CN115224226A - 钙钛矿量子点薄膜及其制备方法、发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供钙钛矿量子点薄膜及其制备方法，以及具有该钙钛矿量子点薄膜的发光二极管。钙钛矿量子点薄膜的制备方法包括溶液法薄膜原位后处理步骤：在钙钛矿量子点溶液旋涂过程中快速滴加含有类卤素钝化剂的溶剂，提高所得钙钛矿量子点薄膜的荧光量子产率(PLQY)。发光二极管包括ITO导电玻璃、空穴注入层、空穴传输层、钙钛矿量子点薄膜、电子传输层、电极层。本发明通过溶液法对钙钛矿量子点薄膜进行后处理，提升了钙钛矿量子点发光层的荧光量子产率，从而提升相应的发光二极管器件外量子效率。
Description
技术领域
本发明涉及发光显示领域，具体涉及一种钙钛矿量子点薄膜及其制备方法、发光二极管。
背景技术
近年来，钙钛矿量子点以其优越的发光性能在显示领域受到了广泛关注，其合成简单易重复，且溶液荧光量子产率(PLQY)接近100％，过去几年间，其LED器件效率飞速发展，外量子效率(EQE)从低于1％迅速提升至20％以上，而其溶液易大面积加工的特性，更使其在未来显示照明领域展现出了巨大潜力。
钙钛矿量子点LED器件最重要的性能之一是外量子效率，提升发光层薄膜的PLQY是提升器件效率的关键性因素。将钙钛矿量子点溶液制备成薄膜的过程中，由于溶剂快速挥发使配体损失，产生了空位缺陷，所得到的钙钛矿量子点薄膜PLQY相比溶液时大幅降低，一般仅有50-60％，限制了LED器件的外量子效率。
钙钛矿量子点成膜后表面失去了部分配体的保护，对于环境氛围、极性溶剂等都十分敏感，极易被猝灭荧光，因此对钙钛矿量子点薄膜的原位处理非常受限。目前有少数报道通过真空热蒸镀方法在钙钛矿量子点表面蒸镀界面层来提升薄膜的PLQY，但蒸镀工艺较为繁琐，且界面层对钙钛矿量子点薄膜的钝化效果仅存在于界面处，难以涉及到薄膜内部量子点之间存在的缺陷。
因此，仍亟需开发一种有效提升钙钛矿量子点薄膜PLQY的原位处理方法，从而提升钙钛矿量子点发光二极管的器件效率。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种钙钛矿量子点薄膜及其制备方法、发光二极管。
本发明采用的技术方案如下：
一种钙钛矿量子点薄膜的制备方法，包括：
提供钙钛矿量子点溶液和基片；
将所述钙钛矿量子点溶液在所述基片之上旋涂成膜，其中，旋涂过程中滴加含有类卤素钝化剂的溶剂。
进一步的，所述钙钛矿量子点为红色钙钛矿量子点、绿色钙钛矿量子点或者蓝色钙钛矿量子点，并且所述钙钛矿量子点的分子式为：APbX3，所述A选自烷基胺盐阳离子、烷基脒盐阳离子和铯离子，所述X为卤族元素。
进一步的，所述类卤素钝化剂为四氟硼酸铵盐，包括四丁基四氟硼酸铵、四甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵和其他四氟硼酸铵盐中的一种或多种。
进一步的，所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、异丙醇、丙酮和二甘醇双甲醚中的一种或多种。
进一步的，所述类卤素钝化剂在溶剂中的浓度为0.1-5mg/mL。若类卤素钝化剂溶液的浓度过高对薄膜后续的发光二极管应用不利，较高浓度钝化剂虽然能钝化更多钙钛矿量子点薄膜内部的溴空位缺陷，但同样高浓度的长链阳离子会降低钙钛矿量子点薄膜的导电性，使制备的器件亮度和外量子效率降低。
一种发光二极管，包括ITO导电玻璃、空穴注入层、空穴传输层、钙钛矿量子点发光层、电子传输层、电极层，其中所述钙钛矿量子点发光层为采用上述方法制得的钙钛矿量子点薄膜。
进一步的，空穴传输层可以包括：聚(9-乙烯咔唑)(PVK)、聚[(4,4′-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)](PolyTPD)、聚[9,9-二辛基芴-共-N-[4-(3-甲基丙基)]-二苯基胺](TFB)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)中的一种或多种。
电子传输层可以包括1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑(PO-T2T)、二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB)中的一种或多种。
有益效果：
本发明采用在溶剂中溶解性较好的类卤素钝化剂，发展了对钙钛矿量子点薄膜的溶液法原位后处理工艺，经过类卤素钝化剂的表面处理后，钙钛矿量子点薄膜表面和内部的卤素空位得到钝化，提高了薄膜的PLQY，其空气放置稳定性也有一定的提升，从而有效提高钙钛矿量子点LED器件效率。同时，该溶液法原位后处理工艺对薄膜完整性、均匀性没有破坏，有利于LED器件的制备。本发明的方法可使不同钙钛矿量子点薄膜的PLQY和LED器件效率得到提升。
附图说明
为了使得技术人员更好地理解技术效果，发明人做对照实验进行性能对比，结果如下。
图1是所述钙钛矿量子点薄膜经过溶液法后处理前后的紫外可见吸收光谱和荧光光谱。图中可知钙钛矿量子点薄膜经过溶液法后处理前后的紫外可见吸收光谱完全重合，表明该处理方法对薄膜无破坏；处理后的荧光光谱强度和PLQY有一定提升，说明该处理方法对提升薄膜光学性能有显著效果。
图2是所述钙钛矿量子点薄膜经过溶液法后处理前后的红外光谱。图中可见量子点薄膜经过处理后产生了位于1084cm-1处较强的氟硼酸根信号，说明类卤素通过所述溶液法后处理成功修饰了钙钛矿量子点薄膜。
图3是所述钙钛矿量子点薄膜经过溶液法后处理前后的空气放置稳定性对比。图中可知钙钛矿量子点薄膜经过溶液法处理后在空气中的PLQY仍保持较高水平，空气稳定性有所提升。
图4是所述钙钛矿量子点薄膜经过溶液法后处理前后的实物照片。
图5是所述钙钛矿量子点薄膜经过溶液法后处理前后的LED器件效率对比。图中可知钙钛矿量子点薄膜经过溶液法处理后所制备的LED器件效率从5％提升到14％。
具体实施方式
本发明提供一种钙钛矿量子点薄膜的制备方法，发明原理为：通过在钙钛矿量子点溶液旋涂过程中快速滴加含有类卤素钝化剂的溶剂，也即对钙钛矿量子点溶液进行溶液法薄膜后处理。类卤素填充了钙钛矿量子点薄膜表面及内部的卤素空位缺陷，所得钙钛矿量子点薄膜的荧光量子产率(PLQY)提高，从而钙钛矿量子点薄膜所制备的LED器件的外量子效率也得到提高。
例如，卤素钝化剂中可以为四氟硼酸铵盐，四氟硼酸铵盐在所选溶剂中溶解性好，并且四氟硼酸根的原子团大小为0.218nm，与溴离子半径0.196nm和碘离子半径0.220nm十分接近，作为类卤素填充了钙钛矿量子点薄膜表面及内部的卤素空位缺陷，所得钙钛矿量子点薄膜的荧光量子产率(PLQY)从50％提高至80％。基于所述溶液法后处理的钙钛矿量子点薄膜所制备的LED器件，其外量子效率从5％提升至13.8％。
为使本领域技术人员更好地理解，下面列举具体实施例进行说明。
(1)钙钛矿量子点薄膜实施例1
用丙酮-水-无水乙醇分别进行15分钟超声清洗ITO导电玻璃，再用等离子体处理衬底表面。以4000转/分钟旋涂PEDOT:PSS水溶液50秒，并于150℃退火15分钟。以2000转/分钟旋涂PTAA氯苯溶液50秒，并于120℃退火20分钟。以2000转/分钟旋涂绿光钙钛矿量子点60秒，在旋涂第25秒时快速滴加配置好的四丁基四氟硼酸铵的乙酸乙酯溶液50微升，四丁基四氟硼酸铵在乙酸乙酯中的浓度为0.5mg/mL。真空热蒸镀制备电子传输层TPBi，蒸速为
厚度为40nm。真空热蒸镀制备负极LiF和AI，LiF蒸速为
厚度为1nm，Al蒸速为
厚度为100nm。
该方法中钝化剂为四丁基四氟硼酸铵，该方法制备的绿光钙钛矿量子点薄膜经过钝化剂溶液法处理后，PLQY达到80％，以所述绿光钙钛矿量子点薄膜制备的LED器件效率达到13％，亮度较高，启亮电压低。
(2)钙钛矿量子点薄膜实施例2
用丙酮-水-无水乙醇分别进行15分钟超声清洗ITO导电玻璃，再用等离子体处理衬底表面。以4000转/分钟旋涂PEDOT:PSS水溶液50秒，并于150℃退火15分钟。以2000转/分钟旋涂PTAA氯苯溶液50秒，并于120℃退火20分钟。以2000转/分钟旋涂绿光钙钛矿量子点60秒，在旋涂第25秒时快速滴加配置好的四甲基四氟硼酸铵的乙酸甲酯溶液50微升，四甲基四氟硼酸铵在乙酸甲酯中的浓度为0.3mg/mL。真空热蒸镀制备电子传输层TPBi，蒸速为
厚度为40nm。真空热蒸镀制备负极LiF和AI，LiF蒸速为
厚度为1nm，Al蒸速为
厚度为100nm。
该方法中钝化剂为四甲基四氟硼酸铵，与实施例1中相比，其在乙酸甲酯溶剂中浓度稍低，但仍有明显效果，用所述钝化剂处理的绿光钙钛矿量子点薄膜PLQY达到77％，制备的LED器件效率达到12％，亮度较高，启亮电压低。
(3)钙钛矿量子点薄膜实施例3
用丙酮-水-无水乙醇分别进行15分钟超声清洗ITO导电玻璃，再用等离子体处理衬底表面。以4000转/分钟旋涂PEDOT:PSS水溶液50秒，并于150℃退火15分钟。以2000转/分钟旋涂绿光钙钛矿量子点60秒，在旋涂第25秒时快速滴加配置好的四丁基四氟硼酸铵的乙酸乙酯溶液50微升，四丁基四氟硼酸铵在乙酸乙酯中的浓度为1mg/mL。真空热蒸镀制备电子传输层TPBi，蒸速为
厚度为40nm。真空热蒸镀制备负极LiF和AI，LiF蒸速为
厚度为1nm，Al蒸速为
厚度为100nm。
该方法中钝化剂为四丁基四氟硼酸铵，与实施例1中相比，其在乙酸乙酯溶剂中浓度更高，该方法制备的绿光钙钛矿量子点薄膜PLQY达到83％，以所述绿光钙钛矿量子点制备的LED器件效率达到14％，亮度较高，启亮电压低。
(4)钙钛矿量子点薄膜对比例1
用丙酮-水-无水乙醇分别进行15分钟超声清洗ITO导电玻璃，再用等离子体处理衬底表面。以4000转/分钟旋涂PEDOT:PSS水溶液50秒，并于150℃退火15分钟。以2000转/分钟旋涂PTAA氯苯溶液50秒，并于120℃退火20分钟。以2000转/分钟旋涂绿光钙钛矿量子点60秒。真空热蒸镀制备电子传输层TPBi，蒸速为
厚度为40nm。真空热蒸镀制备负极LiF和AI，LiF蒸速为
厚度为1nm，Al蒸速为
厚度为100nm。
该方法制备的绿光钙钛矿量子点薄膜没有进行溶液法后处理，薄膜PLQY较低，为45％，以所述绿光钙钛矿量子点薄膜制备的LED器件效率为5％。
(5)钙钛矿量子点薄膜对比例2
用丙酮-水-无水乙醇分别进行15分钟超声清洗ITO导电玻璃，再用等离子体处理衬底表面。以4000转/分钟旋涂PEDOT:PSS水溶液50秒，并于150℃退火15分钟。以2000转/分钟旋涂PTAA氯苯溶液50秒，并于120℃退火20分钟。以2000转/分钟旋涂绿光钙钛矿量子点60秒，在旋涂第25秒时快速滴加配置好的苄基三甲基溴化铵的乙酸乙酯过滤溶液50微升，苄基三甲基溴化铵在乙酸乙酯中微溶。真空热蒸镀制备电子传输层TPBi，蒸速为
厚度为40nm。真空热蒸镀制备负极LiF和AI，LiF蒸速为
厚度为1nm，Al蒸速为
厚度为100nm。
该方法处理后薄膜PLQY较低，为30％，以所述绿光钙钛矿量子点薄膜制备的LED器件效率为3.5％。可以看出，由于苄基三甲基溴化铵在乙酸乙酯中溶解性较差，为微溶，即过滤溶液中钝化剂含量极低，对钙钛矿量子点薄膜没有明显钝化效果，且由于钝化作用弱，滴加溶液对薄膜有一定的破坏作用。溴化铵盐类虽能作为钙钛矿量子点的钝化剂，但是没有合适的溶剂能够满足使用需求，因此在本发明方法中类卤素钝化剂选用四氟硼酸铵盐类。
(6)发光二极管实施例1
申请人提出的基于溶液法薄膜后处理的钙钛矿量子点LED，制备过程可以参考如下步骤S1至S6。
S1：ITO导电玻璃清洗
将ITO导电玻璃用丙酮超声清洗15分钟后，用去离子水超声清洗15分钟，最后用无水乙醇超声清洗15min。用氮气吹干后用氧等离子体处理进一步清洁衬底表面。
S2：旋涂空穴注入层
将清洗后的ITO导电玻璃固定在旋涂仪上，取PEDOT:PSS AI4083水溶液30微升滴在衬底中央，高速旋涂4000转/分钟，旋涂结束后将衬底置于热台上150℃退火15分钟。
S3：旋涂空穴传输层
将ITO导电玻璃固定在旋涂仪上，用移液枪吸取空穴传输层材料聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)氯苯溶液(5-20mg/mL)，滴30微升在衬底中央，高速旋涂2000转/分钟，旋涂结束后将衬底置于热台上120℃退火15分钟。所述空穴传输层材料包括但不限于所述空穴传输层包括聚(9-乙烯咔唑)(PVK)、聚[(4,4′-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)](PolyTPD)、聚[9,9-二辛基芴-共-N-[4-(3-甲基丙基)]-二苯基胺](TFB)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)中的一种或多种。
S4：制备钙钛矿量子点发光层
所述钙钛矿量子点包括红色、绿色或蓝色钙钛矿量子点。
将钝化剂溶解在溶剂中，浓度为0.1-5mg/mL。所述钝化剂包括四丁基四氟硼酸铵、四甲基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵和其他四氟硼酸铵盐中的一种或多种。所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、异丙醇、丙酮和二甘醇双甲醚中的一种或多种。
取钙钛矿量子点溶液滴在涂有空穴注入层和空穴传输层的ITO导电玻璃中央，旋涂参数为2000转/分钟、60秒，在旋涂第35秒时滴加配置好的溶剂50微升，滴加在3秒内完成。
S5：电子传输层的制备
将溶液加工后的ITO导电玻璃放入镀膜机中。抽真空至5*10-4Pa，开启有机加热电源，使电子传输层材料气化后在LED器件上成膜，蒸镀速率不超过
电子传输层材料包括1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑(PO-T2T)、二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB)中的一种或多种。电子传输层的厚度在10nm-100nm。
S6：金属电极的制备
电子传输层蒸镀完成后等待5-10分钟，打开金属加热电源，蒸镀LiF和Al，LiF蒸速为
Al蒸速不超过
负极材料包括Al、LiF\Al、Ag、LiF\Ag的一种或多种。LiF厚度为1-5nm，Al厚度为50nm-1μm。
以上所述的实施例对本发明的制备方案进行了详细说明，应理解这些实施例仅用于说明本发明，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种钙钛矿量子点薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：
提供钙钛矿量子点溶液和基片；
将所述钙钛矿量子点溶液在所述基片之上旋涂成膜，其中，旋涂过程中滴加含有类卤素钝化剂的溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿量子点为红色钙钛矿量子点、绿色钙钛矿量子点或者蓝色钙钛矿量子点，并且所述钙钛矿量子点的分子式为：APbX3，所述A选自烷基胺盐阳离子、烷基脒盐阳离子和铯离子，所述X为卤族元素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述类卤素钝化剂为四氟硼酸铵盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈、异丙醇、丙酮和二甘醇双甲醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述类卤素钝化剂在溶剂中的浓度为0.1-5mg/mL。
6.一种钙钛矿量子点薄膜，其特征在于，通过权利要求1至5中任一项所述的方法制备。
7.一种发光二极管，其特征在于，包括ITO导电玻璃、空穴注入层、空穴传输层、钙钛矿量子点发光层、电子传输层、电极层，其中所述钙钛矿量子点发光层为权利要求6所述的钙钛矿量子点薄膜。
8.根据权利要求7所述的发光二极管，其特征在于，空穴传输层包括：聚(9-乙烯咔唑)(PVK)、聚[(4,4′-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)](PolyTPD)、聚[9,9-二辛基芴-共-N-[4-(3-甲基丙基)]-二苯基胺](TFB)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的发光二极管，其特征在于，电子传输层包括1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑(PO-T2T)、二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPB)中的一种或多种。
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