CN116613302A - 一种锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池，包括负极极片与电解液；所述负极极片包括集流体与负载在集流体上的负极活性层；所述负极活性层包括负极活性材料、导电材料与粘结材料；所述负极活性材料包括硅负极材料与石墨负极材料；所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯。与现有技术相比，本发明通过对负极极片中负极混合浆料层中硅元素的限定、负极活性层的设置以及电解液中氟代碳酸乙烯酯含量的合理设计，能更好更快的发挥其表面结合力强、电子绝缘性好、化学稳定性高的特点，从而使负极极片结构基本稳定，内部孔隙保持了连通性，进而使锂离子二次电池具有优异动力学性能和稳定性，显著地提升了硅体系锂离子二次电池的循环寿命。

Description

一种锂离子二次电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子二次电池。
背景技术
锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、辊压而成。负极材料是锂离子电池储存锂的主体，使锂离子在充放电过程中嵌入与脱出。锂电池充电时，正极中锂原子电离成锂离子和电子，并且锂离子向负极运动与电子合成锂原子。放电时，锂原子从石墨晶体内负极表面电离成锂离子和电子，并在正极处合成锂原子。为了保证良好的电化学性能，对负极材料一般具有如下要求：锂离子嵌入和脱出时电压较低，使电池具有高工作电压；质量比容量和体积比容量较高，使电池具有高能量密度；主体结构稳定，表面形成固体电解质界面（SEI）膜稳定，使电池具有良好循环性能；表面积小,不可逆损失小，使电池具有高充放电效率；具有良好的离子和电子导电能力,有利于减小极化，使电池具有大功率特性和容量；安全性能好，使电池具有良好安全性能；浆料制备容易、压实密度高、反弹小，具有良好加工性能；具有价格低廉和环境友好等特点。
负极材料主要影响锂电池的首次效率、循环性能等，负极材料的性能也直接影响锂电池的性能。负极材料种类上，包括碳系负极、非碳性负极。从技术角度来看，未来锂离子电池负极材料将会呈现出多样性的特点。随着技术的进步，目前的锂离子电池负极材料已经从单一的人造石墨发展到了天然石墨、中间相碳微球、人造石墨为主，软碳/硬碳、无定形碳、钛酸锂、硅碳合金等多种负极材料共存的局面。
其中，硅基负极材料因其理论容量高、嵌锂电位低而在制备高能量密度锂离子电池方面受到广泛关注。但硅基负极材料在充放电过程中会发生约300%的体积膨胀和收缩，在反复充放电过程中，硅负极内部和表面发生开裂和破碎，导致电池性能急剧下降。要解决这一问题，从电解液的角度出发，可通过加入添加剂在硅电极和电解质之间的界面处形成适当的SEI膜，以提高硅负极的性能。但如何根据硅基负极材料量，结合添加剂改善界面成膜特性，进而提高锂离子二次电池电化学性能仍然是重点，现有设计硅负极极片和电解液的添加剂之间的动力学性能和硅基负极材料表面SEI膜结构较差，导致锂离子二次电池循环的电化学性能的稳定性变差。因此，亟需一种解决上述问题的技术。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有优异动力学性能和稳定性的锂离子二次电池。
本发明提供了一种锂离子二次电池，包括负极极片与电解液；
所述负极极片包括集流体与负载在集流体上的负极活性层；所述负极活性层包括负极活性材料、导电材料与粘结材料；所述负极活性材料包括硅负极材料与石墨负极材料；
所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯；
所述锂离子二次电池满足关系式：0.022≤（1-e）*j/n≤0.73；
其中e为负极极片中硅元素与负极活性层的质量比；0.014≤e≤0.47；
j为氟代碳酸乙烯酯与电解液的质量比；0.0032≤j≤0.235；
n为负极极片中负极活性层的孔隙率；n为21.3%~63%。
优选的，所述锂离子二次电池中负极活性层内浸入电解液的元素分布满足以下关系式：
2.4＜Fw/Pw ＜Ow/ Pw＜29.4；
其中，Fw、Pw、Ow分别为硅负极材料或石墨负极材料横切面边缘两端点处与r中心点至1/3r的环形区域中F、P、O元素各自质量占总质量的比；
r为硅负极材料或石墨负极材料横切面边缘两端点最长值；r为3.2~52μm。
优选的，所述集流体的两面均负载有负极活性层；
所述负极极片中负极活性层的压实密度为1.3~1.7 g/cm3。
优选的，所述负极活性材料的质量为负极活性层质量的80%~99.5%；
所述导电材料的质量为负极活性层质量的0.2%~10%；
所述粘结材料的质量为负极活性层质量的0.3%~10%。
优选的，所述石墨负极材料的质量为负极活性材料质量的15%~98%。
优选的，所述硅负极材料的D50粒径为3.2~28 μm；
所述石墨负极材料的D50粒径为7~35 μm。
优选的，所述硅负极材料选自硅碳材料、硅氧材料、含锂硅碳材料、含锂硅氧材料、含镁硅碳材料与含镁硅氧材料中的一种或多种；
所述石墨负极材料选自人造石墨片、人造石墨球、人造石墨块、改性天然鳞片状石墨、改性天然结晶状石墨、改性天然石墨球与改性天然石墨块中的一种或多种；
所述导电材料选自导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、碳纳米管与石墨烯中的一种或多种；
所述粘结材料选自壳聚糖、黄原胶、结冷胶、阿拉伯胶、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙二醇、瓜尔胶、瓜尔胶聚合物与瓜尔胶共聚物中的一种或多种。
优选的，所述电解液还包括锂盐、溶剂与除氟代碳酸乙烯酯外的添加剂；
所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、二氟二草酸磷酸锂与四氟草酸磷酸锂中的一种或多种；
所述除氟代碳酸乙烯酯外的添加剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、双草酸硼酸锂、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯)、氟代氨基甲酸酯，六甲基磷酸三酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)二乙胺、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯)、烷基全氟代烷基醚、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯与磷酸三丁酯中的一种或多种；
所述溶剂选自1,2-二甲氧丙烷、二甲氧甲烷、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基乙酸酯、甲基丙酸酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯与丙酸丙酯中的一种或多种。
优选的，所述电解液中锂盐的浓度为0.1~6 mol/L；
所述电解液中除氟代碳酸乙烯酯外的添加剂与电解液的质量比为（0.0001~0.25）：1。
优选的，还包括聚合物隔离膜与正极片；
所述聚合物隔离膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯腈纤维、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚多巴胺、聚芳醚砜、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、无纺布膜与纤维素纸基隔离膜中的一种或多种；
所述正极片中的正极活性材料选自含碳的锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锰铁锂、磷酸锰镍锂与磷酸铁锂中的一种或多种。
本发明提供了一种锂离子二次电池，包括负极极片与电解液；所述负极极片包括集流体与负载在集流体上的负极活性层；所述负极活性层包括负极活性材料、导电材料与粘结材料；所述负极活性材料包括硅负极材料与石墨负极材料；所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯；所述锂离子二次电池满足关系式：0.022≤（1-e）*j/n≤0.73；其中e为负极极片中硅元素与负极活性层的质量比；0.014≤e≤0.47；j为氟代碳酸乙烯酯与电解液的质量比；n为负极极片中负极活性层的孔隙率。与现有技术相比，本发明通过对负极极片中负极混合浆料层中硅元素的限定、负极活性层的设置以及电解液中氟代碳酸乙烯酯含量的合理设计，能更好更快的发挥其表面结合力强、电子绝缘性好、化学稳定性高的特点，从而使负极极片结构基本稳定，内部孔隙保持了连通性，进而使锂离子二次电池具有优异动力学性能和稳定性，显著地提升了硅体系锂离子二次电池的循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1负极极片上负极活性层中硅负极材料横切面的SEM图；
图2为图1中线性数据1的F、P、O元素含量分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包括集流体与负载在集流体上的负极活性层；所述负极活性层包括负极活性材料、导电材料与粘结材料；所述负极活性材料包括硅负极材料与石墨负极材料；所述硅负极材料中硅元素的质量与负极活性层的质量比为（0.014~0.47）：1；所述负极活性层的孔隙率为21.3%~63%。
本发明提供的负极极片包括集流体；所述集流体为本领域技术人员熟知的集流体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为铜箔；所述集流体的厚度优选为3~50 μm，更优选为5~30 μm，再优选为5~20 μm，最优选为8~11 μm。
所述集流体上负载有负极活性层，在本发明中优选的，所述集流体的两面均负载有负极活性层；所述负极极片中负极活性层的压实密度为1.3~1.7 g/cm3，本发明中具体的所述负极极片中负极活性层的压实密度具体为1.30g/cm3、1.35g/cm3、1.40g/cm3、1.45g/cm3、1.50g/cm3、1.55g/cm3、1.60g/cm3、1.65g/cm3、1.70g/cm3、1.75g/cm3或1.80g/cm3。
所述负极活性层包括负极活性材料、导电材料与粘结材料；所述负极活性材料的质量优选为负极活性层质量的80%~99.5%，更优选为85%~99%，再优选为90%~98%，最优选为94%~96%；所述负极活性材料包括硅负极材料与石墨负极材料；所述硅负极材料中硅元素的质量与负极活性层的质量比优选为（0.05~0.47）：1，更优选为（0.05~0.4）：1，再优选为（0.05~0.3）：1，最优选为（0.06~0.25）：1；在本发明提供的实施例中，所述硅负极材料中硅元素的质量与负极活性层的质量比具体为0.067：1、0.135：1或0.232：1；所述硅负极材料的种类为本领域技术人员熟知的可作为锂离子电池负极活性物质的硅负极材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硅碳材料、硅氧材料、含锂硅碳材料、含锂硅氧材料、含镁硅碳材料与含镁硅氧材料中的一种或多种；所述硅负极材料的D50粒径优选为3.2~28 μm，更优选为3.5~20 μm，再优选为4~10 μm，最优选为5~8 μm；在本发明提供的实施例中，所述硅负极材料的D50粒径具体满足：3.2μm≤D50≤4.0μm、4.0μm≤D50≤5.0μm、5.0μm≤D50≤5.5μm、5.5μm≤D50≤6.0μm、6.0μm≤D50≤6.5μm、6.5μm≤D50≤7.0μm、7.0μm≤D50≤7.5μm、7.5μm≤D50≤8.0μm、8.0μm≤D50≤9.0μm、9.0μm≤D50≤12.0μm、12.0μm≤D50≤15.0μm、15.0μm≤D50≤18.0μm、18.0μm≤D50≤20.0μm、20.0μm≤D50≤23.0μm或23.0μm≤D50≤28.0μm；所述石墨负极材料的质量优选为负极活性材料质量的15%~98%，更优选为30%~95%，再优选为40%~90%，再优选为60%~90%，再优选为70%~90%，最优选为75%~90%；所述石墨负极材料为本领域技术人员熟知的可作为锂离子电池负极活性材料的石墨负极材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为人造石墨片、人造石墨球、人造石墨块、改性天然鳞片状石墨、改性天然结晶状石墨、改性天然石墨球与改性天然石墨块中的一种或多种；所述石墨负极材料的D50粒径优选为7~35 μm，更优选为7~30 μm，再优选为7~25 μm，再优选为10~20 μm，最优选为12~15 μm；在本发明提供的实施例中，所述石墨负极材料的D50粒径具体满足：7.0μm≤D50≤8.0μm、8.0μm≤D50≤9.0μm、9.0μm≤D50≤12.0μm、12.0μm≤D50≤15.0μm、15.0μm≤D50≤18.0μm、18.0μm≤D50≤20.0μm、20.0μm≤D50≤23.0μm、23.0μm≤D50≤28.0μm、28.0μm≤D50≤30.0μm、30.0μm≤D50≤32.0μm或32.0μm≤D50≤35.0μm；所述导电材料的质量优选为负极活性层质量的0.2%~10%，更优选为0.5%~8%，再优选为1%~5%，最优选为2%~3%；所述导电材料优选为导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、碳纳米管与石墨烯中的一种或多种；所述粘结材料优选为负极活性层质量的0.3%~10%，更优选为0.5%~8%，再优选为1%~5%，最优选为2%~4%；所述粘结材料优选为壳聚糖、黄原胶、结冷胶、阿拉伯胶、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙二醇、瓜尔胶、瓜尔胶聚合物与瓜尔胶共聚物中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述负极极片的制备方法，包括以下步骤：S1）将硅负极材料、石墨负极材料、导电材料、粘结材料与水混合，得到负极混合浆料；S2）将所述负极混合浆料涂覆在集流体上，经干燥、压片，得到负极极片。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将硅负极材料、石墨负极材料、导电材料、粘结材料与水混合，得到负极混合浆料；所述硅负极材料、石墨负极材料、导电材料与粘结材料均同上所述，在此不再赘述；所述负极混合浆料的固含量优选为40%~55%。
将所述负极混合浆料涂覆在集流体上；所述负极混合浆料的涂覆量优选为30~240g/m2，更优选为40~200 g/m2，再优选为50~100 g/m2；在本发明提供的实施例中，所述负极混合浆料的涂覆量具体为30g/m2、40g/m2、45g/m2、50g/m2、53g/m2、55g/m2、60g/m2、70g/m2、80g/m2、90g/m2、100g/m2、110g/m2、120g/m2、130g/m2、140g/m2、150g/m2、160g/m2、170g/m2、180g/m2、190g/m2、200g/m2、210g/m2、220g/m2、230g/m2或240g/m2；在本发明中优选在集流体的两面均涂覆负极混合浆料；所述负极混合浆料的单面涂覆量优选为30~240 g/m2，更优选为40~200 g/m2，再优选为50~100 g/m2。
涂覆后，经干燥、压片，得到负极极片；所述干燥的温度优选为70℃~140℃，更优选为90℃~120℃，再优选为100℃~110℃，最优选为105℃。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，包括负极极片与电解液；所述负极极片包括集流体与负载在集流体上的负极活性层；所述负极活性层包括负极活性材料、导电材料与粘结材料；所述负极活性材料包括硅负极材料与石墨负极材料；所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯；所述锂离子二次电池满足关系式：0.022≤（1-e）*j/n≤0.73；其中e为负极极片中硅元素与负极活性层的质量比；0.014≤e≤0.47；j为氟代碳酸乙烯酯与电解液的质量比；n为负极极片中负极活性层的孔隙率。
其中，所述负极极片的组成同上所述，在此不再赘述。
由于组装锂离子二次电池后，由于电解液的浸润，硅负极材料和/或石墨负极材料边缘有电解液副反应层，厚度在几个μm，边缘两端点外侧为空隙，同时由于电解液中含有氟代碳酸乙烯酯，使得电解液中F、O含量有所增加，在本发明中所述锂离子二次电池中负极活性层内浸入电解液的元素分布满足以下关系式：2.4＜Fw/Pw ＜Ow/ Pw＜29.4（元素F、P主要来源于锂盐，元素O主要来源于溶剂及添加剂）；其中，Fw、Pw、Ow分别为硅负极材料或石墨负极材料横切面边缘两端点处与r中心点至1/3r的环形区域中F、P、O元素各自质量占总质量的比（Fw、Pw、Ow的获取方法为：锂离子二次电池分容完毕后，拆解电池，取出负极极片，用碳酸二甲酯清洗负极极片，再将极片送至烘箱中60℃~120℃烘干至恒重，切开形成横切面。进行电镜拍摄以及EDS进行F、P、O元素线性扫面测试得到）。r为硅负极材料或石墨负极材料横切面边缘两端点最长值；r优选为3.2~52 μm。
所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯；所述氟代碳酸乙烯酯的含量使所述锂离子二次电池满足关系式：0.022≤（1-e）*j/n≤0.73；其中e为负极极片中硅元素与负极活性层的质量比；0.014≤e≤0.47；j为氟代碳酸乙烯酯与电解液的质量比；0.0032≤j≤0.235；n为负极极片中负极活性层的孔隙率；n为负极极片中负极活性层的孔隙率；n为21.3%~63%。
氟代碳酸乙烯酯（FEC）在形成锂离子二次电池的SEI膜过程中，以碳酸锂、氟化锂、氧化锂等无机物为主要成分，这些成分具有在负极极片中的硅表面结合力强的特点，形成更光滑和更稳定的SEI层结构，能够减缓电解液中溶剂的分解和硅负极的氧化，可以有效提高硅负极的电化学性能（FEC为优先成SEI膜添加剂，能更好更快的发挥其表面结合力强、电子绝缘性好、化学稳定性高的特点，通过添加适量FEC，以FEC优先提供F，O为基础，形成SEI主要成分，形成Fw/Pw ＜Ow/ Pw特点）。不过，FEC添加情况与硅含量相关，硅元素过少或者过多时，FEC的加入对于抑制硅体积变化诱发的SEI过度生长效果变差，无法改善了硅负极材料及其负极极片结构的稳定性，循环稳定性不理想。此外，FEC添加过多，形成SEI膜更完全、致密，锂离子传输所受阻力会增加；FEC添加过少，没有达到优化含硅负极混合浆料层的电化学性能目的。
负极混合浆料孔隙率大小也影响了电子、离子的传输能力以及电解液的浸润速度、氟代碳酸乙烯酯形成SEI膜。负极混合浆料层内部含较多小孔时，会增加电子、离子的传输路径，传输速率变小。孔隙率大，虽然能缓解负极混合浆料层这种具有大体积变化的应力，但是孔会使得负极混合浆料层中硅负极材料、石墨负极材料占比较低，导致电池能量密度的降低。
按照本发明，所述电解液优选还包括锂盐、溶剂与除氟代碳酸乙烯酯外的添加剂；所述电解液中锂盐的浓度为0.1~6 mol/L；在本发明提供的实施例中，所述电解液中锂盐的浓度具体为例如为0.1mol/L~0.3mol/L、0.3mol/L~0.5mol/L、0.5mol/L~1mol/L、1mol/L~2mol/L、2mol/L~3mol/L、3mol/L~4mol/L、4mol/L~5mol/L、5~6mol/L；具体地，锂盐的浓度为0.1mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.2mol/L、3.5mol/L、3.8mol/L、4.2mol/L、4.5mol/L、4.8mol/L、5.2mol/L、5.5mol/L、6.0mol/；所述锂盐优选为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、二氟二草酸磷酸锂与四氟草酸磷酸锂中的一种或多种；所述除氟代碳酸乙烯酯外的添加剂优选为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、双草酸硼酸锂、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯)、氟代氨基甲酸酯，六甲基磷酸三酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)二乙胺、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯)、烷基全氟代烷基醚、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯与磷酸三丁酯中的一种或多种；所述电解液中除氟代碳酸乙烯酯外的添加剂与电解液的质量比优选为（0.0001~0.25）：1；在本发明提供的实施例中，所述电解液中除氟代碳酸乙烯酯外的添加剂与电解液的质量比具体为（0.0001~0.0005）：1、（0.005~0.01）：1、（0.01~0.02）：1、（0.02~0.05）：1、（0.05~0.1）：1、（0.1~0.12）：1、（0.12~0.15）：1、（0.15~0.18）：1、（0.18~0.2）：1、（0.2~0.22）：1或（0.22~0.25）：1；所述溶剂优选为1,2-二甲氧丙烷、二甲氧甲烷、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基乙酸酯、甲基丙酸酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯与丙酸丙酯中的一种或多种。
按照本发明，所述锂离子二次电池优选还包括聚合物隔离膜与正极片；所述聚合物隔离膜优选为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯腈纤维、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚多巴胺、聚芳醚砜、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、无纺布膜与纤维素纸基隔离膜中的一种或多种；在本发明中，所述聚合物隔膜可为单层膜、双层膜或多层膜，并无特殊的限制；进一步优选的，所述聚合物隔离膜优选包括涂覆层；所述涂覆层的厚度优选为1~8 μm；所述涂覆层优选包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钇掺杂氧化锆、钆掺杂氧化铈、偏铝酸锂、钛酸镧锂、磷酸钛铝锂、锆酸镧锂与钽酸锆镧锂中的一种或多种；所述正极片为本领域技术人员熟知的可作为锂离子二次电池的正极片即可，并无特殊的限制，本发明中所述正极片中的正极活性材料优选为含碳的锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锰铁锂、磷酸锰镍锂与磷酸铁锂中的一种或多种。
本发明通过对负极极片中负极混合浆料层中硅元素的限定、负极活性层的设置以及电解液中氟代碳酸乙烯酯含量的合理设计，能更好更快的发挥其表面结合力强、电子绝缘性好、化学稳定性高的特点，从而使负极极片结构基本稳定，内部孔隙保持了连通性，进而使锂离子二次电池具有优异动力学性能和稳定性，显著地提升了硅体系锂离子二次电池的循环寿命。
本发明还提供了一种上述锂离子二次电池的制备方法，包括以下步骤：将负极极片、聚合物隔离膜、正极片卷绕得到裸电芯；将所述裸电芯与电池壳进行组装，焊接正负极极耳、注入电解液、封装、静置、化成、分容，即得锂二次电池。
其中，所述电池壳为本领域技术人员熟知的电池壳即可，并无特殊的限制，本发明中可为铝塑膜电池壳、铝电池壳、钢电池壳或镀镍电池壳。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种负极极片、其制备方法及锂离子二次电池进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售；其中，含锂硅氧：日本信越 KSC 7134；人造石墨：贝特瑞 S360-L2-H；导电碳黑：益瑞石 SP；碳纳米管：OCSIAl tuball SWCNT；羧甲基纤维素：常熟威仪 2800；聚丙烯酸：茵地乐 LA136D；锂镍钴锰氧化物：长远锂科 高镍；隔离膜：上海恩捷PE隔膜。
实施例1
1）负极极片制备方法
T1：将硅负极材料（D50为5.3 μm的含锂硅氧材料）、石墨负极材料（D50粒径为12.8μm的人造石墨）、导电材料（3%碳纳米管和97%导电炭黑）放置于高速搅拌机，再加粘结材料（70%羧甲基纤维素+30%聚丙烯酸）、去离子水于高速搅拌机中，搅拌混合，得到负极混合浆料；负极混合浆料中加入的硅负极材料和石墨负极材料（石墨极材料质量占比75%）、导电材料、粘结材料固体质量按照百分比为94.2%、2.0%、3.8%加入；负极混合浆料的固含量为51%。
T2：将负极混合浆料涂覆于铜箔（厚度11μm）一面上，铜箔另一面采用同样的工序涂布负极混合浆料，105℃干燥，压片，即得两层负极混合浆料层的负极极片（正反面的任意一面的单位面积涂覆质量均为55 g/m2）。
2）锂二次电池制备方法：
H1：将负极极片、聚丙烯聚合物隔离膜（涂层为3 μm的氧化锆）、正极片（正极片活性层含98.7wt%锂镍钴锰氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1）卷绕得到裸电芯，裸电芯装铝塑膜电池壳，焊接正负极极耳、注入电解液、封装、静置、化成（0.02C恒流充电至3.4V，再0.1C恒流充电至3.75V）、分容（0.5C恒流充电至4.25V，再4.25V恒压充电至电流＜0.05C，1C恒流放电至2.8V，0.1C恒流放电至2.8V），即得锂二次电池。
H1中，电解液配置：于水氧含量低于0.01 ppm 的手套箱中，碳酸乙烯酯、丙稀碳酸酯、甲基乙酸酯按照体积比1：1：2配置基础溶剂，再加入锂盐LiPF6至浓度为0.8 mol/L、加入添加剂碳酸亚乙烯酯以及FEC氟代碳酸乙烯酯；碳酸亚乙烯酯与电解液的质量比为0.02：1。
实施例2~3
实施例2~3与实施例1区别在于j、n的不同，如表1所示。
实施例4
1）负极极片制备方法
T1：将硅负极材料（D50为5.3 μm的含锂硅氧材料）、石墨负极材料（D50粒径为13.7μm的人造石墨）、导电材料（3%碳纳米管和97%导电炭黑）放置于高速搅拌机，再加粘结材料（70%羧甲基纤维素+30%聚丙烯酸）、去离子水于高速搅拌机中，搅拌混合，得到负极混合浆料；负极混合浆料中加入的硅负极材料和石墨负极材料（石墨极材料质量占比80%）、导电材料、粘结材料固体质量按照百分比95%、2%、3%加入；负极混合浆料的固含量为49%。
T2：将负极混合浆料涂覆于铜箔（厚度8 μm）一面上，铜箔另一面采用同样的工序涂布负极混合浆料，105℃干燥，压片，即得两层负极混合浆料层的负极极片（正反面的任意一面的单位面积涂覆质量均为53g/m2）。
2）锂二次电池制备方法：
H1：将负极极片、聚丙烯聚合物隔离膜（涂层为3 μm的氧化锆）、正极片（正极片活性层含98.7wt%锂镍钴锰氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1）卷绕得到裸电芯，裸电芯装铝塑膜电池壳，焊接正负极极耳、注入电解液、封装、静置、化成（0.02C恒流充电至3.4V，再0.1C恒流充电至3.75V）、分容（0.5C恒流充电至4.25V，再4.25V恒压充电至电流＜0.05C，1C恒流放电至2.8V，0.1C恒流放电至2.8V），即得电解液锂二次电池。
H1中，电解液配置：于水氧含量低于0.01 ppm的手套箱中，碳酸乙烯酯、丙稀碳酸酯、甲基乙酸酯按照体积比1:1：2配置基础溶剂，再加入锂盐LiPF6至浓度为1.0 mol/L、加入添加剂碳酸亚乙烯酯以及FEC氟代碳酸乙烯酯；碳酸亚乙烯酯与电解液的质量比为0.03：1。
实施例5~6
实施例5~6与实施例4区别在于j、n的不同，如表1所示。
实施例7：
1）负极极片制备方法
T1：将硅负极材料（D50为8.1 μm的含锂硅氧材料）、石墨负极材料（D50粒径为12.8μm人造石墨）、导电材料（3%碳纳米管和97%导电炭黑）放置于高速搅拌机，再加粘结材料（60%羧甲基纤维素+20%聚丙烯酸+20%丁苯橡胶）、去离子水于高速搅拌机中，搅拌混合，得到负极混合浆料；负极混合浆料中加入的硅负极材料和石墨负极材料（石墨极材料质量占比90%）、导电材料、粘结材料固体质量按照百分比95.7%、2.0%、2.3%加入；负极混合浆料的固含量为48%。
T2：将负极混合浆料涂覆于铜箔（厚度8 μm）一面上，铜箔另一面采用同样的工序涂布负极混合浆料，105℃干燥，压片，即得两层负极混合浆料层的负极极片（正反面的任意一面的单位面积涂覆质量均为45g/m2）。
2）锂二次电池制备方法：
H1：将负极极片、聚丙烯聚合物隔离膜（涂层为3 μm的氧化铝）、正极片（正极片活性层含98.7wt%锂镍钴锰氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1）卷绕得到裸电芯，裸电芯装铝塑膜电池壳，焊接正负极极耳、注入电解液、封装、静置、化成（0.02C恒流充电至3.4V，再0.1C恒流充电至3.75V）、分容（0.5C恒流充电至4.25V，再4.25V恒压充电至电流＜0.05C，1C恒流放电至2.8V，0.1C恒流放电至2.8V），即得锂二次电池。
H1中，电解液配置：于水氧含量低于0.01 ppm 的手套箱中，碳酸乙烯酯、丙稀碳酸酯、甲基乙酸酯按照体积比1：1：2配置基础溶剂，再加入锂盐LiPF6至浓度为1.2mol/L、加入添加剂碳酸亚乙烯酯以及FEC氟代碳酸乙烯酯；碳酸亚乙烯酯与电解液的质量比为0.07：1。
实施例8~9
实施例8~9与实施例7区别在于j、n的不同，e在实施例1~3、实施例4~6实施例7~9不同，如表1所示。
对比例1：
与实施例1区别在于，电解液中没有FEC氟代碳酸乙烯酯。
对比例2：
与实施例1区别在于，电解液中FEC氟代碳酸乙烯酯与电解液的质量比为0.26：1。
对比例3：
与实施例1区别在于，设计得到负极混合浆料层的孔隙率为8.1%。
对比例4
与实施例1区别在于，设计得到负极混合浆料层的孔隙率为68.2%。
对比例5
与实施例1区别在于，负极极片上负极混合浆料层的硅元素质量占比为0.53。
对实施例1~9及对比例1~5中得到的锂离子二次电池的性能进行测试，测试结果如表3所示。
测试方法：25℃恒温测试电柜中，起始2.8V电压、截止4.25V电压，0.5C/0.5C充放电：0.5C充至4.25V，再恒压充至电流减至0.05C为止，0.5C放电至2.8V，再0.5C充至4.25V，4.25V恒压充至电流减至0.05C为止，0.5C放电至2.8V。第5周、第100周、第300周、第500周容量保持率情况，以及容量保持率至80%时各组循环周数。
实施例1中得到的锂离子二次电池分容完毕后，拆解电池，取出负极极片，用碳酸二甲酯清洗负极极片，再将极片送至烘箱中60~120℃烘干至恒重，切开形成横切面。高压电场使氩气电离产生离子态，产生的氩离子在加速电压的作用下，高速轰击极片的横切面表面，对样品进行逐层剥蚀而达到抛光的效果，在进行电镜拍摄得到图1，以及EDS进行F、P、O元素线性扫面测试得到图2及表2。
表1各组e、j、n、（1-e）*j/n数据
表2 元素分布结果
表3锂离子二次电池电性能测试结果
表1与表3中：对比例1~5与实施例1~9中的e、j、n值设计在不同范围内，结合表3对比例1~5与实施例1~9的数据，对比例1~5中各组的循环性能更差，尤其是对比例1、2、3中，第300圈、第600圈的容量保持率更低，说明当设计负极极片的e、j、n值以及（1-e）*j/n在合理范围内时，具有较高的脱锂和嵌锂的动力学性能，使得锂离子二次电池负极极片结构更稳定性更好，兼具较高的循环保持率，这是由于FEC添加量一般有个临界点，硅含量越多，FEC添加量多点性能有优势，但是孔隙率变化与性能呈现正态分布情况，但是设置的孔隙率值在合理位置，性能均有提升。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括负极极片与电解液；
所述负极极片包括集流体与负载在集流体上的负极活性层；所述负极活性层包括负极活性材料、导电材料与粘结材料；所述负极活性材料包括硅负极材料与石墨负极材料；
所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯；
所述锂离子二次电池满足关系式：0.022≤（1-e）*j/n≤0.73；
其中e为负极极片中硅元素与负极活性层的质量比；0.014≤e≤0.47；
j为氟代碳酸乙烯酯与电解液的质量比；0.0032≤j≤0.235；
n为负极极片中负极活性层的孔隙率；n为21.3%~63%。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池中负极活性层内浸入电解液的元素分布满足以下关系式：
2.4＜Fw/Pw ＜Ow/ Pw＜29.4；
其中，Fw、Pw、Ow分别为硅负极材料或石墨负极材料横切面边缘两端点处与r中心点至1/3r的环形区域中F、P、O元素各自质量占总质量的比；
r为硅负极材料或石墨负极材料横切面边缘两端点最长值；r为3.2~52μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述集流体的两面均负载有负极活性层；
所述负极极片中负极活性层的压实密度为1.3~1.7 g/cm3。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极活性材料的质量为负极活性层质量的80%~99.5%；
所述导电材料的质量为负极活性层质量的0.2%~10%；
所述粘结材料的质量为负极活性层质量的0.3%~10%。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述石墨负极材料的质量为负极活性材料质量的15%~98%。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述硅负极材料的D50粒径为3.2~28 μm；
所述石墨负极材料的D50粒径为7~35 μm。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述硅负极材料选自硅碳材料、硅氧材料、含锂硅碳材料、含锂硅氧材料、含镁硅碳材料与含镁硅氧材料中的一种或多种；
所述石墨负极材料选自人造石墨片、人造石墨球、人造石墨块、改性天然鳞片状石墨、改性天然结晶状石墨、改性天然石墨球与改性天然石墨块中的一种或多种；
所述导电材料选自导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、碳纳米管与石墨烯中的一种或多种；
所述粘结材料选自壳聚糖、黄原胶、结冷胶、阿拉伯胶、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙二醇、瓜尔胶、瓜尔胶聚合物与瓜尔胶共聚物中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液还包括锂盐、溶剂与除氟代碳酸乙烯酯外的添加剂；
所述锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、二氟二草酸磷酸锂与四氟草酸磷酸锂中的一种或多种；
所述除氟代碳酸乙烯酯外的添加剂选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、双草酸硼酸锂、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯)、氟代氨基甲酸酯，六甲基磷酸三酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)二乙胺、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯)、烷基全氟代烷基醚、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯与磷酸三丁酯中的一种或多种；
所述溶剂选自1,2-二甲氧丙烷、二甲氧甲烷、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基乙酸酯、甲基丙酸酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯与丙酸丙酯中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液中锂盐的浓度为0.1~6 mol/L；
所述电解液中除氟代碳酸乙烯酯外的添加剂与电解液的质量比为（0.0001~0.25）：1。
10.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，还包括聚合物隔离膜与正极片；
所述聚合物隔离膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯腈纤维、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚多巴胺、聚芳醚砜、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、无纺布膜与纤维素纸基隔离膜中的一种或多种；
所述正极片中的正极活性材料选自含碳的锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锰铁锂、磷酸锰镍锂与磷酸铁锂中的一种或多种。
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