CN116607057A - 钨基合金材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及钨基合金材料的制备方法，通过在还原气氛中，对含有钨元素、合金元素和还原剂的雾化液滴进行喷雾热解，即可得到组元分布均匀、活性高、晶粒细小、粒度分布均匀的含有钨元素和合金元素的复合粉体，再将这些复合粉体压制成形后烧结，即可得到性能稳定、综合性能优异的钨基合金材料。

Description

钨基合金材料的制备方法

技术领域

本发明涉及粉末冶金技术领域，特别是涉及钨基合金材料的制备方法。

背景技术

钨基合金材料是一类具有多种应用的先进材料，其主要成分为钨元素，通常还包括其他元素，如铜、镍、铁等。这些合金具有高密度、高强度、高熔点等优异的性能，使得它们在许多领域具有重要的应用价值，如国防军工、电子产品、航空航天等。钨基合金材料主要包括高比重合金、钨铜假合金等。高比重合金由钨、镍、铁等元素组成，具有高密度、高强度、高硬度等特点，主要应用于弹丸、航空发动机等领域。钨铜假合金则是由钨和铜两种元素组成，具有良好的导热性、导电性和耐磨性，是一种理想的电极材料。

钨基合金材料的制备方法主要包括粉末冶金法、熔炼法等。粉末冶金法是一种最常见的制备方法，其主要步骤包括：金属粉末的混合、压制成型、烧结等。首先，将不同种类的金属粉末按照预定的比例进行混合，然后对混合粉末进行压制成型，最后通过高温烧结，使金属粉末之间的接触点熔融，形成均匀的合金结构。熔炼法则是将不同种类的金属熔融在一起，然后进行冷却、凝固，形成合金。这种方法适用于制备具有较高纯度的钨基合金材料。

然而，通过粉末冶金法制备钨基合金材料时，由于金属粉末尺寸差异和比重差异，很容易导致合金成分的偏析，同时会引入杂质。这将影响合金的性能，如导致晶粒粗大、组元分布不均等，进而导致制备材料性能不稳定和综合性能较差的现象。

发明内容

基于此，有必要提供一种钨基合金材料的制备方法，该方法可得到性能稳定、综合性能优异的钨基合金材料。

一种钨基合金材料的制备方法，包括以下步骤：

提供含有钨元素和合金元素的混合溶液；

在所述混合溶液中加入还原剂进行雾化，得到雾化液滴；

将所述雾化液滴在还原气氛中进行喷雾热解，得到含有钨元素和合金元素的复合粉体；

将所述复合粉体压制成形后烧结，得到钨基合金材料。

在其中一个实施例中，所述合金元素包括铁、镍、铜中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述混合溶液中钨元素以酸根离子形式存在，所述混合溶液中合金元素以金属阳离子形式存在。

在其中一个实施例中，所述还原剂的添加量≤所述混合溶液体积的10％。

在其中一个实施例中，所述还原剂为水合肼、氰化钠、硼氢化钠或抗坏血酸。

在其中一个实施例中，所述还原气氛包括金属氧化物还原气体，所述金属氧化物还原气体为氢气或一氧化碳；所述还原气氛中金属氧化物还原气体的体积含量≥5％。

在其中一个实施例中，所述喷雾热解的温度为所述雾化液滴中分解温度最高的组元的分解温度的100％～110％。

在其中一个实施例中，所述喷雾热解的时间为0.1～10秒，所述喷雾热解的压力为3.5MPa～6.5MPa。

在其中一个实施例中，所述压制成形的压力≥20MPa。

在其中一个实施例中，所述烧结温度为常规烧结温度的60％～95％，所述烧结时间为常规烧结时间的1/10～1/2；

所述常规烧结温度和常规烧结时间为采用以下工艺进行烧结所需的烧结温度和烧结时间：

提供钨粉和合金元素粉；

将所述钨粉和合金元素粉按比例混合均匀后，依次进行压制成形和烧结。

上述钨基合金材料的制备方法，在还原气氛中，对含有钨元素、合金元素和还原剂的雾化液滴进行喷雾热解，即可得到组元分布均匀、活性高、晶粒细小、粒度分布均匀的含有钨元素和合金元素的复合粉体，再将这些复合粉体压制成形后烧结，即可得到性能稳定、综合性能优异的钨基合金材料。

附图说明

图1为实施例1制备的钨基合金材料的SEM图；

图2为实施例2制备的钨基合金材料的SEM图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一实施方式的钨基合金材料的制备方法，包括以下步骤S110～S140：

S110、提供含有钨元素和合金元素的混合溶液。

在本实施方式中，合金元素选自铁、镍、铜中的至少一种。

需要说明的是，混合溶液中钨元素以酸根离子形式存在，如钨酸根等。混合溶液中合金元素以阳离子形式存在，如铁离子、镍离子、铜离子等。

在本实施方式中，上述混合溶液通过以下方法制备：

提供含有钨元素的盐溶液和含有合金元素的盐溶液；

将上述含有钨元素的盐溶液和含有合金元素的盐溶液按比例混合均匀，即可得到上述混合溶液。

其中，含有钨元素的盐溶液可以是钨酸铵水溶液，含有合金元素的盐溶液可以是氯化镍水溶液、氯化铁水溶液、氯化铜水溶液、醋酸铜水溶液等。

需要说明的是，混合溶液的制备方法不限于以上描述的这种，根据所需钨基合金材料的组成，能够提供相对应的含有钨元素和合金元素的混合溶液均可。

S120、在上述混合溶液中加入还原剂进行雾化，得到雾化液滴。

在本实施方式中，还原剂的的添加量≤混合溶液体积的10％。其中，还原剂为水合肼、氰化钠、硼氢化钠或抗坏血酸。

进一步的，还原剂的添加量为混合溶液体积的0.5％～1.0％。

通过在混合溶液中加入适量还原剂进行雾化，可以在低温下、液相条件下对原料进行还原，后续又可和还原气氛一起增加还原势，提高还原效果，使原料在短时间内充分还原。

S130、将上述雾化液滴在还原气氛中进行喷雾热解，得到含有钨元素和合金元素的复合粉体。

在本实施方式中，还原气氛包括金属氧化物还原气体(即能将金属氧化物还原的气体)，该金属氧化物还原气体为氢气或一氧化碳。

进一步的，该金属氧化物还原气体在还原气氛中的体积含量≥5％；更进一步的，该金属氧化物还原气体在还原气氛中的体积含量为5％～75％。

进一步的，还原气氛还包括惰性气体，其中惰性气体为氮气或氩气。

进一步的，还原气氛为氨分解混合气体，即还原气氛由75％体积含量的氢气和25％体积含量的氮气组成。

其中，喷雾热解的时间为0.1～10秒，喷雾热解的压力为3.5MPa～6.5MPa。

喷雾热解的温度为雾化液滴中分解温度最高的组元的分解温度的100％～110％。例如雾化液滴中分解温度最高的组元为钨酸铵，钨酸铵的分解温度为1000℃，则喷雾热解的温度为1000℃～1100℃。

S140、将上述复合粉体压制成形后烧结，得到钨基合金材料。

在本实施方式中，压制成形的压力≥20MPa。进一步的，压制成形的压力为20MPa～45MPa。

在本实施方式中，烧结温度为常规烧结温度的60％～95％，烧结时间为常规烧结时间的1/10～1/2。

需要说明的是，上述常规烧结温度及常规烧结时间均为常规粉末冶金工艺的烧结温度及时间，即主要步骤为金属粉末的混合、压制成型、烧结工艺时所需的烧结温度和时间。例如将钨粉和合金元素粉混合均匀后，依次进行压制成型和烧结。

相较于先喷雾热解得到复合氧化物粉体，再对复合氧化物粉体进行还原，本申请将雾化液滴直接在还原气氛中进行喷雾热解，可有效缩短工艺流程，防止晶粒长大，从而得到组元分布均匀、晶粒细小、粒度分布均匀且活性高的复合粉体，进而可有效降低后续烧结所需温度和时间，优化显微结构，提高材料的稳定性和综合性能。

经验证，烧结温度为常规烧结温度的60％～95％，烧结时间为常规烧结时间的1/10～1/2。

上述钨基合金材料的制备方法，可实现高性能钨基合金材料的批量化、低成本、连续化生产。

以下为具体实施例。

实施例1

将1104.66g钨酸铵、146.73g氯化镍和86.7g氯化铁分别溶于6.91L、1.22L和0.87L去离子水中，配置成相应的水溶液，将获得的溶液充分混合，得到混合溶液，混合溶液中钨、镍、铁的质量比为90:7:3，然后加入0.5％的水合肼，进行超声雾化，将获得的雾化液滴通入喷雾热解炉中，在还原气氛中进行热解，其中还原气氛由10％体积含量的氢气和90％体积含量的氮气组成，喷雾热解的温度为1000℃(是雾化液滴中分解还原温度最高的钨酸铵的分解温度的100％)，喷雾热解的时间为5～6秒，喷雾热解的压力为3.5MPa。所得的超细复合粉体在45MPa下压制成形，1360℃烧结0.5小时，获得致密度99.5％以上的钨镍铁合金材料，其抗拉强度达到1020MPa，其显微组织图如图1所示。

实施例2

将547.6g钨酸铵、55.22g氯化镍和21.16g氯化铜分别溶于4.56L、0.46L和0.18L去离子水中，配置成相应的水溶液，然后将获得的溶液进行充分混合，得到混合溶液，混合溶液中钨、镍、铜的质量比为93:5:2，然后加入1.0％的抗坏血酸，进行超声雾化，将获得的雾化液滴通入喷雾热解炉中，在还原气氛中进行热解，其中还原气氛由15％体积含量的氢气和85％体积含量的氩气组成，热解炉的温度为1100℃(是雾化液滴中分解还原温度最高的钨酸铵的分解温度的110％)，喷雾热解的时间为3～5秒，喷雾热解的压力为6.0MPa。所得的超细复合粉体在35MPa下压制成形，1320℃下烧结0.2小时，获得致密度99.5％以上的钨镍铜合金材料，其抗拉强度达到938MPa。

实施例3

将94.12g钨酸铵和57.18g醋酸铜分别溶于0.588L和0.476L去离子水中，配置成相应的水溶液，然后将获得的溶液充分混合，得到混合溶液，混合溶液中钨、铜质量比为80:20，然后加入0.5％的水合肼，进行超声雾化，将获得的雾化液滴通入喷雾热解炉中，在还原气氛中进行热解，其中还原气氛为氨分解混合气体，喷雾热解的温度为1050℃(是雾化液滴中中分解还原温度最高的钨酸铵的分解温度的105％)，喷雾热解的时间为8～10秒，喷雾热解的压力为6.5MPa。所得的超细复合粉体在45MPa下压制成形，1360℃下烧结0.5小时，获得致密度99.5％以上的钨铜合金材料，其硬度达到216HB，电导率达到33.56％IACS，图2为所制备W-20Cu合金材料的SEM图。

对比例1

采用传统粉末冶金工艺，将纯度分别为99.5％以上，粒度为300目的钨粉和铜粉，按照质量比80:20进行球磨混料，然后将得到的混合粉体进行还原、压制和烧结。所得的超细复合粉体在50MPa下压制成形，1450℃下烧结2小时，获得致密度99.5％以上的钨铜合金材料，其硬度达到149HB，电导率达到19.33％IACS。

对比例2

将94.12g钨酸铵和57.18g醋酸铜分别溶于0.588L和0.476L去离子水中，配置成相应的水溶液，然后将获得的溶液充分混合，得到混合溶液，混合溶液中钨、铜质量比为80:20，进行超声雾化，将获得的雾化液滴通入喷雾热解炉中，喷雾热解的温度为1050℃(是雾化液滴中分解还原温度最高的钨酸铵的分解温度的105％)，喷雾热解的时间为8-10秒，喷雾热解的压力为6.5MPa，所得的超细复合粉体在氨分解混合气体中进行还原冷却得到金属复合粉末，然后在50MPa下压制成形，1450℃下烧结0.5小时，获得致密度98.1％以上的钨铜合金材料，其硬度达到166HB，电导率达到24.18％IACS。

与对比例1相比，采用本申请的制备方法，具有显微组织结构均匀、晶粒细小的特点，从而可以使烧结温度降低，烧结时间缩短，材料性能显著提升；而与对比例2相比，采用本申请的制备方法，通过一步还原可以保留粉末的高比表面能活性，如果先制备氧化物，然后煅烧和还原，在进行压制和烧结会消耗更多的能量，提高成本，而且使粉末表面活性降低，不利于烧结的进行，进而材料的性能也会降低。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种钨基合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供含有钨元素和合金元素的混合溶液；

在所述混合溶液中加入还原剂进行雾化，得到雾化液滴；

将所述雾化液滴在还原气氛中进行喷雾热解，得到含有钨元素和合金元素的复合粉体；

将所述复合粉体压制成形后烧结，得到钨基合金材料。

2.根据权利要求1所述的钨基合金材料的制备方法，其特征在于，所述合金元素选自铁、镍、铜中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的钨基合金材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中钨元素以酸根离子形式存在，所述混合溶液中合金元素以金属阳离子形式存在。

4.根据权利要求1所述的钨基合金材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂的添加量≤所述混合溶液体积的10％。

5.根据权利要求1或4所述的钨基合金材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、氰化钠、硼氢化钠或抗坏血酸。

6.根据权利要求1所述的钨基合金材料的制备方法，其特征在于，所述还原气氛包括金属氧化物还原气体，所述金属氧化物还原气体为氢气或一氧化碳；所述还原气氛中金属氧化物还原气体的体积含量≥5％。

7.根据权利要求1所述的钨基合金材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾热解的温度为所述雾化液滴中分解温度最高的组元的分解温度的100％～110％。

8.根据权利要求1所述的钨基合金材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾热解的时间为0.1～10秒，所述喷雾热解的压力为3.5MPa～6.5MPa。

9.根据权利要求1所述的钨基合金材料的制备方法，其特征在于，所述压制成形的压力≥20MPa。

10.根据权利要求1所述的钨基合金材料的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为常规烧结温度的60％～95％，所述烧结时间为常规烧结时间的1/10～1/2；

所述常规烧结温度和常规烧结时间为采用以下工艺进行烧结所需的烧结温度和烧结时间：

提供钨粉和合金元素粉；

将所述钨粉和合金元素粉按比例混合均匀后，依次进行压制成形和烧结。