墨。
根据本公开的一个实施方案，提供了一种层合体，所述层合体包括含增塑剂层；以及油墨层，所述油墨层含有可辐射固化油墨的固化产物，所述可辐射固化油墨含有(A)具有含氮杂环结构的可辐射固化可聚合单体；(B)选自由i)可辐射固化可聚合多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和ii)可辐射固化可聚合多官能(甲基)丙烯酸酯单体组成的组的至少一种类型；以及(C)选自由i)具有直链烷基基团的可辐射固化可聚合单官能(甲基)丙烯酸酯单体和ii)具有直链烷基基团的可辐射固化可聚合单官能乙烯基单体组成的组的至少一种类型，其中基于100质量份的所述可辐射固化树脂组分，所述组分(A)的含量大于10质量份；并且基于100质量份的所述可辐射固化树脂组分，所述组分(B)的含量大于15质量份。
根据本公开的另一个实施方案，提供了一种可辐射固化油墨，所述可辐射固化油墨含有(A)具有含氮杂环结构的可辐射固化可聚合单体；(B)选自由i)可辐射固化可聚合多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和ii)可辐射固化可聚合多官能(甲基)丙烯酸酯单体组成的组的至少一种类型；以及(C)选自由i)具有直链烷基基团的可辐射固化可聚合单官能(甲基)丙烯酸酯单体和ii)具有直链烷基基团的可辐射固化可聚合单官能乙烯基单体组成的组的至少一种类型，其中基于100质量份的所述可辐射固化树脂组分，所述组分(A)的含量大于10质量份；并且基于100质量份的所述可辐射固化树脂组分，所述组分(B)的含量大于15质量份。
根据本公开，可以提供一种层合体，该层合体包括含增塑剂层和油墨层并且具有在含增塑剂层与油墨层之间的优异粘附性且具有优异的低温抗冲击性，以及提供一种可辐射固化油墨。
上面的描述不应理解为公开了本发明的所有实施方案以及与本发明相关的所有优点。
附图说明
图1(a)是示出通过将根据本公开的实施方案的可辐射固化油墨施加到表面上有增塑剂渗出的氯乙烯膜上而制备的层合体的粘附性测试之后的状态的照片；并且图1(b)是示出通过将已知的可辐射固化油墨施加到表面上有增塑剂渗出的氯乙烯膜上而制备的层合体的粘附性测试之后的状态的照片。
图2(a)是示出通过将已知的可辐射固化油墨施加到表面上有增塑剂大量渗出的氯乙烯膜上而制备的层合体的粘附性测试之后的状态的照片；图2(b)是示出通过将已知的可辐射固化油墨施加到表面上有增塑剂中度渗出的氯乙烯膜上而制备的层合体的粘附性测试之后的状态的照片；并且图2(c)是示出通过将已知的可辐射固化油墨施加到表面上有增塑剂少量渗出的氯乙烯膜上而制备的层合体的粘附性测试之后的状态的照片。
图3包括左侧的示出通过将根据本公开的实施方案的可辐射固化油墨施加到表面上有增塑剂渗出的氯乙烯膜上而制备的实施例1的层合体在70℃伸长130％之后的照片；以及右侧的示出通过将已知的可辐射固化油墨施加到表面上有增塑剂渗出的氯乙烯膜上而制备的比较例1的层合体在70℃伸长80％之后的照片。
具体实施方式
在下文中，将出于说明目的根据需要参考附图更详细地描述本发明的代表性实施方案，但本发明不限于这些实施方案。
在本公开中，“含增塑剂层”意指在构成层合体的层中含有增塑剂的层，并且包括例如含有增塑剂的基底(有时称为“含增塑剂基底”)、施加在不含增塑剂基底上的含有增塑剂的涂覆层等。
在本公开中，“可辐射固化”意指能够通过辐射诸如紫外线、电子束、X射线等进行固化。
在本公开中，“单官能”意指仅具有一个反应性官能团的化合物。
在本公开中，“多官能”意指具有两个或更多个反应性官能团的化合物。
在本公开中，“低聚物”意指具有多个源自单体的单元的化合物。通常，低聚物的重均分子量可大于或等于约500，或大于或等于约1,000。例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是包括多个具有氨基甲酸酯键并且具有(甲基)丙烯酰基基团的单元的化合物。
在本公开中，“可辐射固化树脂组分”意指组分(A)、组分(B)和组分(C)，以及其他可辐射固化可聚合单体(当存在时)。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且“(甲基)丙烯酰”意指丙烯酰或甲基丙烯酰。
在本公开中，术语“膜”涵盖被称为“片材”的制品。
在本公开中，例如在“油墨层设置在基底上”中使用的术语“在……上”意指油墨层直接设置在基底的上侧上，或者油墨层隔着其他层间接设置在基底的上侧上。
在本公开中，例如在“粘合剂层设置在基底下方”中使用的术语“在……下方”意指粘合剂层直接设置在基底的下侧下方，或者粘合剂层隔着其他层间接设置在基底的下侧下方。
在本公开中，“低温环境”可意指例如冬季环境、飞机在其中移动的高度先进的环境等。具体地，例如，可意指约10℃或更低、约5℃或更低、约0℃或更低或约-5℃或更低的环境。低温环境中温度的下限没有特别限制，并且可以为例如约-50℃或更高、约-30℃或更高或约-10℃或更高。
在本公开中，“基本上”意指包括由制造误差等引起的变化，并且旨在允许约±20％的变化。
在本公开中，“透明”是指根据JIS K 7375测量的可见光区域(波长为400nm至700nm)中的平均透射率为约80％或更大，并且该平均透射率可有利地为约85％或更大或约90％或更大。平均透射率的上限没有特别限制，并且可以例如小于约100％、约99％或更小或约98％或更小。
在本公开中，“半透明”是指根据JIS K 7375测量的可见光区域(波长为400nm至700nm)中的平均透射率小于约80％，并且该平均透射率可有利地为约75％或更小，并且不旨在完全隐藏下面层。
在下文中，将根据需要参考附图在下面描述本公开的包括含增塑剂层和油墨层的层合体以及可辐射固化油墨。
本公开的层合体包括含有可辐射固化油墨(有时简称为“油墨”)的固化产物的油墨层。油墨层可以是单层，或者可以是两个或更多个层的层状构型。例如，从含增塑剂基底渗出的增塑剂可进一步渗出到油墨层表面，超出施加到基底的油墨层，但本公开的油墨可以改善油墨层之间的粘附性等，即使当油墨层处于层状构型时也是如此。
可辐射固化油墨含有选自由以下项组成的组的至少一种类型：(A)具有含氮杂环结构的可辐射固化可聚合单体，(B)i)可辐射固化可聚合多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和ii)可辐射固化可聚合多官能(甲基)丙烯酸酯单体；以及选自由以下项组成的组的至少一种类型：(C)i)具有直链烷基基团的可辐射固化可聚合单官能(甲基)丙烯酸酯单体和ii)具有直链烷基基团的可辐射固化可聚合单官能乙烯基单体。
组分(A)的具有含氮杂环结构的可辐射固化可聚合单体可以有助于改善增塑剂在表面上渗出的层(诸如含增塑剂基底)与油墨层之间的粘附性(有时简称为“粘附性”)。
从粘附性的角度来看，基于100质量份的可辐射固化树脂组分，可辐射固化油墨中(A)组分的含量可大于约10质量份、大于或等于约11质量份、大于或等于约13质量份或大于或等于约15质量份。组分(A)的含量的上限值没有特别限制，并且从获得良好的性能(诸如粘附性、低温抗冲击性、热延展性等)平衡的角度来看，可以小于或等于约60质量份、小于或等于约55质量份、小于或等于约50质量份、小于或等于约45质量份或小于或等于约40质量份。
具有含氮杂环结构的可辐射固化可聚合单体可单独使用，或者两种或更多种类型组合使用。单体可以是单官能单体或多官能单体，但从低温抗冲击性、热延展性等的角度来看，单官能单体是优选的。
具有含氮杂环结构的可辐射固化可聚合单体没有特别限制，并且例如可以使用具有(甲基)丙烯酰基基团和/或乙烯基基团以及含氮杂环结构的可辐射固化可聚合单体。此类单体可包括例如选自由(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基-ε-己内酰胺、5-甲基-3-乙烯基-1,3-噁唑烷-2-酮和1-乙烯基咪唑组成的组的至少一种类型。其中，从粘附性、低温抗冲击性、热延展性等的角度来看，(甲基)丙烯酰吗啉是优选的。
组分(B)的i)可辐射固化可聚合多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和ii)可辐射固化可聚合多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以有助于改善粘附性和低温抗冲击性。使用可辐射固化可聚合多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物还可以有助于改善伸长特性(诸如热延展性)和耐刮擦性。低聚物和单体可各自单独使用，或者两种或更多种类型组合使用。
从粘附性和低温抗冲击性的角度来看，基于100质量份的可辐射固化树脂组分，可辐射固化油墨中组分(B)的含量可约大于15质量份、约大于或等于16质量份、约大于或等于18质量份或约大于或等于20质量份。组分(B)的含量的上限值没有特别限制，并且从获得良好的性能(诸如粘附性、低温抗冲击性、热延展性、耐刮擦性等)平衡的角度来看，可以小于或等于约50质量份、小于或等于约45质量份、小于或等于约40质量份、小于或等于约35质量份或小于或等于约30质量份。
可辐射固化可聚合多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物没有特别限制，并且例如可以使用具有2至6、优选2至5、更优选2至4且甚至更优选2至3的官能度的(甲基)丙烯酸酯低聚物。除了能够减少与固化收缩相关的粘附失败之外，具有小于6的官能度的低聚物还可以改善性能，诸如伸长特性和耐刮擦性。
此类(甲基)丙烯酸酯低聚物的示例可包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。其中，从粘附性、低温抗冲击性、热延展性、耐刮擦性等的角度来看，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是优选的，并且双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是更优选的。
在一个实施方案中，可辐射固化油墨可用作例如喷墨印刷方法中的油墨。由于设备的构造，在喷墨印刷方法中很难吹扫氮气，一般油墨在空气气氛下辐射固化。与三官能或更高多官能单体相比，双官能或单官能单体或低聚物一般倾向于对氧抑制敏感并且难以在空气气氛中固化。然而，含有双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的油墨即使在空气气氛中也容易固化，并且固化的树脂组分具有优异的伸长特性等，因此例如在层合体用作装饰膜时是有利的。
双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是其中在作为多元醇诸如二醇和聚异氰酸酯诸如二异氰酸酯的反应产物的氨基甲酸酯低聚物的末端或侧链中引入2至3个(甲基)丙烯酰基基团的那些低聚物。通过使该(甲基)丙烯酰基基团与其他双官能和/或三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、组分(A)、组分(C)等反应来形成固化产物。双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以是一种类型或两种或更多种类型的组合。构成低聚物的所有多元醇和聚异氰酸酯可以是一种类型或两种或更多种类型的组合。
多元醇的示例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇。
多元醇可包括低分子量二醇。低分子量二醇的示例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F、1,2-环戊烷二醇和三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇。
聚异氰酸酯的示例包括脂族异氰酸酯和芳族异氰酸酯。脂族异氰酸酯的示例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。芳族异氰酸酯的示例包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基4,4'-二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、1,5-萘二异氰酸酯和2-甲基-1,5-萘二异氰酸酯。
当多元醇和聚异氰酸酯均为脂族化合物时，可以提高含有可辐射固化油墨的固化产物的油墨层的耐候性。
可以例如通过含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯与氨基甲酸酯低聚物的异氰酸根末端的反应引入(甲基)丙烯酰基基团。含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯的示例包括丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、单丙烯酸二丙二醇酯和单甲基丙烯酸二丙二醇酯。可单独使用含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯，或者可组合使用它们中的两种或更多种类型。在该实施方案中，期望相对于多元醇的量过量使用聚异氰酸酯，即在氨基甲酸酯低聚物的合成期间NCO基团与OH基团的摩尔比大于1。
(甲基)丙烯酰基基团可以通过含异氰酸根基团的(甲基)丙烯酸酯与氨基甲酸酯低聚物的羟基末端的反应引入。含异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的示例包括丙烯酸2-异氰酸基乙酯和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯。在该实施方案中，期望相对于聚异氰酸酯的量过量使用多元醇，即在氨基甲酸酯低聚物的合成期间NCO基团与OH基团的摩尔比小于1。
双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的示例包括聚酯氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚醚氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯低聚物。
从空气气氛中的固化性、伸长特性等的角度来看，双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物有利地是双官能脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。双官能脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以提供具有优异的耐候性的含有固化产物的油墨层。
双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分子量Mn可以大于或等于约500、大于或等于约1000或大于或等于约1200，并且可以小于或等于约5000、小于或等于约4000或小于或等于约3000。双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量Mw通常大于或等于约500、大于或等于约1000或大于或等于约1200，并且可以小于或等于约5000、小于或等于约4000或小于或等于约3000。数均分子量Mn和重均分子量Mw是通过凝胶渗透色谱法就聚苯乙烯测定的值。
三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以改善油墨层的耐刮擦性。
三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的示例包括聚酯氨基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯氨基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚醚氨基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯低聚物。
从耐刮擦性等的角度来看，有利的是三官能脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分子量Mn可以大于或等于约500、大于或等于约1000或大于或等于约1200，并且可以小于或等于约5000、小于或等于约4000或小于或等于约3000。三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量Mw可以大于或等于约500、大于或等于约1000或大于或等于约1200，并且可以小于或等于约5000、小于或等于约4000或小于或等于约3000。
从粘附性、低温抗冲击性、耐刮擦性的角度来看，优选的是基于100质量份的组分(B)的总量，可辐射固化油墨中三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量大于或等于约10质量份、大于或等于约20质量份、大于或等于约30质量份、大于或等于约40质量份或大于或等于约50质量份。三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量的上限值没有特别限制，并且可以例如小于或等于约100质量份、小于约100质量份、小于或等于约95质量份或小于或等于约90质量份。
可辐射固化可聚合多官能(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限制，并且例如可以使用具有2至6、优选2至5、更优选2至4、甚至更优选2至3且特别优选2的官能度的(甲基)丙烯酸酯单体。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以起到交联剂的作用，并且提高固化产物的强度和耐久性。当使用单体进行交联时，可提高含有固化产物的油墨层与基底或油墨层上的其他层之间的粘合特性。当需要伸长特性时，优选的是不使用单体或与上述低聚物组合使用单体。当组合使用时，基于100质量份的可辐射固化树脂组分，多官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量优选地大于或等于约0.5质量份或大于或等于约1质量份，并且小于或等于约15质量份、小于或等于约10质量份、小于或等于约5质量份或小于或等于约3质量份。
这种多官能(甲基)丙烯酸酯单体的示例可包括双官能(甲基)丙烯酸酯，诸如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三官能(甲基)丙烯酸酯，诸如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；以及具有四个或更多个官能团的(甲基)丙烯酸酯，诸如双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。其中，从粘附性和低温抗冲击性的角度来看，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯是优选的。
组分(C)的i)具有直链烷基基团的可辐射固化可聚合单官能(甲基)丙烯酸酯单体和ii)具有直链烷基基团的可辐射固化可聚合单官能乙烯基单体可以有助于改善低温抗冲击性。这些单体可各自单独使用，或者两种或更多种组合使用。
从低温抗冲击性的角度来看，基于100质量份的可辐射固化树脂组分，可辐射固化油墨中组分(C)的含量可大于或等于约1质量份、大于或等于约3质量份、大于或等于约5质量份、大于或等于约7质量份、大于或等于约10质量份、大于或等于约10质量份、大于或等于约11质量份、大于或等于约12质量份、大于或等于约13质量份、大于或等于约14质量份或大于或等于约15质量份。组分(C)的含量的上限值没有特别限制，并且从获得良好的性能(诸如粘附性、低温抗冲击性、热延展性等)平衡的角度来看，可以小于或等于约60质量份、小于或等于约55质量份、小于或等于约50质量份、小于或等于约45质量份、小于或等于约40质量份、小于或等于约35质量份、小于或等于约30质量份、小于或等于约25质量份或小于或等于约20质量份。
用作组分(C)的具有直链烷基基团的可辐射固化可聚合单官能(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基单体没有特别限制，并且例如可以使用具有大于或等于6、大于或等于7或大于或等于8个碳原子的直链烷基基团的单体。直链烷基基团中碳原子的上限值没有特别限制，并且可以例如小于或等于20、小于或等于18、小于或等于16、小于或等于15、小于或等于14、小于或等于13或小于或等于12。除了能够改善低温抗冲击性之外，此类单体还可以例如在将含有此类单体的油墨用作喷墨油墨时表现出良好的排出性能。
单官能(甲基)丙烯酸酯单体的示例可包括(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十五烷基酯和(甲基)丙烯酸正十八烷基酯。其中，从粘附性、低温抗冲击性、热延展性、油墨排出特性等的角度来看，(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯和(甲基)丙烯酸正十二烷基酯是优选的。
单官能乙烯基单体的示例可包括正己基乙烯基醚、正庚基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、正十一烷基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、正十三烷基乙烯基醚、正十四烷基乙烯基醚、正十五烷基乙烯基醚和正十八烷基乙烯基醚。其中，从粘附性、低温抗冲击性、热延展性、油墨排出特性等的角度来看，正辛基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、正癸基乙烯基醚、正十一烷基乙烯基醚和正十二烷基乙烯基醚是优选的。
在一些实施方案中，除了上述组分(A)至(C)之外，可辐射固化油墨还可含有其他可辐射固化可聚合单体(有时称为“组分(D)”)。其他可辐射固化可聚合单体的示例包括单官能单体，包括脂环(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯和(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；含环醚的(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯；含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯；含氮的(甲基)丙烯酰基化合物，诸如(甲基)丙烯酰胺和N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺；以及(甲基)丙烯酸。另外，其示例包括单官能单体，包括乙烯基化合物，诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯和乙烯基甲苯；不饱和腈类，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈；以及不饱和羧酸，诸如巴豆酸、衣康酸、富马酸、柠康酸和马来酸。其中，从油墨粘度降低、储存稳定性等的角度来看，脂环(甲基)丙烯酸酯和含环醚的(甲基)丙烯酸酯是优选的，(甲基)丙烯酸三甲基环己酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯是更优选的，并且进一步地，从低温抗冲击性的角度来看，含环醚的(甲基)丙烯酸酯是优选的，并且(甲基)丙烯酸四氢糠酯是更优选的。其他可辐射固化可聚合单体可单独使用，或者两种或更多种组合使用。
从油墨粘度降低、储存稳定性等的角度来看，基于100质量份的可辐射固化树脂组分，可辐射固化油墨中组分(D)的含量可以大于或等于约5质量份、大于或等于约7质量份、大于或等于约10质量份、大于或等于约13质量份、大于或等于约15质量份或大于或等于约20质量份，并且小于或等于约50质量份、小于或等于约45质量份、小于或等于约40质量份、小于或等于约35质量份或小于或等于约30质量份。
作为其他可辐射固化可聚合单体，可将具有支链烷基基团的可辐射固化可聚合单官能(甲基)丙烯酸酯单体(例如，(甲基)丙烯酸异癸酯单体、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯)共混到可辐射固化油墨中。当代替组分(C)将这种单体共混在油墨中时，低温抗冲击性受到负面影响。然而，当该单体与组分(C)组合使用时，即使当组分(C)少量(例如，在上述组分(C)的共混量中大于或等于约1质量份或大于或等于约3质量份)共混时，也可以改善低温抗冲击性。从低温抗冲击性的角度来看，基于100质量份的可辐射固化树脂组分，共混的单体的量优选地小于或等于约30质量份、小于或等于约25质量份、小于或等于约20质量份、小于或等于约15质量份、小于或等于约10质量份、小于或等于约5质量份或小于或等于约1质量份。共混的单体的量的下限没有特别限制，并且可以例如大于或等于约0.5质量份、大于或等于约1质量份、大于或等于约3质量份或大于或等于约5质量份。
在一些实施方案中，本公开的可辐射固化油墨可含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如，可以使用诱导自由基聚合反应的公知化合物。作为光聚合引发剂，可以使用分子内裂解型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂中的任一种。其示例包括1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-1-(4-异丙烯基苯基)-2-甲基丙-1-酮的低聚物、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、安息香烷基醚(例如安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚和正丁基安息香醚)、甲酸甲基苯甲酰基酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、对-叔丁基三氯苯乙酮、对-叔丁基二氯苯乙酮、苄基、苯乙酮、噻吨酮化合物(2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和2,4-二异丙基噻吨酮)、樟脑醌、3-香豆素酮、蒽醌化合物(例如，蒽醌、2-乙基蒽醌、α-氯蒽醌和2-叔丁基蒽醌)、苊、4,4'-二甲氧基苄基和4,4'-二氯苄基。可单独使用光聚合引发剂，或者可组合使用它们中的两种或更多种类型。
可辐射固化油墨中光聚合引发剂的含量没有特别限制，并且基于100质量份的可辐射固化树脂组分，可以例如大于或等于约1质量份或大于或等于约2质量份，并且小于或等于约20质量份或小于或等于约15质量份。
可辐射固化油墨可含有添加剂诸如(光稳定剂、阻聚剂、UV吸收剂、消泡剂、防污剂、表面调理剂、填充剂、分散剂、颜料和染料)或者有机溶剂或基于水的溶剂作为任意组分。
当降低油墨的粘度时，一般经常共混有机溶剂或基于水的溶剂进行稀释。然而，例如，使用有机溶剂会使作业环境劣化，并且这两种溶剂在印刷后都需要干燥步骤，因此生产率等倾向于变差。当通过例如喷墨印刷方法将含有大量溶剂的油墨印刷在基底上时，着落油墨容易在基底表面上润湿并扩散，因此，可能不能充分地表现出预期的印刷性能。另一方面，当油墨包含少量溶剂或不含溶剂时，着落油墨难以在基底表面上润湿并扩散，因此，可以表现出良好的印刷性能，并且例如，可以将与设计诸如纹理或具有真实纹理的装饰膜相对应的三维凸性和凹性赋予基底表面。在一些实施方案中，本公开的可辐射固化油墨可使用上述组分(A)至(C)和任选的上述组分(D)来实现油墨的低粘度。因此，相对于油墨的总量，溶剂的含量可以被设定为小于或等于约5质量％、小于或等于约3质量％或小于或等于约1质量％，或者可不含有溶剂。
本公开的可辐射固化油墨的粘度没有特别限制，并且从涂覆特性、喷墨喷嘴的排出特性等的角度来看，在60℃时可以约小于或等于14mPa·s、小于或等于约13mPa·s或小于或等于约12mPa·s。粘度的下限没有特别限制，并且从印刷适性的角度来看，可以例如大于或等于约1mPa·s、大于或等于约3mPa·s或大于或等于约5mPa·s。此处，油墨的粘度是通过Discovery HR-2(DHR-2)流变仪(可从TA仪器公司(TA Instruments)获得)在5,000sec-1的剪切速率的条件下使用60mm锥板(可从TA仪器公司获得)测量的值。
本公开的油墨层可以例如通过以下过程形成：通过熟知的印刷方法或涂覆方法将可辐射固化油墨直接或隔着其他层施加到基底上，并且通过用辐射诸如紫外线、电子束等照射使其固化。由于使用本公开的可辐射固化油墨制备的油墨层对含有增塑剂的层具有优异的粘附性，因此有利的是将该油墨层直接施加到含增塑剂层(诸如含增塑剂基底)上。
印刷或涂覆可辐射固化油墨的方法的示例可包括喷墨印刷法、凹版涂覆法、棒涂法、刮涂法、毛细管涂覆法、喷涂法和使用立体平版印刷的立体印刷法(有时称为“层合体成形法”)。其中，本公开的可辐射固化油墨可以合适地用于喷墨印刷方法。通过这些方法制备的墨层可以例如通过表示为喷墨印刷油墨层、凹版涂覆油墨层等来彼此区分。
可将可辐射固化油墨例如部分或全部施加在基底上。油墨层可具有大体平滑的表面，或可在表面具有凹凸形状，诸如压花图案。
为了提供预期的外观，油墨层可以是透明的、半透明的，或者在可见区域中全部或部分是不透明的。油墨层可以是无色的，或者可以是全部或部分有色的。
油墨层的厚度没有特别限制，并且可以根据所要求的性能(例如，设计性和表面保护性能等)适当调整。例如，油墨层的厚度可以至少部分地为约1微米或更大、约3微米或更大、约5微米或更大、约7微米或更大、约15微米或更大、约20微米或更大或约30微米或更大。例如，当油墨层具有厚度为约7微米或更大的部分时，在使用设置有具有凸性和凹性的油墨层的层合体作为装饰膜的情况下，可以将与设计诸如纹理或具有真实纹理的装饰膜相对应的三维凸性和凹性赋予装饰膜的表面。
在一些实施方案中，油墨层的最大厚度可以为例如约500微米或更小、约300微米或更小、约100微米或更小、约50微米或更小、约40微米或更小、约30微米或更小、约20微米或更小或约15微米或更小。当油墨层的最大厚度为约500微米或更小时，可以使墨层的柔性特性(例如，伸长特性和弯曲特性)变得合适。
油墨层的厚度可以通过例如用可辐射固化油墨局部地或整体地多次重复印刷或涂覆来适当调整。此处，层合结构的厚度方向上的截面使用扫描电子显微镜(SEM)来测量，并且本公开的层合体中每个层的厚度可以是层合结构中的目标层(例如，油墨层)的至少任意五个点处的厚度的平均值。
在一些实施方案中，油墨层的最大粗糙度高度Rz可以为约0.5微米或更大、约1微米或更大或约1.5微米或更大，并且可以为约20微米或更小、约15微米或更小或约10微米或更小。当油墨层的最大粗糙度高度Rz在上述范围内时，在使用设置有具有凸性和凹性的油墨层的层合体作为装饰膜的情况下，可以将与设计诸如纹理或具有真实纹理的装饰膜相对应的三维凸性和凹性赋予装饰膜的表面。此处，油墨层的最大粗糙度高度Rz根据JIS B0601:2013(对应于ISO 4287:1997)来确定。
可用于本公开的层合体的基底可以用作例如油墨层的支撑体。可对基底的表面进行表面处理，诸如电晕处理或等离子体处理。
基底的材料没有特别限制，并且其示例可包括各种树脂材料，包括聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂(诸如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP))、聚酯树脂(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))、(甲基)丙烯酸树脂(诸如聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、氟树脂和共聚物(诸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS))。在此类树脂材料中，从减少或防止在低温环境中由于冲击诸如刮板引起的层合体撕裂的角度来看，聚氯乙烯树脂是优选的。这些组分可以单独使用，或者可以两种或更多种组合使用。也可以使用的基底的示例包括无机基底(诸如玻璃)和基于金属的基底(诸如铝和钢)。
使用本公开的可辐射固化油墨制备的油墨层为含增塑剂层提供了良好的粘附性和低温抗冲击性，因此含增塑剂基底可以适合用作基底。含增塑剂基底可以例如使用含有上述树脂材料和增塑剂的混合材料来制备，并且聚氯乙烯树脂可以适合用作树脂材料。作为含增塑剂基底，可使用单独由这种混合材料制备的基底，或者可使用通过用上述混合材料涂覆无机基底或基于金属的基底而制备的基底。
增塑剂没有特别限制，并且其示例包括基于邻苯二甲酸的增塑剂，诸如邻苯二甲酸酯(例如，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二十一烷基酯(DUP))；基于己二酸的增塑剂，诸如己二酸酯(例如，己二酸二丁酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯和己二酸二-2-乙基己酯)；基于磷酸的增塑剂，诸如磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三苯酯；基于偏苯三酸的增塑剂，诸如偏苯三酸三丁酯和偏苯三酸三辛酯；各种已知的基于聚酯的增塑剂，诸如基于己二酸的聚酯；柠檬酸酯，诸如柠檬酸乙酰基三丁酯和柠檬酸乙酰基三辛酯；等等。这些增塑剂可单独使用，或者两种或更多种组合使用。其中，可以合适地使用选自由基于己二酸的增塑剂和基于邻苯二甲酸的增塑剂组成的组的至少一种类型。
含增塑剂层中增塑剂的含量没有特别限制，并且从柔性的角度来看，基于100质量份的构成含增塑剂层的树脂材料，可以例如大于或等于约10质量份、大于或等于约20质量份或大于或等于约30质量份，并且小于或等于约100质量份、小于或等于约70质量份或小于或等于约50质量份。用本公开的可辐射固化油墨制备的油墨层可以适合用作可以直接施加到含增塑剂层的用于含增塑剂层的油墨，因为其中增塑剂可渗出到表面的含增塑剂层可以获得良好的粘附性和低温抗冲击性(图1(a))。此处，含增塑剂层表面上存在或不存在增塑剂可以使用例如二次离子质谱法来确认。
基底的形状或构造没有特别限制：其可以是膜形状、板形状、曲面形状、变形形状或三维形状，并且其也可以是单层构造、层合构造或诸如其中组合不同形状的多个基底的复合构造。
基底可以是有色的或无色的。基底可以是不透明的、半透明的或透明的。基底可包括大体平滑的表面，并且可包括可以通过表面处理诸如压花形成的结构化表面。
基底的厚度没有特别限制，并且可以例如至少部分地为约50微米或更大、约80微米或更大或约100微米或更大。这样的厚度可以进一步减少或防止在低温环境中例如由于刮板等的冲击引起的层合体撕裂。厚度的上限没有特别限制，并且从适形性、生产成本等的角度来看，可以为例如约500微米或更小、约300微米或更小或约200微米或更小。
在一些实施方案中，本公开的层合体还可包括附加层(诸如保护层、装饰层、增亮层、粘结层、粘合剂层、剥离衬垫等)作为任选成分。这些附加层可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。在本公开中，装饰性层合体(例如，设置有有色基底和/或有色油墨层的层合体，或者设置有装饰层和/或增亮层的层合体)可称为装饰膜。
附加层(例如，保护层和装饰层)可使用上述可辐射固化油墨来制备，但也可使用如下所示的普通材料来制备。
在一些实施方案中，保护层可以设置在层合体的表面上。保护层可具有保护构成层合体的其他层(诸如上述油墨层、装饰层等)免受来自外部的刺穿、冲击等的功能。
保护层可以是多层层合体，例如多层挤出层合体。保护层还可在其表面上具有受体层，并且保护层本身可具有受体性能。通过使用具有受体层或受体性能的保护层，可以通过喷墨印刷等在保护层上直接形成装饰层诸如图形图像。保护层可具有大体平滑的表面，或可在表面上具有不平坦的形状，诸如磨砂图案或压花图案。可对保护层的表面进行表面处理，诸如电晕处理或等离子体处理。
作为保护层的材料，可以使用各种树脂，例如(甲基)丙烯酸树脂(包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚氨酯、氟树脂(诸如乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和甲基丙烯酸甲酯-偏氟乙烯共聚物)、基于硅的共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚烯烃(诸如聚乙烯和聚丙烯)、聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))和共聚物(诸如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)或它们的混合物。从透明性、强度、抗冲击性等的角度来看，(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯、氟树脂、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯可以有利地用作保护层的材料。此外，从耐候性的角度来看，(甲基)丙烯酸树脂是有利的。
保护层可根据需要含有UV吸收剂诸如苯并三唑、Tinuvin(商品名)400(由巴斯夫公司(BASF)制造)和受阻胺光稳定剂(HALS)诸如Tinuvin(商品名)292(由巴斯夫公司制造)。通过使用UV吸收剂、受阻胺光稳定剂等，可以有效地防止位于保护层下方的层的劣化，例如装饰层的变色、褪色和劣化。保护层可包括硬涂覆材料、光泽赋予剂等，并且还可具有附加的硬涂覆层。
为了提供预期的外观(例如，磨砂外观)，保护层可以是透明的、半透明的，或者在可见区域中全部或部分是不透明的。保护层可以是无色的，或者可以是全部或部分有色的。
保护层的厚度可以至少部分地为约1微米或更大、约5微米或更大、约10微米或更大、约25微米或更大或约40微米或更大，并且可以为约500微米或更小、约300微米或更小、约100微米或更小、约50微米或更小、约40微米或更小或约30微米或更小。
在本公开的层合体中，装饰层可以设置在例如基底之上或之下。例如，可以将装饰层施加到基底的整个表面或一部分上。
装饰层的示例包括但不限于：彩色层，该彩色层表现出油漆颜色，例如浅色(诸如白色和黄色)和深色(诸如红色、棕色、绿色、蓝色、灰色和黑色)；图案层，该图案层赋予制品设计图案(诸如木纹、石纹、几何图案或皮革图案)、徽标、图片图案等；浮雕(压花图案)层，其中不平坦的形状设置在表面上；以及这些层的组合。
用于彩色层的原材料不限于以下材料，而是例如可以使用通过将颜料分散在粘结剂树脂中而获得的原材料，诸如(甲基)丙烯酸树脂或聚氨酯树脂，该颜料诸如无机颜料(诸如炭黑、铬黄、黄色氧化铁、铁丹或红色氧化铁)；或者有机颜料，诸如酞菁颜料(诸如酞菁蓝或酞菁绿)、偶氮色淀颜料、靛蓝颜料、芘酮颜料、二萘嵌苯颜料、喹酞酮颜料、二嗪颜料或喹吖啶酮颜料(诸如喹吖啶酮红)。
彩色层可以使用这种原材料例如通过涂覆方法(诸如凹版涂覆、辊涂、模涂、棒涂或刮涂)形成，或者也可以通过印刷方法(诸如喷墨印刷)来形成。
作为图案层，尽管不限于以下项，但可以采用通过使用印刷方法(诸如凹版直接印刷、凹版胶印、喷墨印刷、激光印刷或丝网印刷)将图案(诸如图案、标识或设计)直接印刷在基底等上而获得的图案层，或者也可以使用具有通过涂覆(诸如凹版涂覆、辊涂、模涂、棒涂或刮涂)、冲压、蚀刻等形成的图案、标识、设计等的膜、片材等。例如，与彩色层中使用那些原材料的原材料可以用于图案层。
对于浮雕层，可使用表面上具有不平坦的形状的热塑性树脂膜，该不平坦的形状通过本领域熟知的方法(诸如压花精加工、划痕加工、激光加工、干蚀刻加工或热压加工)获得。浮雕层还可以通过以下过程形成：将热固性或可辐射固化树脂(诸如可固化(甲基)丙烯酸树脂)施加在具有凹凸形状的剥离衬垫上，通过热或辐射使树脂固化，并且移除剥离衬垫。
浮雕层中使用的热塑性树脂、热固性树脂和可辐射固化树脂没有特别限制，而是可使用例如氟树脂；聚酯树脂，诸如PET或PEN；(甲基)丙烯酸树脂；聚烯烃树脂，诸如聚乙烯或聚丙烯；热塑性弹性体；聚碳酸酯树脂；聚酰胺树脂；ABS树脂；丙烯腈-苯乙烯树脂；聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂或聚氨酯树脂。浮雕层可以包含彩色层中所使用的颜料中的至少一种颜料。
装饰层的厚度可根据所要求的装饰性、隐蔽性等适当调整，并且没有特别限制。例如，厚度可以至少部分地为约1微米或更大、约3微米或更大或约5微米或更大，并且可以为约50微米或更小、约40微米或更小、约30微米或更小、约20微米或更小或约15微米或更小。
增亮层的示例可包括但不限于含有选自以下项的金属的层铝、镍、金、银、铜、铂、铬、铁、锡、铟、钛、铅、锌或锗或者它们的合金或化合物，这些层通过真空沉积、溅射、离子电镀、电镀等在基底或装饰膜的整个表面或一部分上形成。增亮层可以箔或片材的形式施加。
增亮层的厚度没有特别限制，并且可以根据所要求的性能(例如，装饰性、亮度和不燃性)和成本适当选择。例如，在除了装饰性之外还要求不燃性的情况下，增亮层的厚度可以为约8微米或更大、约10微米或更大或约15微米或更大，并且可以为约200微米或更小、约150微米或更小或约100微米或更小。例如，在增亮层含有铝的情况下，增亮层的厚度可以为约12微米或更大、约15微米或更大或约25微米或更大，并且可以为约30微米或更大、约40微米或更大或约50微米或更大，因此可以获得更优异的不燃性。在不要求不燃性的情况下，增亮层的厚度可以为约小于8微米或约5微米或更小，并且可以为约0.1微米或更大、0.5微米或更大或1微米或更大。
粘结层(有时称为“底漆层”等)可用于粘结构成层合体的层。对于粘结层，例如，可以使用通常使用的粘合剂，诸如(甲基)丙烯酸、聚烯烃、聚氨酯、聚酯或橡胶的溶剂粘合剂、乳剂粘合剂、压敏粘合剂、热敏粘合剂、热固性粘合剂或可辐射固化粘合剂。粘结层可以通过熟知的涂覆方法等来施加。
粘结层的厚度可以为例如约0.05微米或更大、约0.5微米或更大或约5微米或更大，并且可以为约100微米或更小、约50微米或更小、约20微米或更小或约10微米或更小。
层合体还可包括用于将层合体粘贴到被粘物的粘合剂层。与粘结层中使用的那些材料类似的材料可以用于粘合剂层。可将粘合剂层施加到被粘物而不是层合体。
粘合剂层的厚度不限于以下厚度，而是例如可以为约5微米或更大、约10微米或更大或约20微米或更大，并且可以为约200微米或更小、约100微米或更小或约80微米或更小。
本公开的基底以及附加层(诸如保护层、装饰层、粘结层和粘合剂层)可以根据使用应用等含有填充剂、增强材料、抗氧化剂、阻燃剂、抗菌剂、除臭剂、UV吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、增塑剂、流动增强剂、增粘剂、流平剂、硅烷偶联剂、催化剂、颜料、染料、增稠剂等作为任选组分。这些任选组分可以单独使用，或者可以两种或更多种类型组合使用。
当附加层(例如，保护层或装饰层)含有增塑剂并且构成含增塑剂层时，优选的是将这种含增塑剂层隔着具有上述可辐射固化油墨的油墨层施加到其他层上。当将粘结层和/或粘合剂层施加到含增塑剂层时，粘结层和粘合剂层优选地不含增塑剂，或者每100质量份构成粘结层或粘合剂层的树脂材料，含有小于或等于约20质量份、小于或等于约10质量份、小于或等于约5质量份或小于或等于约1质量份范围内的增塑剂。
为了保护粘合剂层，可以使用任选的优选剥离衬垫。剥离衬垫的代表性示例包括由以下各项制备的那些：纸(例如，牛皮纸)或聚合物原材料(例如，聚烯烃，诸如聚乙烯或聚丙烯；乙烯-乙酸乙烯酯；聚氨酯；或聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯)。必要时，可以将剥离衬垫与一层剥离剂一起施加，该剥离剂诸如含有机硅的原材料或者含氟碳化合物的原材料。
剥离衬垫的厚度例如可以为约5微米或更大、约15微米或更大，或者约25微米或更大，并且可以为约300微米或更小、约200微米或更小，或者约150微米或更小。剥离衬垫的厚度是从粘合剂层移除剥离衬垫之后根据剥离衬垫的任意部分处的至少五个厚度测量值计算的平均值，这些测量值是使用高精度数显千分尺(MDH-25MB，可从三丰公司(MitutoyoCorporation)获得)测得的。
当本公开的层合体由例如基底和油墨层构成时，油墨层可以使用熟知的印刷方法(诸如喷墨印刷方法)或如上所述的涂覆方法来制备。然而，当层合体任选地含有其他附加层时，除了这种印刷方法或涂覆方法之外，油墨层还可以通过组合以下多种熟知的方法来适当地制备：例如印刷方法，诸如凹版直接印刷、凹版胶印或丝网印刷)；以及涂覆方法，诸如凹版涂覆、辊涂、模涂、棒涂、刮涂或挤压涂覆；层合方法；以及转移方法。
根据本公开的层合体的产品形式没有特别限制，并且可以是片材产品(诸如片材)、其中层合多个片材的层合体产品或其中片材被卷绕成卷形状的卷材体。
设置有本公开的含增塑剂层和油墨层的层合体可以表现出优异的粘附性和低温抗冲击性。
粘附性可以根据JIS K 5600通过划格测试来评价。构成本公开的层合体的油墨层在该测试中的剩余格数可以达到大于或等于90/100、大于或等于95/100或大于或等于97/100并且小于或等于99/100或小于或等于100/100。
低温抗冲击性可以根据ASTM D2794在5℃的环境中通过加德纳冲击测试来评价。构成本公开的层合体的油墨层在该测试中可以达到大于或等于约30英寸磅、大于或等于约35英寸磅、大于或等于约40英寸磅或大于或等于约45英寸磅。在该测试中其上限没有特别限制，并且可以例如小于或等于约100英寸磅或小于或等于约90英寸磅。
在一些实施方案中，本公开的油墨层是可拉伸的，并且设置有该油墨层的层合体可以表现出优异的伸长特性。此类伸长特性可以通过例如以下描述的断裂伸长率测试来评价。在一些实施方案中，层合体的油墨层在20℃可表现出大于或等于约80％、大于或等于约100％、大于或等于约120％或大于或等于约140％的断裂伸长率。断裂伸长率的上限没有特别限制，并且可以例如小于或等于约240％、小于或等于约220％、小于或等于约200％或小于或等于约190％。如本文所用的“断裂”是指发生外观变化(诸如在油墨层表面上可见的裂纹)的情况或在发生油墨层的外观变化之前膜断裂的情况。具有此类伸长特性的层合体可以适合用作例如装饰膜。
在一些实施方案中，设置有本公开的油墨层的层合体可表现出优异的热拉伸特性(图3)。此类热拉伸特性可以通过例如下面描述的热拉伸测试来评价。在一些实施方案中，层合体的油墨层在70℃可表现出大于或等于约80％、大于或等于约90％或大于或等于约100％的断裂伸长率。断裂伸长率的上限没有特别限制，并且可以例如小于或等于约200％、小于或等于约180％或小于或等于约160％或小于或等于约150％。如本文所用的“断裂”是指发生外观变化(诸如在油墨层表面上可见的裂纹)的情况。具有此类伸长特性的层合体可以适合用作例如可使用热形成方法加工的装饰膜。
作为施加上述各测试中使用的层合体的油墨层的含增塑剂基底，使用在约25℃的环境中储存6个月或更长时间时增塑剂充分渗出到基底表面的状态的基底。当没有在此类条件下储存的基底时，作为替代手段，可以采用通过使含增塑剂基底在80℃的恒温浴中静置24小时然后使其在环境温度下静置24小时而获得的基底。增塑剂充分渗出到基底表面的状态可以通过以与之后描述的比较例1相同的方式制备层合体，然后对层合体的油墨层进行划格测试来确认，并且当剩余格数小于或等于49/100时，认为基底处于增塑剂充分渗出到基底表面的状态。当剩余格数不是49/100或更少时，重复执行上述替代手段，直到剩余格数变得小于或等于49/100。
本公开的层合体的应用没有特别限制。例如，本公开的层合体可以用于装饰应用。例如，本公开的层合体可以用作结构(诸如建筑物、公寓和房屋)的内壁；内部材料，诸如楼梯、窗户、门、地板、天花板、柱子和隔板；或者外部材料，诸如外壁，并且可以用作各种内部或外部产品，例如车辆、铁路、飞机、船舶等的内部或外部产品。另外，本公开的层合体可以用于电气用品，诸如个人计算机、智能电话、移动电话、冰箱和空调；文具；家具；桌子；各种容器，诸如罐、道路标识和标识牌；等等。
实施例
在以下实施例中，将说明本公开的具体实施方案，但本发明并不限于这些实施例。除非另外指定，否则所有份数和百分数都基于质量。
实施例中所使用的原材料在下表1中示出。
[表1]
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实施例1
通过在混合器中混合20分钟来制备含有30.0质量份的ACMO、20.0质量份的CN991NS、26.8质量份的NOAA、5质量份的Chivacure(商标)TPO和5质量份的SB-PI711的液体混合物。接下来，将通过将4质量份的P.R.122与23.2质量份的TMCHA共混而制备的颜料分散液体添加到该液体混合物中并混合20分钟，以制备可辐射固化油墨。
使用7号线棒将可辐射固化油墨棒涂到基底膜(3M(商标)Scotchcal(商标)Graphic Film ER500)上以形成油墨层。使用UV辐照器(福深紫外线系统公司(Fusion UVSystem Inc.)的H-阀(DRS型))在环境(空气)气氛下照射已经施加油墨层的基底膜，以使油墨层固化。此时，在1,000mW/cm2的辐照度和600mJ/cm2的光积分的条件下用紫外线(UV-A)照射油墨层。以这种方式，制备具有约10微米厚的油墨层的层合体。
实施例2至29
以与实施例1相同的方式制备实施例2至29的层合体，不同的是将组成变为表2中所示的组成。
比较例1至8
以与实施例1相同的方式制备比较例1至8的层合体，不同的是将组成变为表3中所示的组成。
物理特性评价测试1
使用以下方法评价层合体的特性。结果在表2至6中示出。
(粘附性测试)
基底与油墨层之间的粘附性能根据JIS K 5600按以下标准通过划格法来评价。此处，使用具有1mm的网格间距的10×10网格和Cellotape(商标)CT-24(可从米其邦有限公司(Nichiban Co.,Ltd.)获得)。另外，目视确认胶带剥离后油墨层的剩余格数。评价A至C是合格水平，而评价D和E是不合格水平：
A：100/100
B：95/100至99/100
C：90/100至94/100
D：50/100至89/100
E：0/100至49/100
(低温抗冲击性测试)
低温抗冲击性根据ASTM D2794如下通过加德纳冲击测试来评价。
将每个层合体切割成长度为约150mm且宽度为约70mm的大小，并在室温下将切割的层合体粘贴到具有长度为约150mm、宽度为约70mm且厚度为约1mm的大小的铝板上以制备测试样品。在5℃的气氛中静置24小时后，将测试样品附接到冲击测试装置(IG-1120，可从拜克加德纳公司(BYK-Gardner)获得)，使得层合体侧在上表面上。将重2磅的铁球从测试样品的层合体表面上方5至40英寸的高度落下。目视观察层合体的外观，并将在层合体中未出现缺陷诸如裂纹的最大高度乘以铁球的重量2磅，以计算冲击力(英寸磅)。此处，当冲击力大于或等于30英寸磅时，认为是合格水平。
(断裂伸长率测试)
将每个层合体切割成长度为约100mm(约4英寸)且宽度为约25mm(约1英寸)的尺寸，以制备测试样品。将测试样品置于拉伸测试机(TENSILON万能测试机，型号：RTC-1210A，可从艾安得有限公司(A&D Company,Limited)获得)上，并测量测试样品的油墨层在夹持距离50mm、拉伸速率300mm/min和20℃的条件下断裂时或者测试样品在油墨层断裂前断裂时的伸长率。20℃的伸长率由以下公式1确定：
(断裂时油墨层或测试样品的长度-伸长前测试样品的长度)/(伸长前测试样品的长度)×100(％)…公式1
(热拉伸测试)
将每个层合体切割成长度为约100mm(约4英寸)且宽度为约25mm(约1英寸)的尺寸，以制备测试样品。将测试样品置于拉伸测试机(TENSILON万能测试机，型号：RTC-1210A，可从艾安得有限公司(A&D Company,Limited)获得)上，并测量测试样品的油墨层在夹持距离50mm、拉伸速率50mm/min和70℃的条件下断裂时的伸长率。70℃的伸长率由以下公式2确定：
(油墨层断裂时测试样品的长度-伸长前测试样品的长度)/(伸长前测试样品的长度)×100(％)…公式2
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
实施例30
以与实施例1相同的方式制备实施例30的层合体，不同的是将基底膜变为3M(商标)DI-NOC(商标)Film PA389。
比较例9
以与实施例1相同的方式制备比较例9的层合体，不同的是将基底膜变为3M(商标)DI-NOC(商标)Film PA389。
实施例31
以与实施例1相同的方式制备实施例31的层合体，不同的是将基底膜变为3M(商标)Scotchcal(商标)Graphic Film IJ1220-10。
比较例10
以与比较例1相同的方式制备比较例10的层合体，不同的是将基底膜变为3M(商标)Scotchcal(商标)Graphic Film IJ1220-10。
[表6]
实施例32
将含有20.0质量份的ACMO、25.0质量份的CN991NS、20.0质量份的NOAA、35.0质量份的TMCHA、5质量份的BZP、5质量份的ESACURE(商标)ONE的液体混合物在混合器中混合30分钟，以制备可辐射固化油墨。
使用2号线棒将可辐射固化油墨棒涂到基底膜(3M(商标)Scotchcal(商标)Graphic Film ER500)上以形成油墨层。使用UV辐照器(福深紫外线系统公司(Fusion UVSystem Inc.)的H-阀(DRS型))在环境(空气)气氛下照射已经施加油墨层的基底膜，以使油墨层固化。此时，在1,000mW/cm2的辐照度和600mJ/cm2的光积分的条件下用紫外线(UV-A)照射油墨层。以这种方式，制备具有约3微米厚的油墨层的用于指甲划痕测试和铅笔硬度测试的层合体。
以相同的方式制备具有约30微米厚的油墨层的用于粘附性测试、低温抗冲击测试和断裂伸长率测试的层合体，不同的是将线棒变为20号。
实施例33至37和比较例11
以与实施例32相同的方式制备实施例33至37和比较例11的层合体，不同的是将组成变为表7中所示的组成。
物理特性评价测试2
除了在物理特性评价测试1中描述的粘附性测试、低温抗冲击性测试和断裂伸长率测试之外，还通过进行下面描述的粘度评价测试、指甲划痕测试和铅笔硬度测试来评价层合体的特性。结果在表7中示出。
(粘度评价测试)
通过Discovery HR-2(DHR-2)流变仪(可从TA仪器公司获得)在5,000sec-1的剪切速率的条件下使用60mm锥板(可从TA仪器公司获得)在珀尔帖上在60℃测量油墨的粘度。
(指甲划痕测试)
将测试样品置于铝板上，油墨层朝上，然后通过将食指的指甲以约90°的角度放在测试样品上并快速移动指甲以刮擦油墨层来进行测试。目视观察测试后测试样品的表面，并将没有发生外观变化诸如划痕的情况评价为“良好”，而将发生外观变化的情况评价为“不良”。
(铅笔硬度测试)
将测试样品固定在铝板上，油墨层朝上，然后根据JIS K5600-5-4通过在铅笔芯的尖端施加750g的负载的情况下以600mm/min的速率刮擦油墨层的表面进行测试。使测试样品在60℃的环境中固化5分钟，然后进行判断。2B或更大的铅笔硬度被认为是合格水平。
[表7]
在不脱离本发明的基本原理的前提下，上述实施方案和实施例的各种变型形式对于本领域的技术人员将是显而易见的。此外，在不脱离本发明的实质和范围的前提下，对本发明的各种修改和变型对于本领域的技术人员将是显而易见的。

Claims (15)

1.一种层合体，所述层合体包括
含增塑剂层；以及
油墨层，所述油墨层包含可辐射固化油墨的固化产物，
所述可辐射固化油墨包含(A)具有含氮杂环结构的可辐射固化可聚合单体；(B)选自由i)可辐射固化可聚合多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和ii)可辐射固化可聚合多官能(甲基)丙烯酸酯单体组成的组的至少一种类型；以及(C)选自由i)具有直链烷基基团的可辐射固化可聚合单官能(甲基)丙烯酸酯单体和ii)具有直链烷基基团的可辐射固化可聚合单官能乙烯基单体组成的组的至少一种类型，
其中基于100质量份的可辐射固化树脂组分，所述组分(A)的含量大于10质量份；并且
基于100质量份的所述可辐射固化树脂组分，所述组分(B)的含量大于15质量份。
2.根据权利要求1所述的层合体，所述层合体包含双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物作为所述组分(B)。
3.根据权利要求1或2所述的层合体，所述层合体包含三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物作为所述组分(B)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层合体，其中基于100质量份的所述可辐射固化树脂组分，所述组分(C)的含量大于或等于1质量份。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层合体，其中所述直链烷基基团中的碳原子数大于或等于6。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层合体，其中所述组分(A)是选自由(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基-ε-己内酰胺、5-甲基-3-乙烯基-1,3-噁唑烷-2-酮和1-乙烯基咪唑组成的组的至少一种类型。
7.根据权利要求1至6所述的层合体，其中所述含增塑剂层中的增塑剂是选自由基于己二酸的增塑剂和基于邻苯二甲酸的增塑剂组成的组的至少一种类型。
8.一种可辐射固化油墨，所述可辐射固化油墨包含：
(A)具有含氮杂环结构的可辐射固化可聚合单体；
(B)选自由i)可辐射固化可聚合多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和ii)可辐射固化可聚合多官能(甲基)丙烯酸酯单体组成的组的至少一种类型；以及
(C)选自由i)具有直链烷基基团的可辐射固化可聚合单官能(甲基)丙烯酸酯单体和ii)具有直链烷基基团的可辐射固化可聚合单官能乙烯基单体组成的组的至少一种类型，
其中基于100质量份的所述可辐射固化树脂组分，所述组分(A)的含量大于10质量份；并且
基于100质量份的所述可辐射固化树脂组分，所述组分(B)的含量大于15质量份。
9.根据权利要求8所述的油墨，其中所述组分(B)包含双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
10.根据权利要求8或9所述的油墨，其中所述组分(B)包含三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的油墨，其中基于100质量份的所述可辐射固化树脂组分，所述组分(C)的含量大于或等于1质量份。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的油墨，其中所述直链烷基基团中的碳原子数大于或等于6。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的油墨，其中所述组分(A)是选自由(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基-ε-己内酰胺、5-甲基-3-乙烯基-1,3-噁唑烷-2-酮和1-乙烯基咪唑组成的组的至少一种类型。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的油墨，其中60℃时的粘度小于或等于14mPa·s。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的油墨，所述油墨用于含增塑剂层。
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JEONG, KM: ""Adhensive properties of UV-Curing liquid for Non-porous surface-influence of monofunctional monomer"", 《KOBUNSHI RONBUNSHU》, vol. 76, no. 04, 31 July 2019 (2019-07-31), pages 341 - 348 *
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