CN116588906A - 废硝酸原位回用装置、硝酸回收方法及重金属分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废硝酸原位回用装置、硝酸回收方法及重金属分离方法。废硝酸原位回用装置，由管路顺序连接的曝气搅拌桶、泵、中转桶、自动精滤机、处理后废酸暂存桶、硝酸回收设备、净化后酸暂存桶、残液暂存桶、硝酸提浓设备组成；所述硝酸提浓设备的浓缩液通过管路回流至处理后废酸暂存桶，所述中转桶通过管路连通清水洗桶，所述曝气搅拌桶上部装有搅拌机、底部设曝气管。
Description
技术领域
本发明属于工业废酸处理技术领域，特别涉及一种废硝酸原位回用装置、硝酸回收方法及重金属分离方法。
背景技术
硝酸因对不锈钢件没有腐蚀作用，所以广泛的应用于电镀铜、电镀镍、电镀锌等镀件的清洗。在镀件清洗过程会产生含有一定量重金属的废硝酸。由于含重金属废硝酸中含有大量未反应的硝酸及具有回收价值的重金属，如果直接排放，不仅会造成严重的环境污染，而且，还会造成废硝酸中大量未反应硝酸及有价重金属的极大浪费。废硝酸的回收再利用及重金属的资源回收，能够有效降低企业的委外处置成本，同时最大程度地降低后续对环境的污染，具有较大的经济效益和社会效益。
然而，目前的废硝酸处理工艺存在以下问题：
⑴膜易受污染
硝酸废液中含油、有机污染物、悬浮物等，会污染膜、甚至造成永久性破坏，增加膜清洗频率或降低分离效果。
⑵未能有效回收重金属
分离硝酸后所得的重金属废液中重金属浓度只有2～15g/L,采用现有技术包括电解、树脂吸附等进行回收存在成本偏高、重金属回收价值低等问题，大部分企业直接通过沉淀法使重金属进入污泥。
⑶硝酸回用率低
因膜被污染而降低硝酸回收率。
⑷硝酸废液回收再利用成本高
硝酸废液具有很强腐蚀性，在回收利用过程中用到的设备会因硝酸废液的强腐蚀性而发生严重腐蚀，尤其是当通过蒸发或精馏工艺对稀硝酸进行浓缩时，硝酸呈蒸汽形式从废液中分离，蒸汽态的硝酸腐蚀性更强烈，影响设备的使用周期，提高硝酸废液的回收成本。
目前，对于废硝酸中硝酸的回用及重金属的回收文献资料，没有涉及通过预处理结合陶瓷膜过滤实现过滤的自动化，通过低温蒸提高重金属残液中硝酸及重金属浓度，进一步提高硝酸回收率，同时使重金属残液由高价委外处置变为有价溶液等相关技术方案。
CN202011489376.5公开了一种蚀铜废硝酸资源化回用方法及系统,它的目的是提供一种在高浓度的硝酸条件下，如何回收硝酸体系蚀刻废液中的铜单质，在保证单质铜产品高品质及高产率的基础上，同时实现废硝酸回用和低成本运行。该技术方案:一种蚀铜废硝酸资源化回用系统，其特征在于，包括二次电解储罐，依次连接的沉锡罐、原料储罐、过滤器、循环槽、电解槽以及待回用罐；其中，沉锡罐用于对硝酸铜废液原液进行沉锡处理；所述循环槽与添加剂槽连接，添加剂槽向循环槽内的液体中加入强氧化药剂；所述电解槽与循环槽通过循环泵连通，电解槽向循环槽内的液体进行第一次电解；所述二次电解储罐与电解槽连接，用于储存电解槽第一次电解得到的低铜液体；或者向电解槽输送所述低铜液体进行第二次电解；所述待回用罐用于收集电解槽第二次电解得到的待回用液。一种蚀铜废硝酸资源化回用方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、对硝酸铜废液原液进行沉锡处理，保留上清液；S2、取出上清液，向其中加入强氧化药剂，进行第一次电解，至电解液中的铜离子浓度≤10g/L，得到低铜液体；S3、收集步骤S2的低铜液体，至步骤S2中电解槽的阴极板长铜量超过15kg，停止第一次电解；S4、将S3收集得到的低铜液体分批次进行第二次电解，至每批次的电解液蚀铜能力达标，得到待回用液；S5，向所述待回用液中加入5-8％体积的浓硝酸，即得到符合回用标准的蚀刻液。其不足之处是:从硝酸体系电解回收铜，只能处理低浓度硝酸和高浓度铜(硝酸浓度高会抑制铜的电解)，无法处理铜离子浓度≤10g/L的高浓度硝酸体系。
CN 202111294421.6公开了一种含银废硝酸的回用与银回收的方法，它的目的是提供一种通过对收集的含银废硝酸进行硝酸净化、过滤处理可使含银废硝酸中杂质的去除率达到75～85％，所得硝酸中银离子被大量去除，从而所得硝酸可大量地直接再利用；同时过滤所得滤渣，含大量的银离子，采用加碱溶解和电沉积的方法即可低成本、高效率实现银单质回收，进而真正实现同步从含银废硝酸中回收银和硝酸，其处理操作简便、成本低、回用率高，有效解决现有处理工艺存在的技术问题。该技术方案:含银废硝酸的回用与银回收的方法，包括以下步骤：1)含银废硝酸收集：将进行表面处理工艺后的含银废硝酸收集到废酸槽内；2)硝酸净化：向步骤1)的含银废硝酸中添加硝酸净化剂，通过所述硝酸净化剂将含银废硝酸中的硝酸银絮凝成团，硝酸银絮状物体积变大从而实现固液分离；所述硝酸净化剂按质量百分比计，其制备原料包括以下组分：纳米级硅酸盐5-15％，纳米级硝酸银0.01-0.03％，硅藻土0.05-0.1％，羧甲基纤维素1-3％，余量为水；3)过滤：将硝酸银絮状物过滤，得到硝酸银絮状物；4)再溶解提纯：边搅拌边往步骤3)中的硝酸银絮状物中加碱使其完全溶解，得到碱性含银溶液；5)电沉积银回收：将步骤4)所得碱性含银溶液进行电解处理，得到银单质。其不足之处是采用化学沉淀法回收银，加入各种药剂会污染硝酸体系，影响硝酸回用，同时只能处理高浓度银，无法深度回收银。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高硝酸回收率及提高重金属残夜中金属浓度，实现85％以上的硝酸的回收以及99％以上的重金属离子去除的废硝酸原位回用装置、硝酸回收方法及重金属分离方法。
本发明的第一技术解决方案是所述废硝酸原位回用装置，其特殊之处在于，由管路顺序连接的曝气搅拌桶、泵、中转桶、自动精滤机、处理后废酸暂存桶、硝酸回收设备、净化后酸暂存桶、残液暂存桶、硝酸提浓设备组成；所述硝酸提浓设备的浓缩液通过管路回流至处理后废酸暂存桶，所述中转桶通过管路连通清水洗桶，所述曝气搅拌桶上部装有搅拌机、底部设曝气管。
作为优选：所述自动精滤机由膜管串联的纳米陶瓷膜组件、纳米陶瓷膜组件输出管路分别边通的药洗桶、废水站、空压机、空压机的压缩气体经管路顺序电动反冲洗装置组成
作为优选：所述硝酸提浓设备包括蒸发器、冷凝器、真空泵、压缩机、热交换器、循环泵及冷凝水池，所述蒸发器顶部开设的第一管路接入冷凝器，冷凝器通过第一管路、真空泵接入冷凝池，冷凝器通过第二管路、压缩机接入热交换器，热交换器第一输出管路接入冷凝器，热交换器第二输出管路接入蒸发器，蒸发器底部开设的第二管路接入热交换器，蒸发器侧底部开设的第三管路接入浓缩液池，蒸发器侧壁开设有进料口；所述蒸发器釜体主体材料为316L不锈钢，内表面涂了耐腐蚀的有机高分子防腐涂料；热交换器加热管呈盘管状，为耐硝酸腐蚀的金属材料，为304L低碳不锈钢、347或321稳态奥氏体不锈钢中的任一种；冷凝器冷凝管呈直管，材质同加热管；所述加热管面积为冷凝管面积的1.5～2倍。
作为优选：所述硝酸回收设备由通过交换膜分隔并交错排列的若干组废酸室与分离酸室、首端设置的废酸室的底部设置的废酸进酸管路，顶部设置出重金属残夜的管路、尾端设置的分离酸室设置的顶部进水管路、底部设置的出净化后酸的管路组成；废酸进酸管路的进废酸流量为0.9～1.1m3/d，废酸进膜要求：悬浮物<1.0mg/L，H+浓度≤6mol/L，金属盐总浓度：酸总浓度≤1：10；COD＜200mg/L，不含油类物质；分离酸室顶部进水管路的进水流量为0.9～1.1m3/d，水进膜要求不含≥0.2微米悬浮物；交换膜为选择透过性一价阴离子交换膜。
本发明的第二技术解决方案是所述酸回收方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
⑴吸附除杂：将废硝酸与吸附剂投入带有曝气搅拌的搅拌筒内，去除有机污染物,将吸附除杂后料浆用泵打入中转桶，静置；
⑵过滤、除油及大分子有机物：用自动精密机过滤吸附杂质后的吸附剂、废硝酸中含有的油及吸附剂无法吸附的大分子有机物，滤液进入暂存桶；
⑶分离重金属：用硝酸回收设备分离废硝酸中硝酸及金属离子，得到纯化硝酸及重金属残夜；
⑷重金属残夜蒸发浓缩：用硝酸提浓设备把重金属残液蒸浓；
⑸重金属残液返回分离：蒸浓的重金属残液返回暂存桶，与废硝酸混合后再次进行重金属分离，当硝酸与总盐浓度质量比＜10：1后，停止返回。
作为优选：步骤⑴所述的吸附除杂进一步包括：
(1.1)准备：将待处理废硝酸泵入搅拌桶内2/3位置后开启搅拌机进行搅拌，把气源接通，开始曝气，加强搅拌；
(1.2)加吸附剂：按1～5kg/m3添加量称量吸附剂，在搅拌状态下缓慢从搅拌桶顶部另一个孔缓慢倒入吸附剂，所述吸附剂为采用磷酸法生产的粉末活性炭，粒度≤45μm；
(1.3)搅拌反应：加好吸附剂后继续搅拌1～2h，直至COD没变化；
(1.4)静置除杂：将吸附除杂后料浆用泵打入中转桶，利用锥底加快沉淀作用静置8～12h，使吸附剂尽可能沉降到底部。
作为优选：步骤⑶所述的过滤、除油及大分子有机物，进一步包括：
(3.1)打开中转桶出料阀门及浓缩液返回中转桶阀门，关闭药洗及清水洗桶阀门，接通气源，设置反冲洗时间为30min反冲洗3s，自动精密机开机运行；
(3.2)从取样口取样，观察滤液是否肉眼可见的澄清；
(3.3)当滤液澄清时再打开产水阀，使滤液排入废酸暂存桶，调节产水阀门，使每只膜平均产水量在50～100L/h之间；
(3.4)当浓缩液为总料液体积的5～10％时，排入废水站；
(3.5)当产水量低于50L/h时，停机进行清洗，按清水洗-药洗-清水洗顺序依次清洗，直到产水量恢复到50～100L/h。
作为优选：步骤⑷所述的分离重金属，进一步包括：
(4.1)采用耐酸计量泵以0.9～1.1m3/d的流速把废硝酸从暂存桶输送至硝酸回收设备的废酸室，从顶部进入；同时以0.9～1.1m3/d的流速把纯水输送至分离室，从底部进入，使废硝酸与纯水呈逆流形式经过阴离子交换膜；
(4.2)采用从硝酸回收设备顶部两个排气孔把设备内部的气体排除干净，使两边出水流速接近；
(4.3)调节进废酸及纯水流速，使硝酸回收率≥85％、金属截留率≥85％、净化后酸浓度比原酸浓度低1～3个百分点；
(4.4)从废酸室及分离室出来的重金属残液及净化后酸分别进入残液暂存桶及净化后酸暂存桶；
(4.5)当废硝酸分离效果达不到上述指标时，依次用30～40℃纯水、30～40℃氢氧化钠(＜2％)溶液及30～40℃纯水进行大流量清洗，流速为10～50m3/h。
作为优选：步骤⑸所述的重金属残液蒸发浓缩，进一步包括：
(5.1)通过循环泵及真空泵作用使蒸发器内部呈负压，使重金属残液自动送入低温蒸发设备；
(5.2)通过自身的冷热交换和真空蒸发的作用，使得重金属残液中的水分得以在30～40℃低温下快速蒸发；
(5.3)蒸发的水蒸汽遇冷形成的冷凝水中重金属浓度及酸含量都低于综合废水指标；
(5.4)蒸浓的重金属残液返回暂存桶，与废硝酸混合后再次进行重金属分离，当硝酸与总盐浓度质量比＜10：1后，停止返回。
本发明的第三技术解决方案是所述重金属的分离方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
⑴采用硝酸回收设备分离重金属并回收硝酸，采用耐酸计量泵以1.0m3/d的流速把废硝酸从暂存桶输送至硝酸回收设备的废酸室，从顶部进入；
⑵同时以1.0m3/d的流速把纯水输送至分离室，从底部进入，使废硝酸与纯水呈逆流形式经过阴离子交换膜；
⑶利用硝酸回收设备顶部两个排气孔把设备内部的气体排除干净，使两边出水流速接近，调节进废酸及纯水流速，使硝酸回收率≥85％、金属截留率≥85％、净化后酸浓度比原酸浓度低1～3个百分点；
⑷从废酸室及分离室出来的重金属残液及净化后酸分别进入残液暂存桶及净化后酸暂存桶；
⑸当废硝酸分离效果达不到设定指标时，依次用30～40℃纯水、30～40℃氢氧化钠＜2％溶液及30～40℃纯水进行大流量清洗，流速为10～50m3/h；
净化后酸成分：HNO3：22.1％重量百分比、比重：1.10g/L，Ni：17.2mg/L，COD：80mg/L；净化后酸流速为：0.95m3/d；重金属残液成分：HNO3：2.0％重量百分比、比重：1.0g/L，Ni：1450mg/L，COD：120mg/L；
重金属残液速为：1.03m3/d；硝酸回收率为91.06％，金属截留率为：98.92％；废硝酸成分：HNO3：22.1％重量百分比、比重：1.14g/L，Ni：1479mg/L，COD：200mg/L；废硝酸处理量：1m3/d。
本发明的第四技术解决方案是所述废硝酸吸附除杂及过滤方法其特殊之处在于，包括以下步骤：
⑴将待处理废硝酸泵入曝气搅拌桶内2/3位置后，开启搅拌机进行搅拌；
⑵接通车间来气，开始曝气同时打开搅拌机，在搅拌状态下按3kg/m3添加量称量2kg粉末活性炭，从曝气搅拌桶顶部另一个孔缓慢倒入桶内，加好吸附剂后继续搅拌2h；
⑶测COD为200mg/L，且不再降低，用泵把料浆打入锥形中转桶，静置12h，使吸附剂尽可能沉降到底部；
⑷打开中转桶出料阀门及浓缩液返回中转桶阀门，关闭药洗及清水洗桶阀门，接通气源，设置反冲洗时间为30min反冲洗3s；
⑸打开自动精密机开始运行，浓缩液返回中转桶，从取样口取样，观察滤液是否肉眼可见的澄清；
⑹当滤液澄清时再打开产水阀排入处理废酸暂存桶，调节产水阀门，使每只膜平均产水量在50～100L/h之间；
⑺当浓缩液为总料液的5～10％时排入废水站；
⑻当平均每只膜产水量低于50L/h时，停机进行清洗，按清水洗-药洗-清水洗顺序依次清洗，直到产水量恢复到50～100L/h；
废硝酸成分：HNO322.1％重量百分比、比重：1.14g/L，Ni：1479mg/L，COD：600mg/L，废硝酸处理量：1m3/d。
本发明的第五技术解决方案是所述废硝酸吸附除杂及过滤方法，其特殊之处在于，
⑴将待处理废硝酸泵入曝气搅拌桶内2/3位置后，开启搅拌机进行搅拌；
⑵接通车间来气，开始曝气同时打开搅拌机，在搅拌状态下按3kg/m3添加量称量2kg粉末活性炭，从曝气搅拌桶顶部另一个孔缓慢倒入桶内，加好吸附剂后继续搅拌2h；
⑶测COD为200mg/L，且不再降低，用泵把料浆打入锥形中转桶，静置12h，使吸附剂尽可能沉降到底部；
⑷打开中转桶出料阀门及浓缩液返回中转桶阀门，关闭药洗及清水洗桶阀门，接通气源，设置反冲洗时间为30min反冲洗3s；
⑸打开自动精密机开始运行，浓缩液返回中转桶，从取样口取样，观察滤液是否肉眼可见的澄清；
⑹当滤液澄清时再打开产水阀排入处理废酸暂存桶，调节产水阀门，使每只膜平均产水量在50～100L/h之间；
⑺当浓缩液为总料液的5～10％时排入废水站；
⑻当平均每只膜产水量低于50L/h时，停机进行清洗，按清水洗-药洗-清水洗顺序依次清洗，直到产水量恢复到50～100L/h；
废硝酸成分：HNO322.1％重量百分比、比重：1.14g/L，Ni：1479mg/L，COD：600mg/L，废硝酸处理量：1m3/d。
本发明的第六技术解决方案是所述重金属残液的蒸发浓缩方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
⑴采用硝酸提浓设备浓缩重金属残液；
⑵通过循环泵及真空泵作用使蒸发器内部呈负压，使重金属残液自动送入低温蒸发设备，通过自身的冷热交换和真空蒸发的作用，使得重金属残液中的水分得以在30～40℃低温下快速蒸发，蒸发的水蒸汽遇冷形成的冷凝水中重金属浓度及酸含量都低于综合废水指标，蒸浓的重金属残液返回暂存桶，与废硝酸混合后再次进行重金属分离；
⑶经过浓缩后，得到浓缩液体积为100L，浓缩液成分为：HNO3：19.50％重量百分比、比重：1.12g/L，Ni：14500mg/L，COD：1100mg/L；重金属残液成分：HNO3：2.0％重量百分比、比重：1.0g/L，Ni：1450mg/L，COD：120mg/L；重金属残液体积：1.03m3。
与现有技术相比，本发明的有益效果:
⑴硝酸回收设备不被污染：通过高效吸附剂去除易污染设备的有机污染物，结合过滤精度高的纳米陶瓷膜进一步去除油及大分子有机物，使进入硝酸回收设备的水质稳定，设备使用寿命长，分离效果好。
⑵酸回收率高：利用低温蒸发设备提高重金属残液中酸及金属浓度，再返回硝酸回收设备进一步回收硝酸，提高硝酸回收率
⑶重金属残液中金属浓度高，具有回收价值：利用低温蒸发设备提高重金属残液中金属浓度，使重金属残液可作价委外处置。
附图说明
图1是本发明废硝酸原位回用装置示意图；
图2是硝酸提浓设备示意图。
具体实施方式
本发明下面将结合附图作进一步详述：
请参阅图1所示，废硝酸原位回用装置，由管路顺序连接的曝气搅拌桶、泵、中转桶、自动精滤机、暂存桶、硝酸回收设备、暂存桶、硝酸提浓设备组成；所述曝气搅拌桶上部装有搅拌机、底部设曝气管；所述中转桶底部呈倒锥形，出水口设在圆底上方；所述自动精滤机内设有纳米陶瓷膜组件、电动反冲洗装置、药洗及清水洗桶等；所述硝酸回收设备内设有废酸室、硝酸分离膜组件及分离酸室；
所述搅拌桶为5.7毫米厚PE材质的锥底桶，筒体直径1100mm，中间开口直径400mm，两边对称开2个直径为100mm的圆孔，筒体圆柱高+盖子1620mm，筒体+三脚架总高1870mm；搅拌机的电机功率为1kw，转速60r/min；曝气装置为直径为25mm、长度为1650mm的pp管，从100mm圆孔进入筒体，PP管底部接有长度约为550mm的软管，软管底端接近锥顶。
所述中转桶为5.7毫米厚PE材质的锥底桶，筒体直径1100mm，中间开口直径400mm，两边对称开2个直径为100mm的圆孔，筒体圆柱高+盖子1620mm，筒体+三脚架总高1870mm，在距圆柱底部100mm处设出料口；出料口正上方对面圆孔为浓缩液回流口；在距圆柱底部200mm处安装浮球液位。
所述纳米陶瓷膜组件为两只长为1200mm、直径为40mm的膜管串联组成，膜孔径为40nm，每只膜产水量为50～100L/h；所述反冲洗装置包含气动阀、气压缓存罐及空压机，气动阀为PVC材质，压力范围为0.15～0.8MPa，空压机压力为0.6MPa，反冲洗压力为0.3MPa；所述药洗桶为PE材质，300L，设有出水口及回水口，清洗后药剂返回桶内；所述清水洗桶为PE材质，300L，只设有出水口，清洗后废水直接入废水站。
所述硝酸回收设备处理量为1m3/d，所述废酸室从底部进废酸，顶部出重金属残夜，进废酸流量为0.9～1.1m3/d，所述废酸进膜要求：悬浮物<1.0mg/L，H+浓度≤6mol/L，金属盐总浓度：酸总浓度≤1：10；COD＜200mg/L，不含油类物质；所述分离室从顶部进水，底部出净化后酸，进水流量为0.9～1.1m3/d，所述水进膜要求不含≥0.2微米悬浮物；硝酸分离膜组件为选择透过性一价阴离子交换膜。
所述蒸发器釜体主体材料为316L不锈钢，内表面涂了耐腐蚀的有机高分子防腐涂料；所述热交换器加热管呈盘管状，为耐硝酸腐蚀的金属材料，为304L低碳不锈钢、347或321稳态奥氏体不锈钢中的任一种；所述冷凝器冷凝管呈直管，材质同加热管；所述加热管面积为冷凝管面积的1.5～2倍。
请参阅图2所示，所述硝酸提浓设备包含蒸发器、冷凝器、真空泵、压缩机、热交换器、循环泵、冷凝水池及浓缩液池。
本发明的另一种技术解决方案使所述硝酸回收方法，包括以下步骤：
⑴吸附除杂：将废硝酸与吸附剂投入带有曝气搅拌的搅拌筒内，去除有机污染物；
⑵静置沉淀：将吸附除杂后料浆用泵打入中转桶，静置；
⑶过滤、除油及大分子有机物：用自动精密机过滤吸附杂质后的吸附剂、废硝酸中含有的油及吸附剂无法吸附的大分子有机物等，滤液进入暂存桶；
⑷分离重金属：用硝酸回收设备分离废硝酸中硝酸及金属离子，得到纯化硝酸及重金属残夜；
⑸重金属残夜蒸发浓缩：用硝酸提浓设备把重金属残液蒸浓；(6)重金属残液返回分离：蒸浓的重金属残液返回暂存桶，与废硝酸混合后再次进行重金属分离，当硝酸与总盐浓度质量比＜10：1后，停止返回。
步骤⑴所述的吸附除杂进一步包括：
(1.1)准备：将待处理废硝酸泵入搅拌桶内2/3位置后开启搅拌机进行搅拌，把气源(车间来气或者空压机)接通，开始曝气，加强搅拌；
(1.2)加吸附剂：按1～5kg/m3添加量称量吸附剂，在搅拌状态下缓慢从搅拌桶顶部另一个孔(40mm)缓慢倒入吸附剂，所述吸附剂为采用磷酸法生产的粉末活性炭，粒度≤45μm；
(1.3)搅拌反应：加好吸附剂后继续搅拌1～2h，直至COD没变化。
步骤⑵所述的静置沉淀进一步包括：
(2.1)将吸附除杂后料浆用泵打入中转桶；
(2.2利用锥底加快沉淀作用静置8～12h，使吸附剂尽可能沉降到底部。
步骤⑶所述的过滤、除油及大分子有机物进一步包括：
(3.1)打开中转桶出料阀门及浓缩液返回中转桶阀门，关闭药洗及清水洗桶阀门，接通气源，设置反冲洗时间为30min反冲洗3s，自动精密机开机运行；
(3.2)从取样口取样，观察滤液是否肉眼可见的澄清；
(3.3)当滤液澄清时再打开产水阀，使滤液排入废酸暂存桶，调节产水阀门，使每只膜平均产水量在50～100L/h之间；
(3.4)当浓缩液为总料液体积的5～10％时，排入废水站；
(3.5)当产水量低于50L/h时，停机进行清洗，按清水洗-药洗-清水洗顺序依次清洗，直到产水量恢复到50～100L/h。
步骤⑷所述的分离重金属，具体步骤包括：
(4.1)采用耐酸计量泵以0.9～1.1m3/d的流速把废硝酸从暂存桶输送至硝酸回收设备的废酸室，从顶部进入；同时以0.9～1.1m3/d的流速把纯水输送至分离室，从底部进入，使废硝酸与纯水呈逆流形式经过阴离子交换膜；
(4.2)采用从硝酸回收设备顶部两个排气孔把设备内部的气体排除干净，使两边出水流速接近；
(4.3)调节进废酸及纯水流速，使硝酸回收率≥85％、金属截留率≥85％、净化后酸浓度比原酸浓度低1～3个百分点；
(4.4)从废酸室及分离室出来的重金属残液及净化后酸分别进入残液暂存桶及净化后酸暂存桶；
(4.5)当废硝酸分离效果达不到上述指标时，依次用30～40℃纯水、30～40℃氢氧化钠(＜2％)溶液及30～40℃纯水进行大流量清洗，流速为10～50m3/h。
步骤⑸所述的重金属残液蒸发浓缩，具体步骤包括：
(5.1)通过循环泵及真空泵作用使蒸发器内部呈负压，使重金属残液自动送入低温蒸发设备；
(5.2)通过自身的冷热交换和真空蒸发的作用，使得重金属残液中的水分得以在30～40℃低温下快速蒸发；
(5.3)蒸发的水蒸汽遇冷形成的冷凝水中重金属浓度及酸含量都低于综合废水指标；
(5.4)蒸浓的重金属残液返回暂存桶，与废硝酸混合后再次进行重金属分离，当硝酸与总盐浓度质量比＜10：1后，停止返回。
本发明下面将结合实施例作进一步详述：
实施例1：废硝酸原位回用装置
如图1所示，废硝酸原位回用装置，包括由管路顺序连接的曝气搅拌桶、泵、中转桶、自动精滤机、暂存桶、硝酸回收设备、暂存桶、硝酸提浓设备组成；所述曝气搅拌桶上部装有搅拌机、底部设曝气管；所述中转桶底部呈倒锥形，出水口设在圆底上方；所述自动精滤机内设有纳米陶瓷膜组件、电动反冲洗装置、药洗及清水洗桶等；所述硝酸回收设备内设有废酸室、硝酸分离膜组件及分离酸室；所述硝酸提浓设备包含蒸发器、冷凝器、真空泵、压缩机、热交换器、循环泵及冷凝水池。
如图1所示，所述曝气搅拌桶为5.7毫米厚PE材质的锥底桶，筒体直径1100mm，中间开口直径400mm，两边对称开2个直径为100mm的圆孔，筒体圆柱高+盖子1620mm，筒体+三脚架总高1870mm；搅拌机的电机功率为1kw，转速60r/min；曝气装置为直径为25mm、长度为1650mm的pp管，从100mm圆孔进入筒体，PP管底部接有长度约为550mm的软管，软管底端接近锥顶；所述中转桶为5.7毫米厚PE材质的锥底桶，筒体直径1100mm，中间开口直径400mm，两边对称开2个直径为100mm的圆孔，筒体圆柱高+盖子1620mm，筒体+三脚架总高1870mm，在距圆柱底部100mm处设出料口，出料口正上方对面圆孔为浓缩液回流口，在距圆柱底部200mm处安装浮球液位；所述自动精滤机内设有纳米陶瓷膜组件为两只长为1200mm、直径为40mm的膜管串联组成，膜孔径为40nm，每只膜产水量为50～100L/h，反冲洗装置包含气动阀、气压缓存罐及空压机，气动阀为PVC材质，压力范围为0.15～0.8MPa，空压机压力为0.6MPa，反冲洗压力为0.3MPa，药洗桶为PE材质，300L，设有出水口及回水口，清洗后药剂返回桶内，清水洗桶为PE材质，300L，只设有出水口，清洗后废水直接入废水站。
如图1所示，所述硝酸回收设备处理量为1m3/d，所述废酸室从底部进废酸，顶部出重金属残夜，进废酸流量为0.9～1.1m3/d，所述废酸进膜要求：悬浮物<1.0mg/L，H+浓度≤6mol/L，金属盐总浓度：酸总浓度≤1：10；COD＜200mg/L，不含油类物质；所述分离室从顶部进水，底部出净化后酸，进水流量为0.9～1.1m3/d，所述水进膜要求不含≥0.2微米悬浮物；硝酸分离膜组件为选择透过性一价阴离子交换膜。
如图2所示，所述蒸发器釜体主体材料为316L不锈钢，内表面涂了耐腐蚀的有机高分子防腐涂料；所述加热管呈盘管状，为耐硝酸腐蚀的金属材料；所述冷凝管呈直管，材质同加热管。
实施例2：废硝酸吸附除杂及过滤
废硝酸成分：HNO3：22.1％、比重：1.14g/L，Ni：1479mg/L，COD：600mg/L。
废硝酸处理量：1m3/d。
将待处理废硝酸泵入1吨曝气搅拌桶(实施例1)内2/3位置后开启搅拌机进行搅拌，接通车间来气，开始曝气同时打开搅拌机，在搅拌状态下按3kg/m3添加量称量2kg粉末活性炭，从曝气搅拌桶顶部另一个孔(40mm)缓慢倒入桶内，加好吸附剂后继续搅拌2h，测COD为200mg/L，且不再降低，用泵把料浆打入锥形中转桶，静置12h，使吸附剂尽可能沉降到底部。打开中转桶出料阀门及浓缩液返回中转桶阀门，关闭药洗及清水洗桶阀门，接通气源，设置反冲洗时间为30min反冲洗3s，打开自动精密机开始运行，浓缩液返回中转桶，从取样口取样，观察滤液是否肉眼可见的澄清，当滤液澄清时再打开产水阀排入处理废酸暂存桶，调节产水阀门，使每只膜平均产水量在50～100L/h之间，当浓缩液为总料液的5～10％时排入废水站，当平均每只膜产水量低于50L/h时，停机进行清洗，按清水洗-药洗-清水洗顺序依次清洗，直到产水量恢复到50～100L/h。
实施例3：分离重金属
废硝酸成分：HNO3：22.1％、比重：1.14g/L，Ni：1479mg/L，COD：200mg/L。
废硝酸处理量：1m3/d。
采用实施例1硝酸回收设备分离重金属并回收硝酸。采用耐酸计量泵以1.0m3/d的流速把废硝酸从暂存桶输送至硝酸回收设备的废酸室，从顶部进入，同时以1.0m3/d的流速把纯水输送至分离室，从底部进入，使废硝酸与纯水呈逆流形式经过阴离子交换膜。利用硝酸回收设备顶部两个排气孔把设备内部的气体排除干净，使两边出水流速接近，调节进废酸及纯水流速，使硝酸回收率≥85％、金属截留率≥85％、净化后酸浓度比原酸浓度低1～3个百分点。从废酸室及分离室出来的重金属残液及净化后酸分别进入残液暂存桶及净化后酸暂存桶。当废硝酸分离效果达不到上述指标时，依次用30～40℃纯水、30～40℃氢氧化钠(＜2％)溶液及30～40℃纯水进行大流量清洗，流速为10～50m3/h。
净化后酸成分：HNO3：22.1％、比重：1.10g/L，Ni：17.2mg/L，COD：80mg/L。
净化后酸流速为：0.95m3/d。
重金属残液成分：HNO3：2.0％、比重：1.0g/L，Ni：1450mg/L，COD：120mg/L。
重金属残液速为：1.03m3/d。
硝酸回收率为91.06％，金属截留率为：98.92％。
实施例4：重金属残夜蒸发浓缩
重金属残液成分：HNO3：2.0％、比重：1.0g/L，Ni：1450mg/L，COD：120mg/L。
重金属残液体积：1.03m3
采用实施例1硝酸提浓设备(1吨机)浓缩重金属残液。通过循环泵及真空泵作用使蒸发器内部呈负压，使重金属残液自动送入低温蒸发设备，通过自身的冷热交换和真空蒸发的作用，使得重金属残液中的水分得以在30～40℃低温下快速蒸发，蒸发的水蒸汽遇冷形成的冷凝水中重金属浓度及酸含量都低于综合废水指标，蒸浓的重金属残液返回暂存桶，与废硝酸混合后再次进行重金属分离。
经过浓缩后，得到浓缩液体积为100L，浓缩液成分为：HNO3：19.50％、比重：1.12g/L，Ni：14500mg/L，COD：1100mg/L。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明权利要求的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种废硝酸原位回用装置，其特征在于，由管路顺序连接的曝气搅拌桶、泵、中转桶、自动精滤机、处理后废酸暂存桶、硝酸回收设备、净化后酸暂存桶、残液暂存桶、硝酸提浓设备组成；所述硝酸提浓设备的浓缩液通过管路回流至处理后废酸暂存桶，所述中转桶通过管路连通清水洗桶，所述曝气搅拌桶上部装有搅拌机、底部设曝气管。
2.根据权利要求1所述废硝酸原位回用装置，其特征在于，所述自动精滤机由膜管串联的纳米陶瓷膜组件、纳米陶瓷膜组件输出管路分别边通的药洗桶、废水站、空压机、空压机的压缩气体经管路顺序电动反冲洗装置组成。
3.根据权利要求1所述废硝酸原位回用装置，其特征在于，所述硝酸提浓设备包括蒸发器、冷凝器、真空泵、压缩机、热交换器、循环泵及冷凝水池，所述蒸发器顶部开设的第一管路接入冷凝器，冷凝器通过第一管路、真空泵接入冷凝池，冷凝器通过第二管路、压缩机接入热交换器，热交换器第一输出管路接入冷凝器，热交换器第二输出管路接入蒸发器，蒸发器底部开设的第二管路接入热交换器，蒸发器侧底部开设的第三管路接入浓缩液池，蒸发器侧壁开设有进料口；所述蒸发器釜体主体材料为316L不锈钢，内表面涂了耐腐蚀的有机高分子防腐涂料；热交换器加热管呈盘管状，为耐硝酸腐蚀的金属材料，为304L低碳不锈钢、347或321稳态奥氏体不锈钢中的任一种；冷凝器冷凝管呈直管，材质同加热管；所述加热管面积为冷凝管面积的1.5～2倍。
4.根据权利要求1所述废硝酸原位回用装置，其特征在于，所述硝酸回收设备由通过交换膜分隔并交错排列的若干组废酸室与分离酸室、首端设置的废酸室的底部设置的废酸进酸管路，顶部设置出重金属残夜的管路、尾端设置的分离酸室设置的顶部进水管路、底部设置的出净化后酸的管路组成；废酸进酸管路的进废酸流量为0.9～1.1m3/d，废酸进膜要求：悬浮物<1.0mg/L，H+浓度≤6mol/L，金属盐总浓度：酸总浓度≤1：10；COD＜200mg/L，不含油类物质；分离酸室顶部进水管路的进水流量为0.9～1.1m3/d，水进膜要求不含≥0.2微米悬浮物；交换膜为选择透过性一价阴离子交换膜。
5.一种硝酸回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
⑴吸附除杂：将废硝酸与吸附剂投入带有曝气搅拌的搅拌筒内，去除有机污染物,将吸附除杂后料浆用泵打入中转桶，静置；
⑵过滤、除油及大分子有机物：用自动精密机过滤吸附杂质后的吸附剂、废硝酸中含有的油及吸附剂无法吸附的大分子有机物，滤液进入暂存桶；
⑶分离重金属：用硝酸回收设备分离废硝酸中硝酸及金属离子，得到纯化硝酸及重金属残夜；
⑷重金属残夜蒸发浓缩：用硝酸提浓设备把重金属残液蒸浓；
⑸重金属残液返回分离：蒸浓的重金属残液返回暂存桶，与废硝酸混合后再次进行重金属分离，当硝酸与总盐浓度质量比＜10：1后，停止返回。
6.根据权利要求5所述硝酸回收方法，其特征在于，步骤⑴所述的吸附除杂进一步包括：
(1.1)准备：将待处理废硝酸泵入搅拌桶内2/3位置后开启搅拌机进行搅拌，把气源接通，开始曝气，加强搅拌；
(1.2)加吸附剂：按1～5kg/m3添加量称量吸附剂，在搅拌状态下缓慢从搅拌桶顶部另一个孔缓慢倒入吸附剂，所述吸附剂为采用磷酸法生产的粉末活性炭，粒度≤45μm；
(1.3)搅拌反应：加好吸附剂后继续搅拌1～2h，直至COD没变化；
(1.4)静置除杂：将吸附除杂后料浆用泵打入中转桶，利用锥底加快沉淀作用静置8～12h，使吸附剂尽可能沉降到底部。
7.根据权利要求5所述硝酸回收方法，其特征在于，步骤⑶所述的过滤、除油及大分子有机物，进一步包括：
(3.1)打开中转桶出料阀门及浓缩液返回中转桶阀门，关闭药洗及清水洗桶阀门，接通气源，设置反冲洗时间为30min反冲洗3s，自动精密机开机运行；
(3.2)从取样口取样，观察滤液是否肉眼可见的澄清；
(3.3)当滤液澄清时再打开产水阀，使滤液排入废酸暂存桶，调节产水阀门，使每只膜平均产水量在50～100L/h之间；
(3.4)当浓缩液为总料液体积的5～10％时，排入废水站；
(3.5)当产水量低于50L/h时，停机进行清洗，按清水洗-药洗-清水洗顺序依次清洗，直到产水量恢复到50～100L/h。
8.根据权利要求5所述硝酸回收方法，其特征在于，步骤⑷所述的分离重金属，进一步包括：
(4.1)采用耐酸计量泵以0.9～1.1m3/d的流速把废硝酸从暂存桶输送至硝酸回收设备的废酸室，从顶部进入；同时以0.9～1.1m3/d的流速把纯水输送至分离室，从底部进入，使废硝酸与纯水呈逆流形式经过阴离子交换膜；
(4.2)采用从硝酸回收设备顶部两个排气孔把设备内部的气体排除干净，使两边出水流速接近；
(4.3)调节进废酸及纯水流速，使硝酸回收率≥85％、金属截留率≥85％、净化后酸浓度比原酸浓度低1～3个百分点；
(4.4)从废酸室及分离室出来的重金属残液及净化后酸分别进入残液暂存桶及净化后酸暂存桶；
(4.5)当废硝酸分离效果达不到上述指标时，依次用30～40℃纯水、30～40℃氢氧化钠(＜2％)溶液及30～40℃纯水进行大流量清洗，流速为10～50m3/h。
9.根据权利要求5所述硝酸回收方法，其特征在于，步骤⑸所述的重金属残液蒸发浓缩，进一步包括：
(5.1)通过循环泵及真空泵作用使蒸发器内部呈负压，使重金属残液自动送入低温蒸发设备；
(5.2)通过自身的冷热交换和真空蒸发的作用，使得重金属残液中的水分得以在30～40℃低温下快速蒸发；
(5.3)蒸发的水蒸汽遇冷形成的冷凝水中重金属浓度及酸含量都低于综合废水指标；
(5.4)蒸浓的重金属残液返回暂存桶，与废硝酸混合后再次进行重金属分离，当硝酸与总盐浓度质量比＜10：1后，停止返回。
10.一种重金属的分离方法，其特征在于，包括以下步骤：
⑴采用硝酸回收设备分离重金属并回收硝酸，采用耐酸计量泵以1.0m3/d的流速把废硝酸从暂存桶输送至硝酸回收设备的废酸室，从顶部进入；
⑵同时以1.0m3/d的流速把纯水输送至分离室，从底部进入，使废硝酸与纯水呈逆流形式经过阴离子交换膜；
⑶利用硝酸回收设备顶部两个排气孔把设备内部的气体排除干净，使两边出水流速接近，调节进废酸及纯水流速，使硝酸回收率≥85％、金属截留率≥85％、净化后酸浓度比原酸浓度低1～3个百分点；
⑷从废酸室及分离室出来的重金属残液及净化后酸分别进入残液暂存桶及净化后酸暂存桶；
⑸当废硝酸分离效果达不到设定指标时，依次用30～40℃纯水、30～40℃氢氧化钠＜2％溶液及30～40℃纯水进行大流量清洗，流速为10～50m3/h；
净化后酸成分：HNO3：22.1％重量百分比、比重：1.10g/L，Ni：17.2mg/L，COD：80mg/L；净化后酸流速为：0.95m3/d；重金属残液成分：HNO3：2.0％重量百分比、比重：1.0g/L，Ni：1450mg/L，COD：120mg/L；
重金属残液速为：1.03m3/d；硝酸回收率为91.06％，金属截留率为：98.92％；废硝酸成分：HNO3：22.1％重量百分比、比重：1.14g/L，Ni：1479mg/L，COD：200mg/L；废硝酸处理量：1m3/d。
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