CN116606072B - 一种超薄超宽纳米微晶板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微晶新材料生产技术领域，具体涉及一种新型超薄超宽纳米微晶板的制备方法，步骤为：高能球磨：将形核剂原料通过高能球磨纳米化；原料配比：将纳米形核剂与含二氧化硅的金属氧化物原料均匀混合；高温熔制：将混合均匀原料加入窑炉，经高温熔化制得玻璃液；压延成型：将玻璃液采用超宽压延机压制成厚度为2~10 mm超薄超宽非晶基板；核化晶化：将非晶基板先降温进行形核处理，再升温进行晶化处理得到纳米微晶原板，纳米形核剂有利于制备30 nm以下的纳米晶；加工检验：将纳米微晶原板进行精加工和检验，得到超薄超宽纳米微晶板，可实现高质量、超薄超宽纳米微晶板的制备，对推动高性能纳米微晶的发展和应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发属于微晶新材料生产技术领域，具体涉及一种超薄超宽纳米微晶板材的制备方法。
背景技术
材料是经济建设、社会发展和国防安全的物质基础，是优化产业升级和提升装备制造业的重要保障，面对高新信息技术、新能源和数字装备制造等为代表的新产业快速发展，对材料的性能提出了越来越高的性能需求。纳米微晶是一种新型无机非金属材料，其物相主要由非晶相和纳米晶相组成，这种特殊的结构赋予其同时具有玻璃和陶瓷的特性，如具有机械强度高、耐酸碱腐蚀、耐磨损、绝缘性能优良和介电性能优异等性能，广泛应用在电子通讯、智能家居、厨具卫浴、机械工程、化工建材、内外装饰、医疗器械及航天军工等领域。目前工业生产纳米微晶板的主要方法是压延成型法，首先将混合均匀的原料在高温的融化窑炉里融化，然后通过压延法成型成非晶板材，最后在纳米晶化炉中进行核化、晶化处理，使部分非晶转化成晶态，最终得到由非晶和纳米晶组成的纳米微晶板。
但目前该方法主要存在以下几个方面的问题：1、目前国内生产的纳米微晶板材很难制备超薄大尺寸的纳米微晶板，如目前米级以上的纳米微晶板厚度通常在20mm以上，只能生产较厚较窄的板材，由于板材较厚，不能实行在线快速横切和在线纵切掰边，生产效率和产能低，且需要消耗大量的原料和能源，导致生产成本及发货运输成本较高，经济效益不好；2、晶化炉面积通常较小，温度控制不均匀，局部区域容易出现提前析晶，导致纳米微晶板材组织和成分不均匀，质量控制不好；3、目前纳米微晶板中的纳米晶粒尺寸通常在30~100nm，纳米微晶中的微晶晶粒大小一般由形核剂和热处理工艺控制，常见的形核剂主要有二氧化钛（TiO2）、三氧化二铬（Cr2O3）、氧化锌（ZnO）和氧化锂（Li2O）等中的一种或多种，如公开号为CN112624619A的中国专利公开了以TiO2为形核剂，制备晶粒大小为71~82nm的纳米微晶；公开号为CN104478219A的中国专利公开了以TiO2和ZnO为形核剂，制备了30~100nm的纳米微晶，上述所制备的纳米晶粒仍然较大从而其强度和耐磨性能等较差，因而进一步降低纳米晶粒的尺寸是实现性能提升的关键；公开号为CN115557704A的中国专利公开了采用紫外辐照技术辅助纳米晶形核技术，实现了将纳米微晶晶粒尺寸控制在30nm以下同时具备高性能的纳米微晶的制备，但由于采用的是高温坩埚熔制，受熔制设备尺寸的影响而无法实现超薄超宽纳米微晶板材的制备。
因此目前如何实现高质量超薄超宽纳米微晶的制备是目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种超薄超宽纳米微晶板材的制备方法。
为了实现上述的目的,本发明采用如下的技术方案：
一种新型超薄超宽纳米微晶板的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1.高能球磨：将形核剂原料通过高能球磨纳米化；
S2.原料配比：将纳米形核剂与含二氧化硅(SiO2)的金属氧化物原料混合均匀；
S3.高温熔制：将步骤S2混合均匀的原料加入窑炉，经高温熔化制得玻璃液；
S4.压延成型：玻璃液冷却后采用超宽压延机压制成超薄超宽非晶基板；
S5.核化晶化：将非晶基板放入晶化炉中先降温进行形核化处理，随后再升温进行晶化处理得到纳米微晶原板，纳米形核剂有利于制备富含纳米尺度的纳米晶；
S6.加工检验：将纳米微晶原板进行精加工和检验，得到超薄超宽纳米微晶板。
进一步，所述步骤S1中高能球磨过程中球磨机的转速为200～300转/分钟，球磨时间为12～30h。
进一步，所述步骤S1中高能球磨过程中的形核剂原料为TiO2和Cr2O3中的一种或两种任意比例混合。
进一步，所述步骤S1中高能球磨过程中的球磨珠为直径0.3～1.0cm氧化锆球磨珠。
进一步，所述步骤S4中高能球磨过程中氧化锆球磨珠与形核剂质量比为（5~10）：1。
进一步，所述步骤S1中高能球磨后的纳米形核剂的平均晶粒大小为30~90nm。
进一步，所述步骤S3中高温熔制的工艺：玻璃液融化温度为1350~1400℃，保温时间为0.5h。
进一步，所述步骤S4中玻璃液冷却温度为900~1100℃，压延机宽度为3.4m，压制成的非晶基板厚度为2~10mm。
进一步，所述步骤S5中晶化炉的长度为950m。
进一步，所述步骤S5中形核化处理过程为，将非晶基板以2℃/分钟的降温速率先降温至650~700℃，再保温1~5h。
进一步，所述步骤S5中晶化处理过程为，将形核处理后的非晶基板以2℃/分钟的升温速率升温至750~850℃，再保温1~5h。
进一步，所述步骤S5中经过形核化处理和晶化处理后得到的纳米微晶原板中纳米晶平均粒径为10~30nm，纳米晶体积分数为35%~50%。
本发明的有益效果至少有以下有益效果:
1.本发明通过高能球磨实现形核剂纳米化设计，能够使形核剂在熔融玻璃中分散更均匀，同时纳米尺度的形核剂更能融于玻璃液中，为纳米微晶形核化过程提供更多的形核位点，提高纳米微晶的形核率，再通过晶化处理，实现纳米微晶的生长大小，从而实现30nm以下的纳米微晶调控和优化，具有操作简单、易于控制等优点，有利于提高纳米微晶板的强度、硬度和耐磨性等特点。
2.本发明采用宽度超过3.4m的超宽压延机，同时将玻璃液压制成2~10mm的超薄超宽纳米微晶基板，能够实现超薄超宽纳米微晶板的制备。
3.采用长度为950米超长晶化炉，能够提高生产效率，与同行业比，长度宽度有绝对优势。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图；
图2为本发明实施例1中的球磨后纳米形核剂扫描电镜SEM照片；
图3为本发明实施例1中的纳米微晶高倍透射电镜TEM照片；
图4为本发明实施例1中的纳米晶粒统计的平均晶粒大小；
图5为本发明实施例4中的纳米微晶高倍透射电镜TEM照片；
图6为本发明实施例4中的纳米晶粒统计的平均晶粒大小；
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种新型超薄超宽纳米微晶板的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤S1高能球磨：将形核剂原料通过高能球磨机实现形核剂纳米化；形核剂的配比为TiO2：1.0wt.%，Cr2O3：1.0wt.%，球磨机的转速为200转/分钟，氧化锆球磨珠球直径为0.8cm，球磨时间为20h；氧化锆球磨珠与形核剂质量比为8：1；球磨之后形核剂的平均晶粒大小为50nm。
步骤S2原料配比：将步骤S1纳米化后的形核剂和含SiO2的金属氧化物原料送入混料机，进行均匀混合，其中含SiO2的金属氧化物原料及其质量分数分别为：SiO2：60wt.%，Al2O3：10.5wt.%，CaO：16wt.%，MgO1.5wt.%，Na2O:10wt.%，然后将上述原料送入混料机，进行均匀混合。
步骤S3高温熔制:将混合好的混合料加入高温窑炉内，随后在1400℃下充分熔化制得玻璃液，并通过机械搅拌，使形核剂在玻璃液中弥散分布，然后保温0.5h使玻璃液澄清、均化。
步骤S4压延成型：将熔制充分的优质玻璃液冷却至900℃以降低玻璃液流动性，随后控制温度将玻璃液均匀流出，为了进一步提高纳米微晶板的宽度，采用宽度超过3.4m的压延机，将玻璃液压制厚度为6mm的超薄纳米非晶基板。
步骤S5核化晶化：将压制成型的玻璃基板放入长950m的晶化炉中，先降温至700℃（核化温度），降温速率为2℃/分钟，保温3h（核化时间），进行形核化处理，随后再升温至750℃（晶化温度），升温速率为2℃/分钟，保温3h（晶化时间），进行晶化处理，使部分非晶在原有晶核基础上进行生长转化为部分纳米晶态相，形成由晶态和非晶态组成的纳米微晶板，其中纳米晶含量为35vol.%，纳米晶的平均晶粒大小为22nm，再降温至室温出炉，得到纳米微晶原板。
步骤S6加工检验：将制得的纳米微晶原板进行切割及磨抛精加工，便制得所需的纳米微晶板。
实施例2
步骤S1高能球磨：将形核剂原料通过高能球磨机实现形核剂纳米化；形核剂的配比为TiO2：1.0wt.%，Cr2O3：1.0wt.%，球磨机的转速为300转/分钟，氧化锆球磨珠球直径为0.8cm，球磨时间为30h；氧化锆球磨珠与形核剂质量比为8：1；球磨之后形核剂的平均晶粒大小为20nm。
步骤S2原料配比：将步骤1纳米化后的形核剂和含SiO2的金属氧化物原料送入混料机，进行均匀混合，其中其余原料质量分数分别为：SiO2：62wt.%，Al2O3：10.5wt.%，CaO：15wt.%，MgO：0.5wt.%，Na2O：10wt.%，然后将上述原料送入混料机，进行均匀混合。
步骤S3高温熔制：将混合好的混合料加入高温窑炉内，随后在1400℃下充分熔化制得玻璃液，并通过机械搅拌，使形核剂在玻璃液中弥散分布，然后保温0.5h使玻璃液澄清、均化。
步骤S4压延成型：将熔制充分的优质玻璃液冷却至900℃以降低玻璃液流动性，随后控制温度将玻璃液均匀流出，为了进一步提高纳米微晶板的宽度，采用宽度超过3.4m的压延机，将玻璃液压制厚度在6mm的超薄纳米非晶基板。
步骤S5核化晶化：将压制成型的玻璃基板放入长950m的晶化炉中，先降温至700℃（核化温度），降温速率为2℃/分钟，保温3h（核化时间），进行形核化处理，随后再升温至750℃（晶化温度），升温速率为2℃/分钟，保温3h（晶化时间），进行晶化处理，使部分非晶在原有晶核基础上进行生长转化为部分纳米晶态相，形成由晶态和非晶态组成的纳米微晶板，其中纳米晶含量为42vol.%，纳米晶的平均晶粒大小为11nm，再降温至室温出炉，得到纳米微晶原板。
步骤S6加工检验：将制得的纳米微晶原板进行切割及磨抛精加工，便制得所需的纳米微晶板。
实施例3
步骤S1高能球磨：将形核剂原料通过高能球磨机实现形核剂纳米化；形核剂的配比为TiO2：1.5wt.%，Cr2O3：1.5wt.%，球磨机的转速为200转/分钟，氧化锆球磨珠球直径为1.0cm，球磨时间为20h；氧化锆球磨珠与形核剂质量比为9：1；球磨之后形核剂的平均晶粒大小为51nm。
步骤S2原料配比：将步骤S1纳米化后的形核剂和含SiO2的金属氧化物原料送入混料机，进行均匀混合，其中其余原料质量分数分别为：SiO2：62wt.%，Al2O3：9.5wt.%，CaO：16wt.%，MgO：1.0wt.%，Na2O:8.5wt.%，然后将上述原料送入混料机，进行均匀混合。
步骤S3高温熔制:将混合好的混合料加入高温窑炉内，随后在1400℃下充分熔化制得玻璃液，并通过机械搅拌，使形核剂在玻璃液中弥散分布，然后保温0.5h使玻璃液澄清、均化。
步骤S4压延成型：将熔制充分的优质玻璃液冷却至900℃以降低玻璃液流动性，随后控制温度将玻璃液均匀流出，为了进一步提高纳米微晶板的宽度，采用宽度超过3.4m的压延机，将玻璃液压制厚度在5mm的超薄纳米非晶基板。
步骤S5核化晶化：将压制成型的玻璃基板放入长950m的晶化炉中，先降温至700℃（核化温度），降温速率为2℃/分钟，保温3h（核化时间），进行形核化处理，随后再升温至750℃（晶化温度），升温速率为2℃/分钟，保温3h（晶化时间），进行晶化处理，使部分非晶在原有晶核基础上进行生长转化为部分纳米晶态相，形成由晶态和非晶态组成的纳米微晶板，其中纳米晶含量为45vol.%，纳米晶的平均晶粒大小为20nm，再降温至室温出炉，得到纳米微晶原板。
步骤S6加工检验：将制得的纳米微晶原板进行切割及磨抛精加工,便制得所需的纳米微晶板。
实施例4
步骤S1高能球磨：将形核剂原料通过高能球磨机实现形核剂纳米化；形核剂的配比为TiO2：1.5wt.%，Cr2O3：1.5wt.%，球磨机的转速为200转/分钟，氧化锆球磨珠球直径为1.0cm，球磨时间为20h；氧化锆球磨珠与形核剂质量比为8：1；球磨之后形核剂的平均晶粒大小为50nm。
步骤S2原料配比：将步骤S1纳米化后的形核剂和含SiO2的金属氧化物原料送入混料机，进行均匀混合，其中其余原料质量分数分别为：SiO2：64wt.%，Al2O3：9.5wt.%，CaO：14wt.%，MgO1.5wt.%，Na2O:8wt.%，然后将上述原料送入混料机，进行均匀混合。
步骤S3高温熔制:将混合好的混合料加入高温窑炉内，随后在1400℃下充分熔化制得玻璃液，并通过机械搅拌，使形核剂在玻璃液中弥散分布，然后保温0.5h使玻璃液澄清、均化。
步骤S4压延成型：将熔制充分的优质玻璃液冷却至900℃以降低玻璃液流动性，随后控制温度将玻璃液均匀流出，为了进一步提高纳米微晶板的宽度，采用宽度超过3.4m的压延机，将玻璃液压制厚度在4mm的超薄纳米非晶基板。
步骤S5核化晶化：将压制成型的玻璃基板放入长950m的晶化炉中，先降温至650℃（核化温度），降温速率为2℃/分钟，保温5h（核化时间），进行形核处理，随后再升温至800℃（晶化温度），升温速率为2℃/分钟，保温5h（晶化温度），进行晶化处理，使部分非晶在原有晶核基础上进行生长转化为部分纳米晶态相，形成由晶态和非晶态组成的纳米微晶板，其中纳米晶含量为50vol.%，纳米晶的平均晶粒大小为28nm，再降温至室温出炉，得到纳米微晶原板。
步骤S6加工检验：将制得的纳米微晶原板进行切割及磨抛精加工，便制得所需的纳米微晶板。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，其区别在于，步骤S1中球磨机的转速为100转/分钟，球磨时间为5h；氧化锆球磨珠与形核剂质量比为8：1；球磨之后形核剂的平均晶粒大小为200nm，纳米晶体积含量为8vol.%，纳米晶的平均直径为8nm。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，其区别在于，步骤S1中形核剂的配比为TiO2：0.5wt.%，Cr2O3：0.5wt.%，纳米晶体积含量为12vol.%，纳米晶的平均直径为20nm。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，其区别在于，步骤S5的形核保温时间(核化时间)为0.5h，纳米晶体积含量为14vol.%，纳米晶的平均直径为21nm。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，其区别在于，步骤S5的晶化保温时间为0.5h，纳米晶体积含量为16vol.%，纳米晶的平均直径为12nm。
将实施例1~4和对比例1~4制得的纳米微晶板的厚度、莫氏硬度、弯曲强度和晶粒大小进行测试。莫氏硬度测试方法参照DIEEN1577-2010标准；弯曲强度测试方法参照GB/T37781-2019标准；晶粒大小采用透射电镜照片统计晶粒大小求平均值，且统计晶粒数量不低于200个，将实施例和对比例参数列于下表：
实施例2与实施例1相比，增加了步骤S1中球磨的转速和时间，使得形核剂的平均尺寸从50nm减小到20nm，最终纳米微晶的含量从35vol.%增加到了42vol.%，证明更小的形核剂形成的纳米晶尺寸更小，但有利于提高纳米微晶的含量，从而提高了纳米微晶的莫氏硬度和弯曲强度。
实施例3与实施例1相比，步骤S1中形核剂的含量增加50%，最终增加了纳米微晶的含量，同样提高了纳米微晶的莫氏硬度和弯曲强度。
实施例4与实施例1相比，降低了形核温度，增加了形核时间；同时增加了晶化温度和对应保温时间，因此提高了形核率和晶粒的生长时间，得到的纳米晶含量和尺寸更大，提高了纳米微晶的莫氏硬度和弯曲强度。
对比例1，步骤S1中的球磨转速和球磨时间不够的，导致形核剂的平均晶粒尺寸达到200nm，过大的形核剂导致纳米晶的含量更少和尺寸更小，纳米微晶的莫氏硬度和弯曲强度更低。
对比例2，步骤S1中形核剂的含量减少，导致纳米晶的含量更少和尺寸更小，纳米微晶的莫氏硬度和弯曲强度更低。
对比例3，步骤S5中核化保温时间为0.5h，过低的形核时间导致形核率过低，导致纳米晶的含量偏低，纳米微晶的莫氏硬度和弯曲强度更低。
对比例3，步骤S5中晶化保温时间为0.5h，过低的晶化时间导致纳米晶生长时间不充分，导致纳米晶的含量偏低，纳米微晶的莫氏硬度和弯曲强度更低。
图1为本发明制备超薄超宽纳米微晶板的过程示意图；
图2为本发明实施例1高能球磨之后形核剂Cr2O3的扫描电镜SEM照片，可以明显看到其分散性良好，且粒径平均晶粒在50nm左右；
图3为本发明实施例1纳米微晶的透射电镜TEM高分辨照片，可以看到纳米微晶由非晶包裹，且纳米晶均匀的分散在非晶周围，证明纳米形核剂可以使纳米晶均匀形核长大，形成纳米微晶板；
图4为本发明实施例1统计的纳米微晶大小，统计得到纳米晶平均晶粒大小为22nm，成功获得了纳米微晶；
图5为本发明实施例4纳米微晶的TEM高分辨照片，可以看到纳米微晶同样由非晶包裹，且纳米晶均匀的分散在非晶周围，证明纳米形核剂可以使纳米晶均匀形核长大，形成纳米微晶板；
图6为本发明实施例4统计的纳米微晶大小，统计得到纳米晶平均晶粒大小为28nm，成功获得了纳米微晶，与实施例1相比，降低了形核温度，增加了形核时间；同时增加了晶化温度和对应保温时间，因此提高了形核率和晶粒的生长时间，得到了纳米晶的含量和尺寸更大，因此实施例4的纳米晶尺寸进一步增加到28nm。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：凡是在本发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (1)
1.一种超薄超宽纳米微晶板的制备方法，其特征在于，该方法由以下步骤组成：
步骤S1高能球磨：将形核剂原料通过高能球磨机实现形核剂纳米化；形核剂的配比为TiO2：1.5wt.%，Cr2O3：1.5wt.%，球磨机的转速为300转/分钟，氧化锆球磨珠球直径为0.8cm，球磨时间为30h；氧化锆球磨珠与形核剂质量比为8：1；球磨之后形核剂的平均晶粒大小为20nm；
步骤S2原料配比：将步骤1纳米化后的形核剂和含SiO2的金属氧化物原料送入混料机，进行均匀混合，其中其余原料质量分数分别为：SiO2：62wt.%，Al2O3：10.5wt.%，CaO：15wt.%，MgO：0.5wt.%，Na2O：10wt.%，然后将上述原料送入混料机，进行均匀混合；
步骤S3高温熔制：将混合好的混合料加入高温窑炉内，随后在1400℃下充分熔化制得玻璃液，并通过机械搅拌，使形核剂在玻璃液中弥散分布，然后保温0.5h使玻璃液澄清、均化；
步骤S4压延成型：将熔制充分的优质玻璃液冷却至900℃以降低玻璃液流动性，随后控制温度将玻璃液均匀流出，为了进一步提高纳米微晶板的宽度，采用宽度超过3.4m的压延机，将玻璃液压制厚度在6mm的超薄纳米非晶基板；
步骤S5核化晶化：将压制成型的玻璃基板放入长950m的晶化炉中，先降温至650℃，降温速率为2℃/分钟，保温5h核化时间，进行形核处理，随后再升温至800℃，升温速率为2℃/分钟，保温5h，进行晶化处理，使部分非晶在原有晶核基础上进行生长转化为部分纳米晶态相，形成由晶态和非晶态组成的纳米微晶板，其中纳米晶含量为50vol.%，纳米晶的平均晶粒大小为28nm，再降温至室温出炉，得到纳米微晶原板；
步骤S6加工检验：将制得的纳米微晶原板进行切割及磨抛精加工，便制得所需的纳米微晶板。
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