CN116606042A - 一种废旧三元电池料液深度除氟的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种废旧三元电池料液深度除氟的工艺。一种废旧三元电池料液深度除氟的工艺包括以下步骤：溶解氧化铝、制备表面改性氧化铝粉、加氢氧化钙溶液一次除氟、加混凝剂二次除氟和表面改性氧化铝粉吸附除氟。本发明通过先采用化学沉淀法初步除氟，再加入混凝剂进行混凝沉淀除氟，最后用表面改性氧化铝进行多次吸附除氟，能够达到深度除氟的效果，以提高后续回收产品的质量。
Description
技术领域
本发明涉及废旧电池回收技术领域，具体涉及一种废旧三元电池料液深度除氟的工艺。
背景技术
三元电池指正极材料使用镍、钴和锰酸锂三元正极材料的锂电池，废旧锂离子电池含有多种有害物质，如果不加以回收利用，则会造成严重的环境污染，在废旧三元电池回收过程中，氟元素会伴随在整个回收过程中，不仅会对生产设备造成腐蚀，而且会带入锂产品中，造成产品不合格，目前已有采用化学沉淀法，但是采用化学沉淀法只能达到粗除氟的效果，无法达到深度除氟的要求，从而影响回收产品的质量。
上述内容仅用于辅助理解本发明的技术方案，并不代表承认上述内容是现有技术。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种废旧三元电池料液深度除氟的工艺。
一种废旧三元电池料液深度除氟的工艺，包括如下步骤：
S1：溶解氧化铝
将活性氧化铝溶于氢氧化钠溶液中，边搅拌边加热至100-120℃，得到过饱和铝酸钠溶液，然后以5-10℃/min的速率将过饱和铝酸钠溶液降至室温，过滤得到超细氢氧化铝和氢氧化钠溶液；
S2：制备表面改性氧化铝粉
将上述超细氢氧化铝依次加入碳酸钠溶液、碳酸铵溶液中，洗涤、过滤、干燥，再进行焙烧，冷却后，得到表面改性氧化铝粉；
S3：加氢氧化钙溶液一次除氟
将双氧水加入废旧三元电池料液中，进行反应，再将氢氧化钙溶液加入滤液中，进行反应，过滤，得到一次除氟液；
S4：加混凝剂二次除氟
将混凝剂加入上述一次除氟液中，搅拌反应，再加入助凝剂，再次搅拌，静置分层，分离出上层清液后，得到二次除氟液；
S5：表面改性氧化铝粉吸附除氟
将上述表面改性氧化铝粉装入过滤夹层中，上述二次除氟液依次经过搅拌、过滤，静置、过滤，超声处理、过滤，得到深度除氟液。
进一步地，所述步骤S2的制备表面改性氧化铝粉，具体包括如下步骤：
S2.1：将所述超细氢氧化铝加入浓度为150-180g/L的碳酸钠溶液中，搅拌均匀，水浴加热至60-70℃，离心过滤、洗涤，得到丝钠铝石；
S2.2：将上述丝钠铝石加入碳酸铵溶液中，以10-15℃/min的速率升温至50-60℃，保温反应20-25h，经过滤、洗涤、干燥，得到碳酸铝铵；
S2.3：将上述碳酸铝铵加入焙烧炉内，在500-800℃的温度下焙烧2-5h，冷却至室温后，得到表面改性氧化铝粉。
进一步地，所述步骤S3的加氢氧化钙溶液一次除氟，具体包括如下步骤：
S3.1：将废旧三元电池料液置于反应器中，加入双氧水，通过反应器外部的保温板将反应器升温至50-70℃，保温并搅拌5-8h，进行反应，得到浸出液；
S3.2：将氢氧化钙溶液加入液压泵中，通过液压泵将氢氧化钙溶液从反应器内壁的单向通孔处压入上述浸出液中，调节PH=6-7，用搅拌器继续搅拌3-5h，过滤，得到一次除氟液。
进一步地，所述步骤S4的加混凝剂二次除氟，具体包括如下步骤：
S4.1：向所述一次除氟液中加入氢氧化钠溶液，调节PH=7-8，再加入浓度为10-20mg/L的混凝剂，搅拌反应1-2h；
S4.2：将助凝剂加入反应器中，继续搅拌反应40-50min，静置分层，得到上层清液和下层沉降物；
S4.3：通过抽液机将上述上层清液抽出，上层清液经过滤网从抽液机的出液口流出，得到二次除氟液。
进一步地，所述步骤S5的表面改性氧化铝粉吸附除氟，具体包括如下步骤：
S5.1：将所述表面改性氧化铝粉装入多层过滤器的各个过滤夹层中，然后将所述二次除氟液从多层过滤器的入料口加入第一过滤层中；
S5.2：二次除氟液浸没第一过滤夹层，搅拌20-30min，打开阀门进行过滤，得到的滤液A进入到第二过滤层；
S5.3：滤液A在第二过滤层内浸没第二过滤夹层，静置1-2h，继续过滤，得到的滤液B进入到第三过滤层；
S5.4：滤液B在第三过滤层内浸没第三过滤夹层，用超声波超声处理5-10min，再次过滤，得到深度除氟液。
进一步地，所述步骤S1过滤得到的氢氧化钠溶液用储液罐进行收集储存，然后通过储液罐上的加压泵将储液罐内的氢氧化钠溶液匀速缓慢压入步骤S4.1所述的一次除氟液中，直至将该一次除氟液的PH调节为7-8时，停止加压。
进一步地，所述碳酸铵溶液浓度为1-2mol/L。
进一步地，所述混凝剂为聚合氯化铁与聚合氯化铝按摩尔比为1-2:1配制而成，助凝剂为聚丙烯酰胺。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明通过先采用化学沉淀法初步除氟，再加入混凝剂进行混凝沉淀除氟，最后用表面改性氧化铝进行多次吸附除氟，能够达到深度除氟的效果，以提高后续回收产品的质量。
2、本发明通过将氧化铝与氢氧化钠溶液反应制备超细氢氧化铝，再经过一系列处理制得表面改性氧化铝粉，达到增强氧化铝的吸附能力的效果，为氧化铝表面提供更多吸附位点，以吸附更多的氟。
3、本发明通过将过饱和铝酸钠溶液反应产生的氢氧化钠溶液进行收集，再利用该氢氧化钠溶液调节一次除氟液的PH值，达到充分有效利用资源的效果，避免造成资源浪费。
附图说明
图1为本发明实施例所采用的废旧三元电池料液深度除氟的工艺的流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
一种废旧三元电池料液深度除氟的工艺，如图1所示，包括如下步骤：
S1：溶解氧化铝
将活性氧化铝溶于氢氧化钠溶液中，边搅拌边加热至100℃，得到过饱和铝酸钠溶液，然后以5℃/min的速率将过饱和铝酸钠溶液降至室温，过滤得到超细氢氧化铝和氢氧化钠溶液，并用储液罐将该氢氧化钠溶液进行收集储存；
S2：制备表面改性氧化铝粉
将上述超细氢氧化铝加入浓度为150g/L的碳酸钠溶液中，搅拌均匀，水浴加热至60℃，离心过滤、洗涤，得到丝钠铝石，然后将该丝钠铝石加入浓度为1mol/L的碳酸铵溶液中，以10℃/min的速率升温至50℃，保温反应20h，经过滤、洗涤、干燥，得到碳酸铝铵，再将该碳酸铝铵加入焙烧炉内，在500℃的温度下焙烧2h，冷却至室温后，得到表面改性氧化铝粉，通过将氧化铝与氢氧化钠溶液反应制备超细氢氧化铝，再依次经过碳酸钠溶液、碳酸铵溶液和焙烧处理制得表面改性氧化铝粉，达到增强氧化铝的吸附能力的效果，为氧化铝表面提供更多吸附位点，以吸附更多的氟；
S3：加氢氧化钙溶液一次除氟
将废旧三元电池料液置于反应器中，加入双氧水，通过反应器外部的保温板将反应器升温至50℃，保温并搅拌5h，进行反应，得到浸出液，再将氢氧化钙溶液加入液压泵中，通过液压泵将氢氧化钙溶液从反应器内壁的单向通孔处压入上述浸出液中，以控制反应的进行，防止氢氧化钙加入过量，避免引入新杂质，调节PH=6，用搅拌器继续搅拌3h，过滤，得到一次除氟液；
S4：加混凝剂二次除氟
通过步骤S1所述储液罐上的加压泵将储液罐内的氢氧化钠溶液匀速缓慢压入上述一次除氟液中，直至将该一次除氟液的PH调节为7时，停止加压，达到充分有效利用资源的效果，避免造成资源浪费，再向一次除氟液中加入浓度为10mg/L的混凝剂，该混凝剂为聚合氯化铁与聚合氯化铝按摩尔比为1:1配制而成的，搅拌反应1h，然后将聚丙烯酰胺加入反应器中，继续搅拌反应40min，静置分层，得到上层清液和下层沉降物，通过抽液机将该上层清液抽出，抽液机内部安装有过滤网，上层清液经过滤网从抽液机的出液口流出，得到二次除氟液；
S5：表面改性氧化铝粉吸附除氟
将所述表面改性氧化铝粉装入多层过滤器的各个过滤夹层中，然后将所述二次除氟液从多层过滤器的入料口加入第一过滤层中，二次除氟液浸没第一过滤夹层，搅拌20min，打开第一过滤夹层底部的第一阀门进行过滤，得到的滤液A进入到第二过滤层，滤液A在第二过滤层内浸没第二过滤夹层，静置1h，打开第二过滤夹层底部的第二阀门，继续过滤，得到的滤液B进入到第三过滤层，滤液B在第三过滤层内浸没第三过滤夹层，用超声波超声处理5min，打开第三过滤夹层底部的第三阀门，再次进行过滤，得到深度除氟液，通过先采用化学沉淀法初步除氟，再加入混凝剂进行混凝沉淀除氟，最后用表面改性氧化铝进行多次吸附除氟，能够达到深度除氟的效果，以提高后续回收产品的质量。
实施例2
一种废旧三元电池料液深度除氟的工艺，如图1所示，包括如下步骤：
S1：溶解氧化铝
将活性氧化铝溶于氢氧化钠溶液中，边搅拌边加热至120℃，得到过饱和铝酸钠溶液，然后以10℃/min的速率将过饱和铝酸钠溶液降至室温，过滤得到超细氢氧化铝和氢氧化钠溶液，并用储液罐将该氢氧化钠溶液进行收集储存；
S2：制备表面改性氧化铝粉
将上述超细氢氧化铝加入浓度为180g/L的碳酸钠溶液中，搅拌均匀，水浴加热至70℃，离心过滤、洗涤，得到丝钠铝石，然后将该丝钠铝石加入浓度为1-2mol/L的碳酸铵溶液中，以15℃/min的速率升温至60℃，保温反应20h，经过滤、洗涤、干燥，得到碳酸铝铵，再将该碳酸铝铵加入焙烧炉内，在800℃的温度下焙烧2h，冷却至室温后，得到表面改性氧化铝粉，通过将氧化铝与氢氧化钠溶液反应制备超细氢氧化铝，再依次经过碳酸钠溶液、碳酸铵溶液和焙烧处理制得表面改性氧化铝粉，达到增强氧化铝的吸附能力的效果，为氧化铝表面提供更多吸附位点，以吸附更多的氟；
S3：加氢氧化钙溶液一次除氟
将废旧三元电池料液置于反应器中，加入双氧水，通过反应器外部的保温板将反应器升温至70℃，保温并搅拌5h，进行反应，得到浸出液，再将氢氧化钙溶液加入液压泵中，通过液压泵将氢氧化钙溶液从反应器内壁的单向通孔处压入上述浸出液中，以控制反应的进行，防止氢氧化钙加入过量，避免引入新杂质，调节PH=7，用搅拌器继续搅拌3h，过滤，得到一次除氟液；
S4：加混凝剂二次除氟
通过步骤S1所述储液罐上的加压泵将储液罐内的氢氧化钠溶液匀速缓慢压入上述一次除氟液中，直至将该一次除氟液的PH调节为8时，停止加压，达到充分有效利用资源的效果，避免造成资源浪费，再向一次除氟液中加入浓度为20mg/L的混凝剂，该混凝剂为聚合氯化铁与聚合氯化铝按摩尔比为2:1配制而成的，搅拌反应1h，然后将聚丙烯酰胺加入反应器中，继续搅拌反应40min，静置分层，得到上层清液和下层沉降物，通过抽液机将该上层清液抽出，抽液机内部安装有过滤网，上层清液经过滤网从抽液机的出液口流出，得到二次除氟液；
S5：表面改性氧化铝粉吸附除氟
将所述表面改性氧化铝粉装入多层过滤器的各个过滤夹层中，然后将所述二次除氟液从多层过滤器的入料口加入第一过滤层中，二次除氟液浸没第一过滤夹层，搅拌25min，打开第一过滤夹层底部的第一阀门进行过滤，得到的滤液A进入到第二过滤层，滤液A在第二过滤层内浸没第二过滤夹层，静置1h，打开第二过滤夹层底部的第二阀门，继续过滤，得到的滤液B进入到第三过滤层，滤液B在第三过滤层内浸没第三过滤夹层，用超声波超声处理10min，打开第三过滤夹层底部的第三阀门，再次进行过滤，得到深度除氟液，通过先采用化学沉淀法初步除氟，再加入混凝剂进行混凝沉淀除氟，最后用表面改性氧化铝进行多次吸附除氟，能够达到深度除氟的效果，以提高后续回收产品的质量。
实施例3
一种废旧三元电池料液深度除氟的工艺，如图1所示，包括如下步骤：
S1：溶解氧化铝
将活性氧化铝溶于氢氧化钠溶液中，边搅拌边加热至100℃，得到过饱和铝酸钠溶液，然后以10℃/min的速率将过饱和铝酸钠溶液降至室温，过滤得到超细氢氧化铝和氢氧化钠溶液，并用储液罐将该氢氧化钠溶液进行收集储存；
S2：制备表面改性氧化铝粉
将上述超细氢氧化铝加入浓度为150g/L的碳酸钠溶液中，搅拌均匀，水浴加热至60℃，离心过滤、洗涤，得到丝钠铝石，然后将该丝钠铝石加入浓度为1mol/L的碳酸铵溶液中，以10℃/min的速率升温至50℃，保温反应25h，经过滤、洗涤、干燥，得到碳酸铝铵，再将该碳酸铝铵加入焙烧炉内，在500℃的温度下焙烧5h，冷却至室温后，得到表面改性氧化铝粉，通过将氧化铝与氢氧化钠溶液反应制备超细氢氧化铝，再依次经过碳酸钠溶液、碳酸铵溶液和焙烧处理制得表面改性氧化铝粉，达到增强氧化铝的吸附能力的效果，为氧化铝表面提供更多吸附位点，以吸附更多的氟；
S3：加氢氧化钙溶液一次除氟
将废旧三元电池料液置于反应器中，加入双氧水，通过反应器外部的保温板将反应器升温至50℃，保温并搅拌8h，进行反应，得到浸出液，再将氢氧化钙溶液加入液压泵中，通过液压泵将氢氧化钙溶液从反应器内壁的单向通孔处压入上述浸出液中，以控制反应的进行，防止氢氧化钙加入过量，避免引入新杂质，调节PH=6，用搅拌器继续搅拌5h，过滤，得到一次除氟液；
S4：加混凝剂二次除氟
通过步骤S1所述储液罐上的加压泵将储液罐内的氢氧化钠溶液匀速缓慢压入上述一次除氟液中，直至将该一次除氟液的PH调节为7时，停止加压，达到充分有效利用资源的效果，避免造成资源浪费，再向一次除氟液中加入浓度为10mg/L的混凝剂，该混凝剂为聚合氯化铁与聚合氯化铝按摩尔比为1:1配制而成的，搅拌反应2h，然后将聚丙烯酰胺加入反应器中，继续搅拌反应50min，静置分层，得到上层清液和下层沉降物，通过抽液机将该上层清液抽出，抽液机内部安装有过滤网，上层清液经过滤网从抽液机的出液口流出，得到二次除氟液；
S5：表面改性氧化铝粉吸附除氟
将所述表面改性氧化铝粉装入多层过滤器的各个过滤夹层中，然后将所述二次除氟液从多层过滤器的入料口加入第一过滤层中，二次除氟液浸没第一过滤夹层，搅拌30min，打开第一过滤夹层底部的第一阀门进行过滤，得到的滤液A进入到第二过滤层，滤液A在第二过滤层内浸没第二过滤夹层，静置2h，打开第二过滤夹层底部的第二阀门，继续过滤，得到的滤液B进入到第三过滤层，滤液B在第三过滤层内浸没第三过滤夹层，用超声波超声处理5min，打开第三过滤夹层底部的第三阀门，再次进行过滤，得到深度除氟液，通过先采用化学沉淀法初步除氟，再加入混凝剂进行混凝沉淀除氟，最后用表面改性氧化铝进行多次吸附除氟，能够达到深度除氟的效果，以提高后续回收产品的质量。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1. 一种废旧三元电池料液深度除氟的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1：溶解氧化铝
将活性氧化铝溶于氢氧化钠溶液中，边搅拌边加热至100-120℃，得到过饱和铝酸钠溶液，然后以5-10℃/min的速率将过饱和铝酸钠溶液降至室温，过滤得到超细氢氧化铝和氢氧化钠溶液；
S2：制备表面改性氧化铝粉
将上述超细氢氧化铝依次加入碳酸钠溶液、碳酸铵溶液中，洗涤、过滤、干燥，再进行焙烧，冷却后，得到表面改性氧化铝粉；
S3：加氢氧化钙溶液一次除氟
将双氧水加入废旧三元电池料液中，进行反应，再将氢氧化钙溶液加入滤液中，进行反应，过滤，得到一次除氟液；
S4：加混凝剂二次除氟
将混凝剂加入上述一次除氟液中，搅拌反应，再加入助凝剂，再次搅拌，静置分层，分离出上层清液后，得到二次除氟液；
S5：表面改性氧化铝粉吸附除氟
将上述表面改性氧化铝粉装入过滤夹层中，上述二次除氟液依次经过搅拌、过滤，静置、过滤，超声处理、过滤，得到深度除氟液。
2.根据权利要求1所述的一种废旧三元电池料液深度除氟的工艺，其特征在于，所述步骤S2的制备表面改性氧化铝粉，具体包括如下步骤：
S2.1：将所述超细氢氧化铝加入浓度为150-180g/L的碳酸钠溶液中，搅拌均匀，水浴加热至60-70℃，离心过滤、洗涤，得到丝钠铝石；
S2.2：将上述丝钠铝石加入碳酸铵溶液中，以10-15℃/min的速率升温至50-60℃，保温反应20-25h，经过滤、洗涤、干燥，得到碳酸铝铵；
S2.3：将上述碳酸铝铵加入焙烧炉内，在500-800℃的温度下焙烧2-5h，冷却至室温后，得到表面改性氧化铝粉。
3.根据权利要求1所述的一种废旧三元电池料液深度除氟的工艺，其特征在于，所述步骤S3的加氢氧化钙溶液一次除氟，具体包括如下步骤：
S3.1：将废旧三元电池料液置于反应器中，加入双氧水，通过反应器外部的保温板将反应器升温至50-70℃，保温并搅拌5-8h，进行反应，得到浸出液；
S3.2：将氢氧化钙溶液加入液压泵中，通过液压泵将氢氧化钙溶液从反应器内壁的单向通孔处压入上述浸出液中，调节PH=6-7，用搅拌器继续搅拌3-5h，过滤，得到一次除氟液。
4.根据权利要求1所述的一种废旧三元电池料液深度除氟的工艺，其特征在于，所述步骤S4的加混凝剂二次除氟，具体包括如下步骤：
S4.1：向所述一次除氟液中加入氢氧化钠溶液，调节PH=7-8，再加入浓度为10-20mg/L的混凝剂，搅拌反应1-2h；
S4.2：将助凝剂加入反应器中，继续搅拌反应40-50min，静置分层，得到上层清液和下层沉降物；
S4.3：通过抽液机将上述上层清液抽出，上层清液经过滤网从抽液机的出液口流出，得到二次除氟液。
5.根据权利要求1所述的一种废旧三元电池料液深度除氟的工艺，其特征在于，所述步骤S5的表面改性氧化铝粉吸附除氟，具体包括如下步骤：
S5.1：将所述表面改性氧化铝粉装入多层过滤器的各个过滤夹层中，然后将所述二次除氟液从多层过滤器的入料口加入第一过滤层中；
S5.2：二次除氟液浸没第一过滤夹层，搅拌20-30min，打开阀门进行过滤，得到的滤液A进入到第二过滤层；
S5.3：滤液A在第二过滤层内浸没第二过滤夹层，静置1-2h，继续过滤，得到的滤液B进入到第三过滤层；
S5.4：滤液B在第三过滤层内浸没第三过滤夹层，用超声波超声处理5-10min，再次过滤，得到深度除氟液。
6.根据权利要求4所述的一种废旧三元电池料液深度除氟的工艺，其特征在于，所述步骤S1过滤得到的氢氧化钠溶液用储液罐进行收集储存，然后通过储液罐上的加压泵将储液罐内的氢氧化钠溶液匀速缓慢压入步骤S4.1所述的一次除氟液中，直至将该一次除氟液的PH调节为7-8时，停止加压。
7.根据权利要求2所述的一种废旧三元电池料液深度除氟的工艺，其特征在于，所述碳酸铵溶液浓度为1-2mol/L。
8.根据权利要求4所述的一种废旧三元电池料液深度除氟的工艺，其特征在于，所述混凝剂为聚合氯化铁与聚合氯化铝按摩尔比为1-2:1配制而成，助凝剂为聚丙烯酰胺。
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- 2023-07-19 CN CN202310882351.9A patent/CN116606042A/zh active Pending
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