CN116606394A - 一种paa基凝胶准固态电解质及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PAA基凝胶准固态电解质及其制备方法与应用，该准固态电解质是由锌盐、丙烯酸、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、氢氧化钾发生聚合反应制备得到，其具有高离子电导率，能够保证离子的高效传导；拥有优异的机械性能，在不同折叠角度下仍可以正常、稳定放电；还具有良好的亲水性能，可以与负极和空气电极充分接触。本发明并提供了柔性锌‑空气电池的组装方式，以本发明合成准固态电解质组装的柔性锌‑空气电池表现出优异的电池性能、循环稳定性以及低温适用性。本发明的合成方法简单有效，原材料易得，且安全无污染，可以实现短时间内大规模批量生产。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及到一种PAA基凝胶准固态电解质及其制备方法与应用。
背景技术
随着可穿戴、便携式设备的快速发展，开发具有高能力密度、高的机械稳定性的柔性电池尤为重要。锌资源丰度高、成本低且无毒，锌-空气电池具有发电效率高、比容量大、可独立运行等优点，因此开发柔性锌-空气电池被认为是最具有发展前景的能源转换技术之一。
固态或准固态电解质作为柔性锌空气电池的核心部分，它直接影响电池的充放电循环性能和倍率性能等，因此需要满足如下要求：
(1)高离子电导率，保证离子的高效传导；(2)优异的机械性能，保证电池在外力作用下不会因为电解质的损坏而短路；(3)良好的亲水性能，以确保它可以与电池的正负两极之间保持良好的接触。
当前，研究者们已经对柔性锌空气电池进行了大量的研究，结果表明，大多数柔性锌空气电池耐受弯曲、扭曲、折叠、拉伸等能力仍然有限，且只能承受几十至几百次充放电循环，尚难进行可穿戴电子设备的大规模商业化应用。准固态电解质的开发应用仍然存在下列难点：
(1)电解质对外力的耐受性不佳，需要探索更加稳定的聚合物基体，用于制备机械性能更强的准固态电解质；(2)在保证机械性能的前提下，提高电解质离子电导率和保水性能，避免失水问题导致的电池性能下降；(3)要解决电解质与电极之间的接触问题。且由于准固态电解质的润湿性较差，导致空气正极上催化剂的性能难以发挥出与液态相当的水平，因此，开发高效稳定、机械性能优异的准固态电解质已成为当前柔性储能器件的重要方向之一。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种具有优异电导率的PAA基凝胶准固态电解质，所述PAA基凝胶准固态电解质由锌盐、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾以及氢氧化钾发生聚合反应得到；其中，所述锌盐包括氧化锌、乙酸锌中的一种。
本发明的另一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种PAA基凝胶准固态电解质的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，
以氢氧化钾为溶质，超纯水为溶剂，搅拌形成氢氧化钾水溶液；
以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为溶质，丙烯酸为溶剂，搅拌形成混合溶液I；
氢氧化钾溶液与混合溶液I充分混合并搅拌均匀形成混合溶液II；
向混合溶液II中加入锌盐，搅拌均匀形成混合溶液III；
向混合溶液III中加入引发剂，放置于模具中，剧烈均匀振动模具，完成PAA基凝胶准固态电解质的聚合，制得PAA基凝胶准固态电解质。
作为本发明所述PAA基凝胶准固态电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述氢氧化钾水溶液的浓度为0.5～1g/mL。
作为本发明所述PAA基凝胶准固态电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述混合溶液I的浓度为0.1～0.5g/mL。
作为本发明所述PAA基凝胶准固态电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述氢氧化钾水溶液与混合溶液I的体积比为(5～10)：1。
作为本发明所述PAA基凝胶准固态电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述混合溶液III中的锌盐与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为(0.5～2):1。
作为本发明所述PAA基凝胶准固态电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述锌盐包括氧化锌、乙酸锌中的一种。
作为本发明所述PAA基凝胶准固态电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述引发剂为过硫酸钾水溶液，其中，所述过硫酸钾水溶液的浓度为0.004-0.006g/mL。
作为本发明所述PAA基凝胶准固态电解质的制备方法的一种优选方案，其中：所述引发剂过硫酸钾水溶液与混合溶液III的体积比为(0.05～0.1):1。
本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种PAA基凝胶准固态电解质的应用，所述应用包括，以锌箔作为负极，涂覆商业Pt/C催化剂的碳布为空气电极，以所述PAA基凝胶准固态电解质为电解质，组装获得柔性锌-空气电池。
本发明有益效果：
(1)本发明制备的PAA基凝胶准固态电解质具有弱凝胶交联结构，保证了其优异的电化学性能，促进了离子电导率和良好的亲水性能；利用该电解质组装得到的柔性锌-空气电池具有优异的电池性能、循环稳定性以及低温条件的适应性。
(2)本发明通过对过硫酸钾浓度、锌盐与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比进行优化，得到最佳的复合物的配比，提高了凝胶电解质的电化学性能和稳定性，从而促进了锌-空气电池的性能和循环寿命。
(3)本发明优选氧化锌或乙酸锌作为锌盐，能够更好地提高电解质的离子电导率和电池性能本，同时以过硫酸钾作为引发剂，能够更有效地稳定锌物种沉积，抑制锌枝晶的生长，提高电池性能。
(4)本发明基于PAA原位复合制备PAA基凝胶准固态电解质，合成方法简单有效、工序少、可以短时间内大规模合成，解决了现有技术合成复杂，难以规模化制备的不足，以PAA作为基础聚合物，与其他电解质材料相比，具有更高的生物相容性和可降解性，对环境和人体安全更加友好，同时其合成原料仅含微量氢氧化钾电解液，能够避免对环境造成污染，降低了安全隐患。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本申请实施例1制备的PAA基准固态电解质的实物照片；
图2为本申请实施例1制备PAA基准固态电解质的电化学阻抗图；
图3为本申请实施例1制备PAA基准固态电解质的应力-应变曲线；
图4为本申请实施例1制备的PAA基准固态电解质组装成柔性锌-空气电池器件在不同折叠角度下的循环充放电性能图；
图5为本申请实施例2制备的PAA基准固态电解质组装成柔性锌-空气电池器件的开路电压图；
图6为本申请实施例1制备的PAA基准固态电解质组装成柔性锌-空气电池器件的点亮LED灯组的实物照片；
图7为本申请实施例2制备的PAA基准固态电解质组装成柔性锌-空气电池器件在-10℃下点亮LED灯的照片。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明实施例制得的电解质按以下步骤组装成柔性锌-空气电池：
1)取0.2mm厚的锌箔用200-400目砂纸打磨抛光作为柔性锌-空气电池的负极；
2)取10mg商业Pt/C+RuO2、10mg科琴黑、50μLNafion溶于5mL乙醇溶液中，超声混合均匀制备催化剂浆料，将浆料均匀涂覆在疏水碳布上，室温下晾干作为柔性锌-空气电池的空气电极；
3)将负极、空气电极以及本发明制得的电解质依次组装成柔性锌-空气电池器件。
本发明中使用电子万能试验机对制备的PVA基准固态电解质的机械性能表征；采用辰华760E电化学工作站进行离子电导率测试。
实施例1
本实施例提供了一种PAA基凝胶准固态电解质的制备方法，具体如下：
称取20g氢氧化钾溶解在40mL的超纯水中，通过搅拌形成浓度为0.5g/mL的氢氧化钾水溶液；
称取5gN,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解在25mL的丙烯酸中，充分搅拌均匀形成浓度为0.2g/mL的混合溶液I；
取25mL浓度为0.5g/mL的氢氧化钾水溶液与2.5mL浓度为0.2g/mL的混合溶液I充分混合并搅拌均匀形成混合溶液II；
向混合溶液II中加入1.5g的乙酸锌，并搅拌均匀形成混合溶液III；
称取0.5g过硫酸钾溶解在100mL超纯水中，充分搅拌均匀形成浓度为0.005g/mL的过硫酸钾水溶液；
取1.5mL浓度为0.005g/mL的过硫酸钾水溶液加入到混合溶液II中，快速倒入模具中，剧烈均匀振动模具，完成PAA基凝胶准固态电解质的聚合，制备得到PAA基凝胶准固态电解质。
如图1所示，为本实施例制得的电解质的实物照片，可以看出本发明制备的PAA基凝胶电解质呈现弱凝胶化，该结构有利于提高稳定的电化学性能，同时具有一定的机械性能。
图2为本实施例制得的电解质的电化学阻抗图，从图2可以看出该电解质仅有很小的电阻，说明其具有优异的导电性；图3为该固态电解质的应力-应变曲线图，可以看出，由于本发明是基于PAA原位复合氢氧化钾电解质，能够促进分子链聚合和排列，具有优异的机械强度。
图4为本实施例制得的电解质组装的柔性锌-空气电池在不同的折叠角度下的循环充放电性能图，可以看出，本发明制得的电解质在不同的折叠角度下，如0°、90°、135°、180°及恢复到0°，仍可以保持放电稳定性，其充放电电压基本保持不变。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于，选用的锌盐为氧化锌，其余制备工艺均与实施例1相同。
将该实施例制得的电解质组装成空气电池，其开路电压测试结果如图5所示，可以看出本发明制备的PAA基凝胶电解质组装的柔性锌-空气电池具有优异的电池性能，其开路电压约为1.41V,进一步证明了本发明制备的PAA基凝胶电解质具有优异的离子电导率和良好的亲水性能。
图6、图7分别为本发明实施例1、实施例2制得的电解质组成的柔性锌-空气电池器件在室温下以及-10℃下点亮LED灯组的实物照片，从图6可以看出，本发明制备的PAA基凝胶电解质组装的柔性锌-空气电池在室温条件下可以轻松点亮LED灯组，证明了本发明制备的PAA基凝胶电解质具有优异的实用价值；从图7可以看出，看出本发明制备的PAA基凝胶电解质组装的柔性锌-空气电池在-10℃的低温环境下可以轻松点亮LED及LED灯组，证明了本发明制备的PAA基凝胶电解质具有低温环境适应。
实施例3
为探究过硫酸钾的浓度对本发明技术效果的影响，本实施例调整过硫酸钾的浓度分别为0.002、0.003、0.004、0.0045、0.005、0.0055、0.006、0.007g/mL其余制备工艺均与实施例1相同，将制得的产物组装成柔性锌-空气电池，进行开路电压测试，结果如表1所示。
表1不同过硫酸钾浓度下制得电解质组成电池的开路电压
由表1可以看出，过硫酸钾作为引发剂，其浓度过低时，氧还原反应速率较慢，电池性能较差，浓度过高时，又会引起离子液体的剧烈分解，导致电解质不稳定，进而影响电池性能。在发明方案中，当过硫酸钾的浓度为0.005g/mL时，电池器件的氧还原性能最佳，这是因为此浓度下过硫酸钾可以提供足够的催化作用，同时不会引起离子液体分解的剧烈反应，从而有效地促进氧还原反应，提高电池性能。
实施例4
为探究锌盐与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比对本发明技术效果的影响，本实施例调整锌盐与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比分别为0.5：1、0.75：1、1：1、1.25：1、1.5：1、1.75：1、2：1，其余制备工艺均与实施例1相同，对制得的产物组装成柔性锌-空气电池，在5mA cm-2电流密度下的进行恒电流放电测试，放电电压的结果如表2所示。
表2不同锌盐与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比的影响
由表2可以看出，在本发明方案中，锌盐与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比的增加会显著影响电解质的离子传输能力和电子传输能力，进而影响电池的性能表现，当锌盐与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1.5：1时，其放电电压最高，这是由于在该比例下，锌盐和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量均衡，可以提供足够的锌离子和配体离子，N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为配体可以有效地稳定锌离子，并促进锌离子的还原，防止锌枝晶的生长，从而实现更高的离子传输能力；而当质量比例过高或过低时，锌离子和配体离子的比例失衡，可能会导致电荷传输不平衡，影响电池性能表现。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处在于，将引发剂过硫酸钾更换为碘化钾、硫酸钾，其余制备工艺均与实施例1相同，制得的电解质组装成空气电池，与实施例1进行开路电压对比测试，结果如表3所示。
表3不同引发剂种类对开路电压的影响
由表3可以看出，碘化钾、硫酸钾作为引发剂制备的电解质组装成电池器件的开路电压仅为0.712和0.924V，远低于过硫酸钾作为凝胶电解质引发剂制备凝胶组装电池器件的开路电压，这是由于在本发明方案中过硫酸钾可以引发丙烯腈的自由基聚合反应，形成凝胶电解质，而碘化钾和硫酸钾无法引发该反应。
同时，在本发明中过硫酸钾引发的自由基聚合反应速度较快，反应效率高，生成的凝胶电解质具有较高的离子传导率和机械强度，能够更有效地稳定锌物种沉积，抑制锌枝晶的生长，提高电池性能，而碘化钾和硫酸钾作为引发剂时，在聚合反应中生成的自由基较弱，难以引发高效的聚合反应，导致形成的凝胶电解质离子传导率低、机械性能差，不利于电池性能的提高。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处在于，将锌盐更换为硝酸锌和硫酸锌，其余制备工艺均与实施例1相同，制得的电解质组装成柔性锌-空气电池，在2mA cm-2电流密度下的进行恒电流放电测试，放电电压的结果如表4所示。
表4不同锌盐对电池器件放电电压的影响
| 锌盐种类 | 硝酸锌 | 硫酸锌 | 氧化锌 | 乙酸锌 |
| 电池器件放电电压(V) | 0.95 | 0.97 | 1.28 | 1.34 |
由表4可以看出，硝酸锌和硫酸锌作为锌盐制备的电解质组装成电池器件在2mAcm-2电流密度下的放电电压仅为0.95和0.97V，远低于氧化锌和乙酸锌作为锌盐制备凝胶组装电池器件的放电电压。可以归因于：硝酸锌和硫酸锌作为锌盐，其在电解液中的离解程度较高，容易导致锌离子的自发析出和枝晶生长，从而降低了电池的性能。相比之下，氧化锌和乙酸锌作为锌盐，其在电解液中的离解程度较低，能够更好地控制锌离子的沉积行为，抑制锌枝晶的生长，从而提高电池的性能。因此，氧化锌和乙酸锌作为锌盐更适合本发明技术，能够实现更好的效果。
综上，本发明提供了一种准固态凝胶电解质的制备方法，该方法简单高效、整个合成过程耗时1.5小时，可以满足短时间内大规模合成的需要，解决了现有技术合成复杂，难以规模化制备的不足，且原料廉价，成本低、获取方便。
本发明方法制得的电解质具有优异的例子电导率和良好的亲水性能和机械稳定性，具有优异的实用价值，由其组装得到的电池具有优异的电池性能、循环稳定性和低温适应性，能够有效提升柔性锌-空气电池的能源转换效率。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种PAA基凝胶准固态电解质，其特征在于：所述PAA基凝胶准固态电解质由锌盐、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾以及氢氧化钾发生聚合反应得到；其中，所述锌盐为氧化锌或乙酸锌。
2.一种如权利要求1所述的PAA基凝胶准固态电解质的制备方法，其特征在于：包括，
以氢氧化钾为溶质，超纯水为溶剂，搅拌形成氢氧化钾水溶液；
以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为溶质，丙烯酸为溶剂，搅拌形成混合溶液I；
氢氧化钾溶液与混合溶液I充分混合并搅拌均匀形成混合溶液II；
向混合溶液II中加入锌盐，搅拌均匀形成混合溶液III；
向混合溶液III中加入引发剂，放置于模具中，剧烈均匀振动模具，完成PAA基凝胶准固态电解质的聚合，制得PAA基凝胶准固态电解质。
3.如权利要求2所述的PAA基凝胶准固态电解质的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钾水溶液的浓度为0.5～1g/mL。
4.如权利要求2所述的PAA基凝胶准固态电解质的制备方法，其特征在于：所述混合溶液I的浓度为0.1～0.5g/mL。
5.如权利要求2或3或4所述的PAA基凝胶准固态电解质的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钾水溶液与混合溶液I的体积比为(5～10)：1。
6.如权利要求2所述的PAA基凝胶准固态电解质的制备方法，其特征在于：所述混合溶液III中的锌盐与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为(0.5～2):1。
7.如权利要求2或6所述的PAA基凝胶准固态电解质的制备方法，其特征在于：所述锌盐包括氧化锌、乙酸锌中的一种。
8.如权利要求2所述的PAA基凝胶准固态电解质的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾水溶液，其中，所述过硫酸钾水溶液的浓度为0.004-0.006g/mL。
9.如权利要求2或8所述的PAA基凝胶准固态电解质的制备方法，其特征在于：所述引发剂过硫酸钾水溶液与混合溶液III的体积比为(0.05～0.1):1。
10.一种如权利要求1所述的PAA基凝胶准固态电解质的应用，其特征在于：包括，以锌箔作为负极，涂覆商业Pt/C催化剂的碳布为空气电极，以所述PAA基凝胶准固态电解质为电解质，组装获得柔性锌-空气电池。
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