CN116581304A - 可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，首先确定离聚物、溶剂和催化剂所需质量；根据现有的料浆黏度和目标黏度的差值大小确定离聚物和溶剂的加入步数N；分步向催化剂中分别加入离聚物和溶剂，每次加入离聚物和溶剂后均采用分散仪器分散。本发明采用将离聚物和溶剂分多次加入催化剂料浆中的多步法合浆工艺，与现有的一步法合浆工艺相比，通过调节工艺的步数、每步的离聚物树脂用量、每步的溶剂用量和每步的分散时间及工艺得到在原有催化剂料浆配方不变的情况下更低黏度，分散更好的催化剂料浆。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法。
背景技术
膜电极(MEA)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心“芯片”，催化层(CL)是电极发生反应的重要场所，CL涂层的质量对PEMFC的性能和耐久性至关重要，而催化剂料浆的分散稳定性和粘度极大程度决定着CL涂层质量。催化剂料浆一般由催化剂、导电离子聚合物、溶剂等组成。通过不同的分散方法，如：球磨机、均质机、行星式分散机等，将催化剂、离子聚合物、溶剂等材料混合分散得到催化剂料浆，然后使用喷涂、丝网印刷、狭缝涂布、刮涂等涂布方式，将催化剂料浆涂布到基底上(如膜、碳扩散层、贴花)上，得到催化层(CL)。
催化剂料浆高分散稳定性表现为催化剂料浆无催化剂颗粒和离聚物形成的大团聚体，难发生再凝聚、沉降，粒径保持稳定；为了获得质量良好的催化剂涂层，催化剂料浆的粘度也是一个重要的影响因素，不同的涂布工艺中有着不同的粘度涂布窗口。当粘度过低，低于涂布窗口下限时，会产生流挂问题(流挂是指由于催化剂粘度过低，流动性高，当催化剂浆料堆叠厚度超过某一值时，会从涂膜处溢出，无法保证涂覆形状)；当粘度过高，高于涂布窗口上限时，则会产生流平性变低等问题(流平性低，催化剂料浆涂覆在基材时涂面无法平滑化，涂层表面凹凸不平)。
在产业化过程中，经常会遇见催化剂料浆粘度相对于涂布窗口粘度偏低或偏高的情况。对于催化剂料浆粘度偏高的情况，通常最先想到的方法是使用自身粘度较低的溶剂，如：水、乙醇、NMP等溶剂，或者是降低催化剂料浆的固含量来降低料浆的粘度，然而，当通过改变原有催化剂料浆配方中的溶剂或者各溶剂比来调节粘度时，如果变动幅度过大，会改变原有催化剂料浆的体系，如：各分沸点、介电常数、溶解度参数和表面张力等，影响涂覆性和制造的燃料电池性能；用降低催化剂料浆固含量来降低料浆粘度的方法，虽然效果很显著，但是，某些涂布设备需要高固含量的催化剂料浆才能涂布出高质量的催化剂涂层，固含量过低，会使涂覆的催化剂料浆湿厚过高，导致催化剂涂层尺寸形状控制不稳，且干燥后易产生催化剂涂层裂纹，严重影响催化剂涂层质量；另外一些调节降低催化剂料浆粘度的方法，如下专利：
日本专利JP 2016122594通过向催化剂料浆里面添加特定类型的水性树脂型分散剂，调节料浆粘度，得到低粘、分散性、稳定性和涂覆性良好的催化剂料浆，但此方法加入的水性树脂型分散剂，可能存在于催化层中，对制造的燃料电池性能产生影响。
日本专利JP 2018152333通过高温热处理将离聚物提前附着在催化剂粉末表面，降低了催化剂料浆中游离离聚物的量，以此在不增加催化剂料浆粘度的情况下来提高催化剂料浆的固体含量，然而通过热处理的离聚物膜催化剂再次分散到溶剂中时，一部分离聚物会溶解到溶剂中，离聚物的再次洗脱会导致催化剂料浆粘度增加。
日本专利JP 2021174675通过将含有氨基的硅烷偶联剂修饰催化剂载体粉末，使其在高介电常数溶剂中带正电，而离聚物树脂在高介电常数溶剂中带负电，因此增加了离聚物在催化剂载体表面的吸附，减少了游离离聚物的量，降低了催化剂料浆的粘度，但此方法操作过程较为复杂，增加了催化剂料浆配制过程，且催化剂中引入了硅烷类杂质，可能会对燃料电池发电性能产生影响。
通过上面方法调节催化剂料浆黏度，可能向催化层中引入新的杂质，影响燃料电池性能，或实施过程过于复杂，不利于大批量商业化生产。
发明内容
本发明是为了现有催化剂料浆黏度调节技术中存在向催化层中引入新的杂质或实施过程过于复杂等缺点而提出的，其目的是提供一种可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，通过将溶剂和离聚物分多次加入催化剂料浆体系进行分散，在催化剂料浆配方不变的情况下得到黏度更低的催化剂料浆，简单易操作，且不会引入外来杂质。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)确定离聚物、溶剂和催化剂所需质量；
(ⅱ)根据现有的料浆黏度和目标黏度(目标黏度在现用涂布工艺所需的涂布窗口黏度范围内，目标黏度比现有的料浆黏度低)的差值X大小确定离聚物和溶剂的加入步数N；黏度相差越大，相应的分步步数N越大；
所述现有的料浆黏度指采用一步法制备料浆的黏度；
黏度采用旋转流变仪测试，以下黏度指剪切速率100S-1时的黏度：
所述差值X＝{(现有的料浆黏度-目标黏度)/(现有的料浆黏度)}*100％；
所述步数N的确定方法具体为：
当X≤50％时，N为2、3或4；优选N＝2；
当50％＜X≤75％时，N为3或4；优选N＝3；
当75％＜X≤90％时，N为4。
(ⅲ)分步向催化剂中分别加入离聚物和溶剂，每次加入离聚物和溶剂后均采用分散仪器分散。溶剂分N步加入，每步加入的量不限，最后每步加入溶剂的量加起来与一步法外加溶剂的量相等即可；离聚物和溶剂分开分别加入催化剂中，每步加入的量不限，最后每步加入离聚物或溶剂的量加起来与一步法离聚物的量或溶剂的量相等即可。
在分步添加过程中，离聚物分步加，溶剂分步加，某一步离聚物可以不加，这一步只加溶剂即可，或者某一步可以不加溶剂，这一步只加离聚物即可。
在上述技术方案中，所述步数N的范围为2≤N≤6。
在上述技术方案中，所述步数N的范围为2≤N≤4。
在上述技术方案中，所述离聚物的总质量I与催化剂的导电性载体的总质量C之比为0.5≤I/C≤1.5，所述离聚物的总质量为根据固含量计算得到的固体的质量，例如杜邦DuPont公司的固含量20％的树脂，离聚物的总质量I的计算方式为树脂质量的20％。
在上述技术方案中，所述每步离聚物的加入量与催化剂的导电性载体的质量之比为0～1.5，此处所述每步离聚物的加入量亦为根据固含量计算得到的固体的质量。
在上述技术方案中，所述催化剂是导电性载体负载的铂类催化剂金属。铂类催化剂金属可以是铂、铂合金(Pt及Co、Ir、Pd、Ru、Au等中的一种或两种以上混合)中的至少一种催化剂，但并非限制如此，只要是本技术领域内的铂类催化剂金属，就可以不受限制的使用；导电性载体可采用科琴黑、VULCAN、NORIT、BLACK PEARL、乙炔黑等碳粒子、碳纤维等导电性碳材料，金属粒子、金属纤维等金属材料以及它们的至少一种组合，但并非限制如此，只要是本技术领域内可使用的导电性载体，就可以不受限制的使用。
在上述技术方案中，所述离聚物是具有质子传导性的材料，所述离聚物为全氟磺酸系树脂，所述离聚物为Nafion、3M、旭硝子、旭化成或Aquivion等中的任意一种或多种。
在上述技术方案中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、乙二醇等醇类，N,N-二甲基甲酰胺或N，N二甲基乙酰胺等中的任意一种或多种。
在上述技术方案中，所述分散仪器为超声波分散仪、均质机、球磨机、行星式分散机或珠磨机等中的任意一种或多种。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，与现有的一步法合浆工艺：即将催化剂、溶剂、离聚物等一次性混合分散得到催化剂料浆的方法相比，本发明的多步法合浆工艺，将离聚物和溶剂分多次加入催化剂料浆中进行多步合浆分散，通过调节工艺的步数、每步的离聚物树脂用量和每步的分散时间及工艺得到在原有催化剂料浆配方不变的情况下更低黏度，分散更好的催化剂料浆。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例4、实施例8和对比例1制备的催化剂料浆的剪切速率和剪切黏度的关系；
图2是本发明实施例4和对比例1制备的催化剂料浆的粒径分布。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
一、一步法合浆工艺
对比例1验证了本发明与现有的一步法合浆工艺相比所具备的优势，同时确定现有的料浆黏度的数值。
对比例1
称取36g水、18g正丙醇和25g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入10gPt/C催化剂(Pt含量50％)中，将以上预分散液投入球磨机进行分散，转速600r/min分散120min后取出，脱泡得到催化剂料浆。
二、二步法合浆工艺
实施例1
一种可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)称取18g水、9g正丙醇和12.5g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入10g Pt/C催化剂(Pt含量50％)中，将以上预分散液投入球磨机进行分散，转速600r/min分散60min后，得到第一分散液；
(ⅱ)称取18g水、9g正丙醇和12.5g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入到第一分散液中，使用球磨机(转速600r/min)分散60min后取出，脱泡得到催化剂料浆。
实施例2
一种可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)称取12g水、6g正丙醇和8.333g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入10g Pt/C催化剂(Pt含量50％)中，将以上预分散液投入球磨机进行分散，转速600r/min分散60min后，得到第一分散液；
(ⅱ)称取24g水、12g正丙醇和16.667g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入到第一分散液中，使用球磨机(转速600r/min)分散60min后取出，脱泡得到催化剂料浆。
实施例3
一种可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)称取24g水、12g正丙醇和16.667g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入10g Pt/C催化剂(Pt含量50％)中，将以上预分散液投入球磨机进行分散，转速600r/min分散60min后，得到第一分散液；
(ⅱ)称取12g水、6g正丙醇和8.333g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入到第一分散液中，使用球磨机(转速600r/min)分散60min后取出，脱泡得到催化剂料浆。
三、三步法合浆工艺
实施例4
一种可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)称取12g水、6g正丙醇和8.333g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入10g Pt/C催化剂(Pt含量50％)中，将以上预分散液投入球磨机进行分散，转速600r/min分散40min后，得到第一分散液；
(ⅱ)称取12g水、6g正丙醇和8.333g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入到第一分散液中，使用球磨机(转速600r/min)分散40min后，得到第二分散液；
(ⅲ)称取12g水、6g正丙醇和8.333g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入到第二分散液中，使用球磨机(转速600r/min)分散40min后取出，脱泡得到催化剂料浆。
实施例5
一种可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)称取12g水、6g正丙醇和8.333g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入10g Pt/C催化剂(Pt含量50％)中，将以上预分散液投入球磨机进行分散，转速600r/min分散40min后，得到第一分散液；
(ⅱ)称取6g水、3g正丙醇和4.167g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入到第一分散液中，使用球磨机(转速600r/min)分散40min后，得到第二分散液；
(ⅲ)称取18g水、9g正丙醇和12.5g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入到第二分散液中，使用球磨机(转速600r/min)分散40min后取出，脱泡得到催化剂料浆。
实施例6
一种可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)称取12g水、6g正丙醇和8.333g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入10g Pt/C催化剂(Pt含量50％)中，将以上预分散液投入球磨机进行分散，转速600r/min分散40min后，得到第一分散液；
(ⅱ)称取18g水、9g正丙醇和12.5g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入到第一分散液中，使用球磨机(转速600r/min)分散40min后，得到第二分散液；
(ⅲ)称取6g水、3g正丙醇和4.167g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入到第二分散液中，使用球磨机(转速600r/min)分散40min后取出，脱泡得到催化剂料浆。
实施例7
一种可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)称取24g水、12g正丙醇和16.667g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入10g Pt/C催化剂(Pt含量50％)中，将以上预分散液投入球磨机进行分散，转速600r/min分散40min后，得到第一分散液；
(ⅱ)称取9g水、4.5g正丙醇和6.25g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入到第一分散液中，使用球磨机(转速600r/min)分散40min后，得到第二分散液；
(ⅲ)称取3g水、1.5g正丙醇和2.083g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入到第二分散液中，使用球磨机(转速600r/min)分散40min后取出，脱泡得到催化剂料浆。
四、四步法合浆工艺
实施例8
一种可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)称取9g水、4.5g正丙醇和6.25g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入10g Pt/C催化剂(Pt含量50％)中，将以上预分散液投入球磨机进行分散，转速600r/min分散30min后，得到第一分散液；
(ⅱ)称取9g水、4.5g正丙醇和6.25g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入到第一分散液中，使用球磨机(转速600r/min)分散30min后，得到第二分散液；
(ⅲ)称取9g水、4.5g正丙醇和6.25g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入到第二分散液中，使用球磨机(转速600r/min)分散30min后，得到第三分散液；
(ⅳ)称取9g水、4.5g正丙醇和6.25g D2020(杜邦DuPont公司-固含量20％)树脂加入到第三分散液中，使用球磨机(转速600r/min)分散30min后取出，脱泡得到催化剂料浆。
运用旋转流变仪和DLS粒度仪对实施例1、实施例4、实施例8和对比例1制备的催化剂料浆进行表征，结果如图1和图2所示。
图1显示的时剪切速率和剪切黏度的关系，可以看出无论是一步法合浆工艺还是多步法合浆工艺，料浆剪切黏度都是呈现剪切稀化(剪切黏度随剪切速率的升高而降低)，低剪切黏度是衡量固态颗粒沉降行为的指标，高剪切黏度是浆料加工性的量度。低剪切下，浆料黏度高的比较好，因为固体颗粒无明显沉降。高剪切下，浆料黏度低意味着料浆混合很均匀。一步法合浆工艺表现出比多步法合浆工艺更高的黏度(从低剪切到高剪切速率)，而且分步越多，料浆黏度下降越多。一步法的料浆主要是凝胶态，颗粒彼此团聚填充在一起，形成体积填充式的网络结构，颗粒团聚没有被打破，没有达到分散效果，会存在类固体的性质并伴随着高粘度。多步法合浆工艺制备出的料浆，是一种低黏度溶胶，颗粒单元分散均匀，料浆分散状态良好。
图2可以看出，运用多步法合浆工艺生产出的料浆颗粒粒径相比一步法合浆工艺生产出的料浆粒径更小，粒径分布更集中。多步法合浆工艺中，由于溶剂树脂是分多次加入的，初始状态下溶剂较少，固含较高，大颗粒更容易在高剪切速率下破碎，颗粒集群更加频繁的被破坏，致使整体分散效率提高。而一步法合浆工艺一次性将溶剂倒入，整体黏度降低迅速，颗粒间摩擦力较小，无法很好的均匀分散。
以上各例使用旋转流变仪测量的黏度如下表所示。
上表中“黏度”一列为实测黏度数值，此列实测黏度数值均处于目标黏度数值附近，“(对比例1-本实施例)/对比例1”代表“(对比例1的实测黏度-本实施例的实测黏度)/对比例1的实测黏度”。
从上表对比例1和各实施例的黏度可以看出：
对于实施例1至实施例3以及实施例7，都是针对的X值小于等于50％的情况，可以看出两步法和三步法均可以实现与目标粘度窗口的匹配。
实施例4至实施例6均是针对的50％＜X≤75％时，N为3。可以理解的是，选用N＝4也是可行的。
实施例8是针对的75％＜X≤90％时，N为4的情况。
可以看出，根据本发明的催化剂料浆的制备方法，通过调整每步加入树脂的量和溶剂的量，均可以使料浆的实测黏度接近于目标黏度的窗口。
以上示例表明在催化剂配方(最终固含量)不变的情况下，可以运用本发明的多步法合浆工艺，通过调节合浆工艺步数、每步的溶剂及树脂用量来降低催化剂料浆黏度，得到与涂布工艺黏度窗口相适应的高分散性料浆。相比之前专利发明制备的高固含低黏度催化剂料浆，本发明专利可以不引入外来杂质(表面活性剂)，简单灵活的制备出高固含低黏度的催化剂料浆，涂布出质量良好的催化剂涂层，易于实现规模化生产，有利于燃料电池的商业化。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，其特征在于：
(ⅰ)确定离聚物、溶剂和催化剂所需质量；
(ⅱ)根据现有的料浆黏度和目标黏度的差值X大小确定离聚物和溶剂的加入步数N；
(ⅲ)分步向催化剂中加入离聚物和溶剂，每次加入离聚物和溶剂后均采用分散仪器分散。
2.根据权利要求1所述的可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，其特征在于：所述步数N的范围为2≤N≤6。
3.根据权利要求1所述的可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，其特征在于：所述步数N的范围为2≤N≤4。
4.根据权利要求3所述的可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，其特征在于：所述差值X＝{(现有的料浆黏度-目标黏度)/(现有的料浆黏度)}*100％；
所述步数N的确定方法具体为：
当X≤50％时，N为2、3或4；
当50％＜X≤75％时，N为3或4；
当75％＜X≤90％时，N为4。
5.根据权利要求1所述的可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，其特征在于：所述离聚物的加入总量与催化剂的导电性载体的质量之比为0.5～1.5。
6.根据权利要求1所述的可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，其特征在于：所述每步离聚物的加入量与催化剂的导电性载体的质量之比为0～1.5。
7.根据权利要求1所述的可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，其特征在于：所述催化剂是导电性载体负载的铂类催化剂金属。
8.根据权利要求1所述的可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，其特征在于：所述离聚物是具有质子传导性的材料。
9.根据权利要求1所述的可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，其特征在于：所述溶剂有机溶剂或水中的任意一种或多种，所述有机溶剂为有机醇、N,N-二甲基甲酰胺或N，N二甲基乙酰胺中的任意一种或多种；所述有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇或乙二醇。
10.根据权利要求1所述的可调控催化剂黏度的催化剂料浆制备方法，其特征在于：所述分散仪器为超声波分散仪、均质机、球磨机、行星式分散机或珠磨机等中的任意一种或多种。
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| CN113488668A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-08 | 同济大学 | 一种改善离聚物在催化剂浆料中分散性的质子交换膜燃料电池浆料及其制备方法 |
| CN113861455A (zh) * | 2021-10-18 | 2021-12-31 | 南京宁智高新材料研究院有限公司 | 一种采用分步投料制备导热膏的方法 |
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