CN116554910A - 制备纯净、可纺的中间相沥青的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备纯净可纺中间相沥青的方法，包括：(1)混合两种400℃以上馏分的重油或渣油，初步热缩聚一次共碳化处理，得到预缩聚沥青；(2)氮气气氛下，预缩聚沥青经恒温搅拌、吹扫除去部分可蒸发组分，之后用有机溶剂萃取，分为轻、重两组分；(3)所述轻、重组分按比例混合，加入二次共碳剂进行二次热缩聚，得到中间相沥青前驱体；(4)用有机溶剂萃取，除去所述前驱体中的轻质组分，保温，得到纯净可纺的中间相沥青。本方法反应条件不苛刻、设备要求低、安全可持续；产物芳香度高，分子组成均一，杂原子、灰分含量低。

Description

制备纯净、可纺的中间相沥青的方法

技术领域

本发明涉及一种中间相沥青的制备方法，具体地说，是通过两次共碳化制备纯净、可纺的中间相沥青。

背景技术

中间相沥青，又称为各向异性沥青，是一种扁盘状大分子稠环向列型液晶化合物，其内部具有规则取向的大分子片层结构，高温处理时容易石墨化，是制备中间相沥青基碳纤维、中间相炭微球、针状焦以及中间相泡沫炭等高性能碳材料的前驱体，在航空航天、电子科技、日常生活等方面有着巨大的应用前景。

与其他应用相比，纺丝级的中间相沥青品质要求高，因此对原料要求相应较高。用于生产纺丝级的中间相沥青的原料一般要求分子量分布集中，碳氢比高，富含一定量的短烷基侧链和环烷环结构；同时要求原料不含固体杂质，不含或含有少量沥青质，S、N等杂原子低；并且在熔融纺丝过程中具备合适的黏度、流动性和热稳定性。但是，煤、石油沥青等原料分子量分布范围广、灰分及杂原子含量高，并且含有一定量的沥青质和其他不溶组分，反应前都需要进行原料精制，而现有的传统单一处理工艺难以满足要求。

CN107474866和CN110157476公开了分别以HF/BF₃和HF对净化后的沥青进行定向催化，之后再聚合得到高品质的中间相沥青。但是HF具有腐蚀性，对设备材料要求苛刻，虽反应体系温度低，但需要加压操作以及后期催化剂的脱除处理，并且对人员也存在较大的安全隐患。CN106929084公开了以中温石油沥青为原料，经过初步热处理及蒸馏后得到高软化点沥青，之后在供氢溶剂中进行二次加氢热处理，之后脱除不溶物后经过二次闪蒸得到氢化沥青，氢化沥青经过三次热处理得到中间相沥青。该方法能够很好地脱除不溶性杂质及部分杂原子，但工艺分段多，操作繁琐，多次闪蒸能耗大，加氢剂沸点较低，容易造成反应压力过大，对设备要求较高，并且最终收率较低。CN201810322789公开了以精制煤沥青为原料，少量中间相沥青为添加剂经过粉碎、混合均匀，通过直接热聚合得到中间相沥青产物。但是该方法净化沥青中灰分含量相对较高，没有进行净化处理，并且加入中间相沥青后，反应后会出现一些较重组分，导致分子量分布不均匀，对纺丝以及碳化石墨化都有一定的影响。CN110041952公开了以褐煤热溶催化工艺制备的沸点为350～410℃的重质产物为原料，经过加氢热缩聚、减压蒸馏得到重组分，将重组分进行短时间热缩聚后二次减压蒸馏得到粗沥青，将粗沥青再次进行氢化处理，得到氢化沥青，氢化沥青经过闪蒸和氢气热敏化处理得到产物中间相沥青。该工艺流程复杂，能耗高，加氢反应压力非常高，设备要求苛刻，存在一定的安全隐患，并且连续的减压蒸馏及加氢反应使得中间相沥青的软化点较高，化学结构十分稳定，不利于纺丝和后期预氧化处理。

针对以上问题，本发明提供了一种制备纯净、可纺性能良好的中间相沥青的方法，以煤、石油炼制过程中常压、减压蒸馏，催化裂化等工艺流程中400℃以上馏分的重油或渣油为原料，通过二次共碳化实现。本方法反应条件不苛刻、设备要求低，安全可持续；并且得到的中间相沥青芳香度高，分子组成均一，杂原子、灰分含量低。

发明内容

本发明目的在于提供一种制备纯净、可纺的中间相沥青的方法，以煤、石油炼制过程中常压、减压蒸馏，催化裂化等工艺流程中400℃以上馏分的重油或渣油为原料，将两种不同工艺流程中得到的原料油通过初步热缩聚进行一次共碳化处理，此处理可以弥补原料不足、提高原料利用率，之后溶剂萃取分层以净化反应原料并得到所需组分，再加入二次共炭剂，进行二次共碳化处理，以优化中间相沥青分子结构，调控中间相沥青的组成和结构，从而解决中间相沥青含量低、灰分高、软化点低，制备工艺复杂、能耗高的问题，制得纯净、可纺性能良好的中间相沥青。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种制备纯净、可纺的中间相沥青的方法，包括如下步骤：

(1)以来源于煤、石油炼制过程中不同工艺流程中的两种400℃以上馏分的重油或渣油为原料加入搅拌釜中混合均匀，进行初步热缩聚以实现一次共碳化处理，得到预缩聚沥青；

(2)在氮气气氛下，将步骤(1)得到的预缩聚沥青通过恒温搅拌、吹扫除去部分可蒸发组分，之后用有机溶剂萃取进行萃取分层，将预缩聚沥青分为轻、重两个组分；

(3)将步骤(2)得到的轻、重组分按一定比例混合，加入一定量的二次共碳剂，进行二次热缩聚以实现二次共碳化处理，得到中间相沥青前驱体；

(4)用有机溶剂进行萃取，除去步骤(3)所得中间相沥青前驱体中的轻质组分，之后保温一段时间，得到纺丝性能良好的广域流线型中间相沥青。

步骤(1)中，所述反应原料为大于400℃的馏分油，来自煤、石油炼制过程中常压、减压蒸馏，催化裂化等工艺流程中400℃以上馏分的重油或渣油。所述两种原料其不同性质表现在：来源的工艺流程不同，如常压塔底油、减压渣油、加氢裂化尾油、催化裂化油浆、煤焦油等，这就使得其分子量分布及分子结构不同，例如，相比于常压塔底油，减压渣油的分子量更大，碳氢比更大，油品的软化点更高；加氢裂化尾油杂质较少，物料反应活性高；催化裂化油浆的芳香分非常高，但存在催化剂颗粒；煤焦油其分子整体呈圆盘状，支链和侧链少，分子刚性更强。两种原料的用量比为10:1～10。

所述两种原料在搅拌釜中，在氮气用作保护气体下，以升温速率3～10℃/分钟升温至温度100～200℃，压力为0～2MPa，然后恒温搅拌30～60分钟，搅拌速率100～500转/分钟。

所述初步热缩聚反应条件如下：在氢气气氛下进行，升温速率为3～10℃/分钟，反应温度380～500℃，压力0～6MPa，搅拌速度300～800转/分钟，保温1～5小时，由此初步热缩聚反应完成，得到预缩聚沥青。

在步骤(2)中，搅拌吹扫时间为30～120分钟，温度为150～250℃，搅拌速率400～800转/分钟，吹扫气流速度60～120mL/(h·g)；所述有机溶剂为正庚烷、甲苯、喹啉以任何比例调配的混合溶剂。所述轻组分主要为溶于正庚烷和甲苯以任何比例混合的溶剂的组分；所述重组分为不溶于轻组分溶剂，但溶于甲苯和喹啉以任何比例混合的溶剂的组分。

在步骤(3)中，在氮气气氛下，以升温速率3～10℃/分钟升温至温度100～250℃，压力0～2MPa，搅拌速率100～500转/分钟，将步骤(2)的轻、重组分及共炭剂恒温搅拌30～60分钟。

所述二次预缩聚反应在氮气气氛下进行，升温速率为3～10℃/分钟，反应温度为450～580℃，压力5～10MPa，搅拌速度50～600转/分钟，保温4～8小时，二次预缩聚反应完成，得到中间相沥青的前驱体；

所述二次共炭剂为含有侧链的多环芳烃化合物，例如甲基萘、2-甲基芘等，或缩合剂，如聚乙烯醇、聚丁二烯二醇、聚丙烯酸等。所述二次共炭剂与步骤(2)的萃取所得的轻、重组分混合物的质量比为1～30:100，步骤(2)萃取所得的轻、重组分的混合质量比为1～3:7～9。

在步骤(4)中，所用的有机溶剂为正庚烷、甲苯以任意比例调配的混合溶剂。所述保温在氢气或氮气气氛下进行，温度450～580℃，压力-0.1MPa～2MPa，搅拌速率0～600转/分钟，保温时间为2～5小时，由此得到杂原子含量低、灰分低的可纺高品质沥青。

本发明具有以下优点：

1、不涉及强酸、强碱，不引入催化剂等其他杂质，对设备要求较低，安全可靠性高，得到的中间相沥青软化点低，中间相含量高，灰分少，流变性较好。

2、原料性质要求不苛刻，来源广；共炭剂与原料短时间共碳化处理，弥补了原料的不足，使沥青分子量迅速增加，同时氢气气氛有利于除去杂质元素；之后经过溶剂萃取除去原料中分子量过大的部分，实现反应原料的二次净化。

3、将初步热缩聚的产物加入纯净化合物进行二次共碳化处理，使沥青分子进一步长大，改善稠环沥青平面大分子的组成和结构，同时供氢剂可以防止反应过程中体系黏度增长过快，降低了中间相沥青的软化点。

4、最后将得到产物去除轻组分并进行保温处理，促进中间相小球的融并，有利于改善中间相沥青的光学结构，得到软化点相对较低的广域流线型的优质中间相沥青产物。

附图说明

图1是本发明制备方法的操作步骤流程图。

图2是本发明实施例1-14中所得中间相沥青的软化点和中间相含量。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明，所描述的实施例仅为本发明实施例的一部分，本发明不受这些实施例的任何限制。在本发明的技术构思内，本领域的技术人员可以进行多种变形。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

(1)将400℃左右馏分的加氢裂化尾油与减压渣油1:1加入高压反应釜中，通入N₂，在温度150℃，升温速率3℃/分钟，压力0MPa，搅拌速率500转/分钟的条件下恒温搅拌30分钟得到混合原料；(2)将混合原料氢气气氛下，以3℃/分钟的升温速率升温至400℃，在初始压力为2MPa，搅拌速度为300转/分钟的条件下反应2小时，得到预缩聚沥青；(3)采用搅拌、吹扫的方法去除部分可蒸发组分，温度150℃，搅拌速率500转/分钟，氮气气氛，气流速度100mL/(h·g)，恒温搅拌吹扫60分钟；(4)之后将预缩聚沥青分别用正庚烷：甲苯＝3:1的混合溶剂和甲苯、喹啉＝1:3的混合溶剂进行萃取，分为轻、重两个组分；(5)按照质量比将轻组分：重组分：甲基萘＝1:9:1的比例混合，在氮气气氛下，温度180℃，升温速率3℃/分钟，压力0MPa，搅拌速率500转/分钟，恒温搅拌30分钟得到二次混合原料；(6)将二次混合原料氮气气氛下，以3℃/分钟的升温速率升温至500℃，初始压力为2MPa，搅拌速度为300转/分钟的条件下反应6小时，得到中间相沥青前驱体；(7)将中间相沥青前驱体利用正庚烷：甲苯＝1:3的混合溶剂进行萃取，去除轻质组分；之后继续在温度为550℃，压力为1MPa，氮气气氛条件下恒温2小时，得到高品质中间相沥青。

中间相沥青的结构和含量通过偏光显微镜观察测量，软化点通过针入法测量，通过元素分析仪测得C、H、S等元素含量。检测结果表明：本实施例得到的中间相沥青为广域流线型中间相沥青，中间相含量90％，软化点为260℃，芳香度为0.82，碳氢比为1.63，灰分含量小于50ppm，非碳元素低于1％。

实施例2：

将实施例1中第一次共碳热缩聚的氢气气氛改为氮气气氛，其他条件同实施例1，得到的中间相沥青为广域流线型中间相沥青，中间相含量92％，软化点为268℃，芳香度为0.88，碳氢比为1.68，灰分含量小于50ppm，非碳元素低于1％。

实施例3：

将实施例1中第一次共碳热缩聚的温度由400℃升高至450℃，其他条件同实施例1，得到的中间相沥青为广域流线型中间相沥青，中间相含量96％，软化点为275℃，芳香度为0.9，碳氢比为1.72，灰分含量小于50ppm，非碳元素低于1％。

实施例4：

将实施例1中第二次共碳热缩聚的温度由500℃降低至460℃，其他条件同实施例1，得到的中间相沥青为广域流线型中间相沥青，中间相含量93％，软化点为267℃，芳香度为0.87，碳氢比为1.70，灰分含量小于50ppm，非碳元素低于1％。

实施例5：

将实施例1中第一次共碳热缩聚的压力由2MPa升高至4MPa，其他条件同实施例1，得到的中间相沥青为广域流线型中间相沥青，中间相含量91％，软化点为263℃，芳香度为0.79，碳氢比为1.66，灰分含量小于50ppm，非碳元素低于1％。

实施例6：

将实施例1中第一次共碳热缩聚的压力由1MPa降低至0MPa，其他条件同实施例1，得到的中间相沥青为广域流线型中间相沥青，中间相含量94％，软化点为285℃，芳香度为0.86，碳氢比为1.77，灰分含量小于50ppm，非碳元素低于1％。

实施例7：

将实施例1中第三段保温压力由1MPa降低至0.5MPa，其他条件同实施例1，得到的中间相沥青为广域流线型中间相沥青，中间相含量93％，软化点为281℃，芳香度为0.90，碳氢比为1.83，灰分含量小于50ppm，非碳元素低于1％。

实施例8：

将实施例1中第一次共碳热缩聚的时间由2小时延长至3小时，其他条件同实施例1，得到的中间相沥青为广域流线型中间相沥青，中间相含量96％，软化点为290℃，芳香度为0.93，碳氢比为1.92，灰分含量小于50ppm，非碳元素低于1％。

实施例9：

将实施例1中第二次共碳热缩聚的时间由6小时降低至4小时，其他条件同实施例1，得到的中间相沥青为广域流线型中间相沥青，中间相含量92％，软化点为266℃，芳香度为0.84，碳氢比为1.85，灰分含量小于50ppm，非碳元素低于1％。

实施例10：

将实施例1中第三段保温的时间由2小时延长至3小时，其他条件同实施例1，得到的中间相沥青为广域流线型中间相沥青，中间相含量97％，软化点为292℃，芳香度为0.93，碳氢比为1.92，灰分含量小于50ppm，非碳元素低于1％。

实施例11：

将实施例1中二次混合原料比例由轻组分：重组分：甲基萘＝1:9:1改变为轻组分：重组分：甲基萘＝3:9:1，其他条件同实施例1，得到的中间相沥青为广域流线型中间相沥青，中间相含量93％，软化点为260℃，芳香度为0.72，碳氢比为1.80，灰分含量小于50ppm，非碳元素低于1％。

实施例12：

将实施例1中二次混合原料比例由轻组分：重组分：甲基萘＝1:9:1改变为轻组分：重组分：甲基萘＝1:9；3，其他条件同实施例1，得到的中间相沥青为广域流线型中间相沥青，中间相含量92％，软化点为262℃，芳香度为0.70，碳氢比为1.78，灰分含量小于50ppm，非碳元素低于1％。

实施例13：

将实施例1中二次混合原料中的共炭剂甲基萘改为聚丙乙酸，其他条件同实施例1，得到的中间相沥青为广域流线型中间相沥青，中间相含量96％，软化点为302℃，芳香度为0.84，碳氢比为1.88，灰分含量小于50ppm，非碳元素低于1％。

实施例14：

将实施例1中预缩聚沥青萃取溶剂正庚烷：甲苯＝3：1的混合溶剂和甲苯、喹啉＝1：3的混合溶剂萃取比改变为；正庚烷：甲苯＝3：2的混合溶剂和甲苯、喹啉＝1：5的混合溶剂，其他条件同实施例1，得到的中间相沥青为广域流线型中间相沥青，中间相含量95％，软化点为285℃，芳香度为0.92，碳氢比为1.94，灰分含量小于50ppm，非碳元素低于1％。

Claims (10)

1.一种制备纯净可纺的中间相沥青的方法，包括以下步骤：

(1)以来源于煤、石油炼制过程中不同工艺流程的两种400℃以上馏分的重油或渣油为原料加入搅拌釜中混合均匀，进行初步热缩聚以实现一次共碳化处理，得到预缩聚沥青；

(2)在氮气气氛下，将步骤(1)得到的预缩聚沥青通过恒温搅拌、吹扫除去部分可蒸发组分，之后用有机溶剂萃取，将预缩聚沥青分为轻、重两个组分，其中所述轻组分为溶于正庚烷和甲苯以任何比例混合的溶剂的组分；所述重组分为不溶于轻组分溶剂，但溶于甲苯和喹啉以任何比例混合的溶剂的组分；

(3)将步骤(2)得到的轻、重组分按一定比例混合，加入一定量的二次共碳剂，进行二次热缩聚以实现二次共碳化处理，得到中间相沥青前驱体；

(4)用有机溶剂进行萃取，除去步骤(3)所得中间相沥青前驱体中的轻质组分，之后保温一段时间，得到纺丝性能良好的广域流线型中间相沥青。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(1)中，所述两种原料的用量比为10:1～10。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(1)中，所述初步热缩聚反应在氢气气氛下进行，升温速率为3～10℃/分钟，反应温度380～500℃，压力0～6MPa，搅拌速度300～800转/分钟，保温1～5小时，初步热缩聚反应完成。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(2)中，所述搅拌吹扫时间为30～120分钟，温度为150～250℃，搅拌速率400～800转/分钟，吹扫气流速度60～120mL/(h·g)。

5.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(3)中，所述二次预缩聚反应在氮气气氛下进行，升温速率为3～10℃/分钟，反应温度为450～580℃，压力5～10MPa，搅拌速度50～600转/分钟，保温4～8小时，二次预缩聚反应完成。

6.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(3)中，所述二次共炭剂为含有侧链的多环芳烃化合物或缩合剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述含有侧链的多环芳烃化合物为甲基萘、2-甲基芘，所述缩合剂为聚乙烯醇、聚丁二烯二醇、聚丙烯酸。

8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(3)中，步骤(2)所得轻、重组分的混合质量比为1～3:7～9，所述二次共炭剂与步骤(2)的轻、重组分混合物的质量比为1～30:100。

9.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(4)中，所述有机溶剂为正庚烷、甲苯以任意比例调配的混合溶剂。

10.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(4)中，所述保温在氢气或氮气气氛下进行，温度450～580℃，压力-0.1MPa～2MPa，搅拌速率0～600转/分钟，保温时间为2～5小时。