CN116600619A - 钙钛矿量子点薄膜及其制备方法、发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供钙钛矿量子点薄膜及其制备方法，以及具有该钙钛矿量子点薄膜的发光二极管。钙钛矿量子点薄膜的制备方法包括溶液法薄膜原位后处理步骤：在钙钛矿量子点溶液旋涂过程中快速滴加含有类卤素钝化剂的溶剂，提高所得钙钛矿量子点薄膜的荧光量子产率(PLQY)。发光二极管包括ITO导电玻璃、空穴注入层、空穴传输层、钙钛矿量子点薄膜、电子传输层、电极层。本发明通过溶液法对钙钛矿量子点薄膜进行后处理，提升了钙钛矿量子点发光层的荧光量子产率，从而提升相应的发光二极管器件外量子效率。

Description

钙钛矿量子点薄膜及其制备方法、发光二极管
技术领域
本发明涉及发光显示领域，具体涉及钙钛矿量子点薄膜及其制备方法、发光二极管。
背景技术
近年来，钙钛矿量子点以其优越的发光性能在显示领域受到了广泛关注，其合成简单易重复，且溶液荧光量子产率(PLQY)接近100％，过去几年间，其LED器件效率飞速发展，外量子效率(EQE)从低于1％迅速提升至20％以上，而其溶液易大面积加工的特性，更使其在未来显示照明领域展现出了巨大潜力。
钙钛矿量子点LED器件最重要的性能之一是外量子效率，提升发光层薄膜的PLQY是提升器件效率的关键性因素。将钙钛矿量子点溶液制备成薄膜的过程中，由于溶剂快速挥发使配体损失，产生了空位缺陷，所得到的钙钛矿量子点薄膜PLQY相比溶液时大幅降低，一般仅有50-60％，限制了LED器件的外量子效率。
原位法制备钙钛矿薄膜是通过配置钙钛矿前驱液，在旋涂退火过程中溶剂挥发、钙钛矿结晶生成大尺寸晶粒的多晶薄膜，在旋涂过程中滴加反溶剂以优化调控结晶动力学，提升晶体质量。而本申请适用的钙钛矿薄膜制备方法为，预先通过包括但不限于热注入、室温合成的方法预先合成量子点溶液，通过旋涂、刮涂等方法制备成薄膜。不同于原位法中反溶剂调控结晶过程的作用，由于上述钙钛矿量子点结晶过程已完成，钙钛矿纳米晶体颗粒在成膜过程中表面失去了部分配体的保护，对于环境氛围、极性溶剂等都十分敏感，此时滴加反溶剂并不能改善晶体质量，反而将对脆弱裸露的量子点造成破坏和解构，极易猝灭荧光，因此对钙钛矿量子点薄膜的原位处理非常受限。目前有少数报道通过真空热蒸镀方法在钙钛矿量子点表面蒸镀界面层来提升薄膜的PLQY，但蒸镀工艺较为繁琐，且界面层对钙钛矿量子点薄膜的钝化效果仅存在于界面处，难以涉及到薄膜内部量子点之间存在的缺陷。
因此，仍亟需开发一种适用于已预先合成量子点溶液、有效提升钙钛矿量子点薄膜PLQY的处理方法，从而提升钙钛矿量子点发光二极管的器件效率。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供钙钛矿量子点薄膜及其制备方法、发光二极管。
本发明采用的技术方案如下：
一种钙钛矿量子点薄膜的制备方法，包括：
提供钙钛矿量子点溶液和基片；
将所述钙钛矿量子点溶液在所述基片之上旋涂成膜，其中，旋涂过程中滴加含有类卤素钝化剂的溶剂。
进一步的，所述钙钛矿量子点为红色钙钛矿量子点、绿色钙钛矿量子点或者蓝色钙钛矿量子点，并且所述钙钛矿量子点的分子式为：APbX3，所述A选自烷基胺盐阳离子、烷基脒盐阳离子和铯离子，所述X为卤族元素。
进一步的，所述类卤素钝化剂为四氟硼酸铵盐，包括四丁基四氟硼酸铵、四甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵和其他四氟硼酸铵盐中的一种或多种。
进一步的，所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、异丙醇、丙酮和二甘醇双甲醚中的一种或多种。
进一步的，所述类卤素钝化剂在溶剂中的浓度为0.1-5mg/mL。若类卤素钝化剂溶液的浓度过高对薄膜后续的发光二极管应用不利，较高浓度钝化剂虽然能钝化更多钙钛矿量子点薄膜内部的溴空位缺陷，但同样高浓度的长链阳离子会降低钙钛矿量子点薄膜的导电性，使制备的器件亮度和外量子效率降低。
进一步的，作为最优选择：在钙钛矿量子点溶液旋涂第25-40秒滴加含有类卤素钝化剂的溶剂。
一种发光二极管，包括ITO导电玻璃、空穴注入层、空穴传输层、钙钛矿量子点发光层、电子传输层、电极层，其中所述钙钛矿量子点发光层为采用上述方法制得的钙钛矿量子点薄膜。
进一步的，空穴传输层可以包括：聚(9-乙烯咔唑)(PVK)、聚[(4,4′-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)](PolyTPD)、聚[9,9-二辛基芴-共-N-[4-(3-甲基丙基)]-二苯基胺](TFB)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)中的一种或多种。
电子传输层可以包括1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑(PO-T2T)、二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB)中的一种或多种。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用在溶剂中溶解性较好的类卤素钝化剂，发展了对钙钛矿量子点薄膜的溶液法原位后处理工艺，经过类卤素钝化剂的表面处理后，钙钛矿量子点薄膜表面和内部的卤素空位得到钝化，提高了薄膜的PLQY，其空气放置稳定性也有一定的提升，从而有效提高钙钛矿量子点LED器件效率。同时，该溶液法原位后处理工艺对薄膜完整性、均匀性没有破坏，有利于LED器件的制备。本发明的方法可使不同钙钛矿量子点薄膜的PLQY和LED器件效率得到提升；
(2)本申请巧妙的利用了钙钛矿量子点溶液的溶剂(例如辛烷溶剂)在挥发状态下所形成的微溶剂氛围，并以微溶剂氛围作为保护氛围，使得类卤素在该保护氛围下，能不断地有效填充钙钛矿量子点成膜过程中产生的卤素空位。
附图说明
为了使得技术人员更好地理解技术效果，发明人做对照实验进行性能对比，结果如下。
图1是所述钙钛矿量子点薄膜经过溶液法后处理前后的紫外可见吸收光谱和荧光光谱。图中可知钙钛矿量子点薄膜经过溶液法后处理前后的紫外可见吸收光谱完全重合，表明该处理方法对薄膜无破坏；处理后的荧光光谱强度和PLQY有一定提升，说明该处理方法对提升薄膜光学性能有显著效果。
图2是所述钙钛矿量子点薄膜经过溶液法后处理前后的红外光谱。图中可见量子点薄膜经过处理后产生了位于1084cm-1处较强的氟硼酸根信号，说明类卤素通过所述溶液法后处理成功修饰了钙钛矿量子点薄膜。
图3是所述钙钛矿量子点薄膜经过溶液法后处理前后的空气放置稳定性对比。图中可知钙钛矿量子点薄膜经过溶液法处理后在空气中的PLQY仍保持较高水平，空气稳定性有所提升。
图4是所述钙钛矿量子点薄膜经过溶液法后处理前后的实物照片。
图5是所述钙钛矿量子点薄膜经过溶液法后处理前后的LED器件效率对比。图中可知钙钛矿量子点薄膜经过溶液法处理后所制备的LED器件效率从5％提升到14％。
具体实施方式
本发明提供钙钛矿量子点薄膜及其制备方法、发光二极管，发明原理为：通过在钙钛矿量子点溶液旋涂过程中快速滴加含有类卤素钝化剂的溶剂，也即对钙钛矿量子点溶液进行溶液法薄膜后处理。在钙钛矿量子点溶液旋涂成膜的过程中，缺陷一旦产生，就有类卤素填充了钙钛矿量子点薄膜表面及内部的卤素空位缺陷，所得钙钛矿量子点薄膜的荧光量子产率(PLQY)提高，从而钙钛矿量子点薄膜所制备的LED器件的外量子效率也得到提高。
例如，卤素钝化剂中可以为四氟硼酸铵盐，四氟硼酸铵盐在所选溶剂中溶解性好，并且四氟硼酸根的原子团大小为0.218nm，与溴离子半径0.196nm和碘离子半径0.220nm十分接近，作为类卤素填充了钙钛矿量子点薄膜表面及内部的卤素空位缺陷，所得钙钛矿量子点薄膜的荧光量子产率(PLQY)从50％提高至80％。基于所述溶液法后处理的钙钛矿量子点薄膜所制备的LED器件，其外量子效率从5％提升至13.8％。且由图2可知，四氟硼酸根在溶液后处理过程中成功修饰了钙钛矿量子点薄膜。
为使本领域技术人员更好地理解，下面列举具体实施例进行说明。
实施例1：
用丙酮-水-无水乙醇分别进行15分钟超声清洗ITO导电玻璃，再用等离子体处理衬底表面。以4000转/分钟旋涂PEDOT:PSS水溶液50秒，并于150℃退火15分钟。以2000转/分钟旋涂PTAA氯苯溶液50秒，并于120℃退火20分钟。以2000转/分钟旋涂含辛烷溶剂的绿光钙钛矿量子点60秒，在旋涂第25秒时快速滴加配置好的四丁基四氟硼酸铵的乙酸乙酯溶液50微升，四丁基四氟硼酸铵在乙酸乙酯中的浓度为0.5mg/mL。真空热蒸镀制备电子传输层TPBi，蒸速为0.5/s，厚度为40nm。真空热蒸镀制备负极LiF和AI，LiF蒸速为0.1/s，厚度为1nm，Al蒸速为1/s，厚度为100nm。
该方法中类卤素钝化剂为四丁基四氟硼酸铵，在钙钛矿量子点溶液旋涂第25秒滴加钝化剂溶液，此时辛烷溶剂大量挥发，量子点晶体颗粒正在成膜且处于适宜的微溶剂氛围中，类卤素不断地有效填充成膜过程中产生的卤素空位，所制备绿光钙钛矿量子点薄膜PLQY达到80％，以所述绿光钙钛矿量子点薄膜制备的LED器件效率达到15％，亮度较高，启亮电压低。参见图1-5。
在本申请中，对含辛烷溶剂的钙钛矿量子点旋涂的目的是：通过高速旋涂将溶液制备成薄膜，而高速旋涂的过程(2000转/分钟)首先会甩走衬底表面大量的辛烷，只有少量的辛烷(取决于转速和溶液浓度)均匀铺展在衬底上，由于辛烷易挥发，此时少量辛烷很快会在高速旋转下就会挥发，并在较短的时间内挥发完全。
此外，钙钛矿量子点采用的表面配体是有机长链，这也是为了保持其在非极性溶剂(辛烷)中的溶解性，但是辛烷的挥发也会带走了部分溶解在辛烷中的/动态平衡的表面配体，因此在辛烷微溶剂氛围中，还存在少量动态平衡的配体。可以简单理解为处于较湿润的状态时，还有一些配体存在可以保护量子点，完全干燥成膜后，会掉的配体都掉完了，此时有大量空位暴露。本申请巧妙的利用了钙钛矿量子点溶液的溶剂(例如辛烷溶剂)在挥发状态下所形成的微溶剂氛围，使得类卤素钝化剂在该微溶剂氛围下，能不断地有效填充钙钛矿量子点成膜过程中产生的卤素空位。
实施例2：
用丙酮-水-无水乙醇分别进行15分钟超声清洗ITO导电玻璃，再用等离子体处理衬底表面。以4000转/分钟旋涂PEDOT:PSS水溶液50秒，并于150℃退火15分钟。以2000转/分钟旋涂PTAA氯苯溶液50秒，并于120℃退火20分钟。以2000转/分钟旋涂含辛烷溶剂的绿光钙钛矿量子点60秒，在旋涂第25秒时快速滴加配置好的四甲基四氟硼酸铵的乙酸甲酯溶液50微升，四甲基四氟硼酸铵在乙酸甲酯中的浓度为0.3mg/mL。真空热蒸镀制备电子传输层TPBi，蒸速为0.5/s，厚度为40nm。真空热蒸镀制备负极LiF和AI，LiF蒸速为0.1/s，厚度为1nm，Al蒸速为1/s，厚度为100nm。
该方法中钝化剂为四甲基四氟硼酸铵，与实施例1中相比，其在乙酸甲酯溶剂中浓度稍低，但仍有明显效果，用所述钝化剂处理的绿光钙钛矿量子点薄膜PLQY达到77％，制备的LED器件效率达到14％，亮度较高，启亮电压低。
实施例3：
用丙酮-水-无水乙醇分别进行15分钟超声清洗ITO导电玻璃，再用等离子体处理衬底表面。以4000转/分钟旋涂PEDOT:PSS水溶液50秒，并于150℃退火15分钟。以2000转/分钟旋涂PTAA氯苯溶液50秒，并于120℃退火20分钟。以2000转/分钟旋涂含辛烷溶剂的绿光钙钛矿量子点80秒，在旋涂第3秒时快速滴加配置好的四甲基四氟硼酸铵的乙酸甲酯溶液50微升，四甲基四氟硼酸铵在乙酸甲酯中的浓度为0.5mg/mL。真空热蒸镀制备电子传输层TPBi，蒸速为0.5/s，厚度为40nm。真空热蒸镀制备负极LiF和AI，LiF蒸速为0.1/s，厚度为1nm，Al蒸速为1/s，厚度为100nm。
该方法中类卤素处理剂在钙钛矿量子点溶液旋涂的第3秒滴加，此时辛烷溶剂挥发量小，量子点仍处于溶液中，滴加处理剂溶液将在衬底表面的大量量子点溶液冲刷走，PLQY为66％，类卤素对空位填充效果不显著，所制备的LED器件效率为7.9％。
实施例4：
用丙酮-水-无水乙醇分别进行15分钟超声清洗ITO导电玻璃，再用等离子体处理衬底表面。以4000转/分钟旋涂PEDOT:PSS水溶液50秒，并于150℃退火15分钟。以2000转/分钟旋涂PTAA氯苯溶液50秒，并于120℃退火20分钟。以2000转/分钟旋涂含辛烷溶剂的绿光钙钛矿量子点80秒，在旋涂第40秒时快速滴加配置好的四甲基四氟硼酸铵的乙酸甲酯溶液50微升，四甲基四氟硼酸铵在乙酸甲酯中的浓度为0.3mg/mL。真空热蒸镀制备电子传输层TPBi，蒸速为0.5/s，厚度为40nm。真空热蒸镀制备负极LiF和AI，LiF蒸速为0.1/s，厚度为1nm，Al蒸速为1/s，厚度为100nm。
该方法中类卤素处理剂在钙钛矿量子点溶液旋涂的第40秒滴加，此时辛烷溶剂已经大部分挥发，量子点成膜过程接近完成但仍处于微量的溶剂氛围中，滴加处理剂溶液后类卤素有效填充成膜过程中量子点表面产生的卤素空位，所得钙钛矿量子点薄膜厚度均一适中，PLQY为76％，类卤素对空位填充效果显著，所制备的LED器件效率为14.6％。
实施例5：
用丙酮-水-无水乙醇分别进行15分钟超声清洗ITO导电玻璃，再用等离子体处理衬底表面。以4000转/分钟旋涂PEDOT:PSS水溶液50秒，并于150℃退火15分钟。以2000转/分钟旋涂PTAA氯苯溶液50秒，并于120℃退火20分钟。以2000转/分钟旋涂含辛烷溶剂的绿光钙钛矿量子点80秒，在旋涂第60秒时快速滴加配置好的四甲基四氟硼酸铵的乙酸甲酯溶液50微升，四甲基四氟硼酸铵在乙酸甲酯中的浓度为0.3mg/mL。真空热蒸镀制备电子传输层TPBi，蒸速为0.5/s，厚度为40nm。真空热蒸镀制备负极LiF和AI，LiF蒸速为0.1/s，厚度为1nm，Al蒸速为1/s，厚度为100nm。
该方法中类卤素处理剂在钙钛矿量子点溶液旋涂的第60秒滴加，此时辛烷溶剂基本挥发完毕，量子点已经基本成膜，滴加处理剂溶液将对已经成膜的量子点表面造成波坏，所得钙钛矿量子点薄膜厚度较薄，PLQY为58％，类卤素对空位填充效果不显著，所制备的LED器件效率为7.5％。
实施例6：
用丙酮-水-无水乙醇分别进行15分钟超声清洗ITO导电玻璃，再用等离子体处理衬底表面。以4000转/分钟旋涂PEDOT:PSS水溶液50秒，并于150℃退火15分钟。以2000转/分钟旋涂含辛烷溶剂的绿光钙钛矿量子点60秒，在旋涂第25秒时快速滴加配置好的四丁基四氟硼酸铵的乙酸乙酯溶液50微升，四丁基四氟硼酸铵在乙酸乙酯中的浓度为1mg/mL。真空热蒸镀制备电子传输层TPBi，蒸速为0.5/s，厚度为40nm。真空热蒸镀制备负极LiF和AI，LiF蒸速为0.1/s，厚度为1nm，Al蒸速为1/s，厚度为100nm。
该方法中钝化剂为四丁基四氟硼酸铵，与实施例1中相比，其在乙酸乙酯溶剂中浓度更高，该方法制备的绿光钙钛矿量子点薄膜PLQY达到83％，以所述绿光钙钛矿量子点制备的LED器件效率达到14％，亮度较高，启亮电压低。
对比例1：
用丙酮-水-无水乙醇分别进行15分钟超声清洗ITO导电玻璃，再用等离子体处理衬底表面。以4000转/分钟旋涂PEDOT:PSS水溶液50秒，并于150℃退火15分钟。以2000转/分钟旋涂PTAA氯苯溶液50秒，并于120℃退火20分钟。以2000转/分钟旋涂含辛烷溶剂的绿光钙钛矿量子点60秒。真空热蒸镀制备电子传输层TPBi，蒸速为0.5/s，厚度为40nm。真空热蒸镀制备负极LiF和AI，LiF蒸速为0.1/s，厚度为1nm，Al蒸速为1/s，厚度为100nm。
该方法制备的绿光钙钛矿量子点薄膜没有进行溶液法后处理，薄膜PLQY较低，为45％，以所述绿光钙钛矿量子点薄膜制备的LED器件效率为5％。
对比例2：
用丙酮-水-无水乙醇分别进行15分钟超声清洗ITO导电玻璃，再用等离子体处理衬底表面。以4000转/分钟旋涂PEDOT:PSS水溶液50秒，并于150℃退火15分钟。以2000转/分钟旋涂PTAA氯苯溶液50秒，并于120℃退火20分钟。向100微升绿光钙钛矿量子点溶液中滴加1mg/mL的四丁基四氟硼酸铵的乙酸乙酯溶液10微升，以2000转/分钟旋涂上述混合好的绿光钙钛矿量子点60秒。真空热蒸镀制备电子传输层TPBi，蒸速为0.5/s，厚度为40nm。真空热蒸镀制备负极LiF和AI，LiF蒸速为0.1/s，厚度为1nm，Al蒸速为1/s，厚度为100nm。
该方法在旋涂前向钙钛矿量子点溶液中滴加溶解有类卤素处理剂的溶液，由于此时钙钛矿量子点晶体颗粒仍处于辛烷溶剂中，加入的处理剂溶液极性不同，改变了钙钛矿量子点在溶剂中的溶解性使其沉淀析出，溶液产生混浊。此混合溶液旋涂得到的薄膜质量差，成膜不完整，有较多大颗粒和孔洞，薄膜PLQY较低，为16％，以所述绿光钙钛矿量子点薄膜制备的LED器件效率为0.8％，开启电压高，且有空穴传输层发光现象。可以看出，在旋涂前向钙钛矿量子点溶液加入类卤素处理剂对钙钛矿量子点在成膜过程没有明显钝化效果，且由于两者溶剂极性不同，滴加此溶液对量子点溶液有明显的破坏作用导致成膜不完整产生器件的载流子泄露，因此在本发明方法中类卤素处理剂溶液不能在钙钛矿量子点溶液旋涂前滴加。
对比例3：
用丙酮-水-无水乙醇分别进行15分钟超声清洗ITO导电玻璃，再用等离子体处理衬底表面。以4000转/分钟旋涂PEDOT:PSS水溶液50秒，并于150℃退火15分钟。以2000转/分钟旋涂PTAA氯苯溶液50秒，并于120℃退火20分钟。以2000转/分钟旋涂含辛烷溶剂的绿光钙钛矿量子点60秒，待旋涂完成后滴加1mg/ml四丁基四氟硼酸铵的乙酸乙酯溶液50微升并以2000转/分钟旋涂60秒。真空热蒸镀制备电子传输层TPBi，蒸速为0.5/s，厚度为40nm。真空热蒸镀制备负极LiF和AI，LiF蒸速为0.1/s，厚度为1nm，Al蒸速为1/s，厚度为100nm。
该方法在钙钛矿量子点溶液旋涂后再滴加类卤素处理剂溶液，所得薄膜厚度减小，PLQY很低，为7％，紫外光照下发光暗淡且有旋涂印记，以所述绿光钙钛矿量子点薄膜制备的LED器件效率为0.3％。由于旋涂后的钙钛矿量子点薄膜失去了湿润的辛烷微溶剂氛围，完全暴露在气相氛围中的量子点颗粒对乙酸乙酯溶剂十分敏感，一部分量子点颗粒被乙酸乙酯的再次旋涂冲刷走造成薄膜厚度减小，余下的量子点颗粒被乙酸乙酯破坏，类卤素处理剂虽然能够填充薄膜的卤素空位，但无法补救乙酸乙酯造成的严重破坏，因此在本发明方法中类卤素处理剂不能在钙钛矿量子点溶液旋涂后滴加。
发光二极管实施例：
申请人提出的基于溶液法薄膜后处理的钙钛矿量子点LED，制备过程可以参考如下步骤S1至S6。
S1：ITO导电玻璃清洗
将ITO导电玻璃用丙酮超声清洗15分钟后，用去离子水超声清洗15分钟，最后用无水乙醇超声清洗15min。用氮气吹干后用氧等离子体处理进一步清洁衬底表面。
S2：旋涂空穴注入层
将清洗后的ITO导电玻璃固定在旋涂仪上，取PEDOT:PSS AI4083水溶液30微升滴在衬底中央，高速旋涂4000转/分钟，旋涂结束后将衬底置于热台上150℃退火15分钟。
S3：旋涂空穴传输层
将ITO导电玻璃固定在旋涂仪上，用移液枪吸取空穴传输层材料聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)氯苯溶液(5-20mg/mL)，滴30微升在衬底中央，高速旋涂2000转/分钟，旋涂结束后将衬底置于热台上120℃退火15分钟。所述空穴传输层材料包括但不限于所述空穴传输层包括聚(9-乙烯咔唑)(PVK)、聚[(4,4′-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)](PolyTPD)、聚[9,9-二辛基芴-共-N-[4-(3-甲基丙基)]-二苯基胺](TFB)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)中的一种或多种。
S4：制备钙钛矿量子点发光层
所述钙钛矿量子点包括红色、绿色或蓝色钙钛矿量子点。
将钝化剂溶解在溶剂中，浓度为0.1-5mg/mL。所述钝化剂包括四丁基四氟硼酸铵、四甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵和其他四氟硼酸铵盐中的一种或多种。所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、异丙醇、丙酮和二甘醇双甲醚中的一种或多种。
取钙钛矿量子点溶液滴在涂有空穴注入层和空穴传输层的ITO导电玻璃中央，旋涂参数为2000转/分钟、60秒，在旋涂第35秒时滴加配置好的溶剂50微升，滴加在3秒内完成。
S5：电子传输层的制备
将溶液加工后的ITO导电玻璃放入镀膜机中。抽真空至5*10-4Pa，开启有机加热电源，使电子传输层材料气化后在LED器件上成膜，蒸镀速率不超过1/s。电子传输层材料包括1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑(PO-T2T)、二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB)中的一种或多种。电子传输层的厚度在10nm-100nm。
S6：金属电极的制备
电子传输层蒸镀完成后等待5-10分钟，打开金属加热电源，蒸镀LiF和Al，LiF蒸速为0.1/s，Al蒸速不超过3/s。负极材料包括Al、LiF\Al、Ag、LiF\Ag的一种或多种。LiF厚度为1-5nm，Al厚度为50nm-1μm。
以上所述的实施例对本发明的制备方案进行了详细说明，应理解这些实施例仅用于说明本发明，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钙钛矿量子点薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：
提供钙钛矿量子点溶液和基片；
将所述钙钛矿量子点溶液在所述基片之上旋涂成膜，其中，旋涂过程中滴加含有类卤素钝化剂的溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿量子点为红色钙钛矿量子点、绿色钙钛矿量子点或者蓝色钙钛矿量子点，并且所述钙钛矿量子点的分子式为：APbX3，所述A选自烷基胺盐阳离子、烷基脒盐阳离子和铯离子，所述X为卤族元素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述类卤素钝化剂为四氟硼酸铵盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、异丙醇、丙酮和二甘醇双甲醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述类卤素钝化剂在溶剂中的浓度为0.1-5mg/mL。
6.一种钙钛矿量子点薄膜，其特征在于，通过权利要求1至5中任一项所述的方法制备。
7.一种发光二极管，其特征在于，包括ITO导电玻璃、空穴注入层、空穴传输层、钙钛矿量子点发光层、电子传输层、电极层，其中所述钙钛矿量子点发光层为权利要求6所述的钙钛矿量子点薄膜。
8.根据权利要求7所述的发光二极管，其特征在于，空穴传输层包括：聚(9-乙烯咔唑)(PVK)、聚[(4,4′-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)](PolyTPD)、聚[9,9-二辛基芴-共-N-[4-(3-甲基丙基)]-二苯基胺](TFB)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的发光二极管，其特征在于，电子传输层包括1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑(PO-T2T)、二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB)中的一种或多种。
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