CN116554131A - 一种由乙酰丙酸无溶剂加氢得到γ-戊内酯的制备方法 - Google Patents

一种由乙酰丙酸无溶剂加氢得到γ-戊内酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由乙酰丙酸无溶剂加氢得到γ‑戊内酯的制备方法，以乙酰丙酸为原料，在无溶剂的条件下加入经杂多酸改性复合金属氧化物催化剂，加热加压反应得到γ‑戊内酯；本发明通过添加杂多酸改性复合金属氧化物催化剂，依靠非贵金属间的协同作用以及引入杂多酸获得较强的

Description

一种由乙酰丙酸无溶剂加氢得到γ-戊内酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种γ-戊内酯的制备方法，尤其涉及一种由乙酰丙酸无溶剂加氢得到γ-戊内酯的制备方法。
背景技术
乙酰丙酸是一种重要的生物质基平台化合物，可由植物纤维素及农业废弃物等生物质原料，在酸性催化剂作用下水解制得。乙酰丙酸经加氢可合成一系列高附加值化学品，如γ-戊内酯、1,5-戊二醇和甲基-四氢呋喃等。其中，γ-戊内酯被认为是最有研究前景的生物质基平台化合物。目前，乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯有直接加氢和利用异丙醇、甲酸等供氢体进行转移加氢两种主要的方式，但这两种方式都需要使用水、异丙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃等溶剂参与反应。乙酰丙酸加氢催化反应通常使用均相或多相催化剂，均相催化剂结构复杂，当溶剂存在时催化剂难以分离；非均相催化剂如钯碳、钌碳等或贵金属催化剂成本较高。Hengst等人(Hengst K,Schubert M,Carvalho H W P,et al.Synthesis ofγ-valerolactone by hydrogenation of levulinic acid over supported nickelcatalysts[J].Applied Catalysis A:General,2015,502:18-26.)报道了Ni/γ-Al2O3催化剂在150℃，1.0MPa的H2压力下，分别使用不同的溶剂反应6h由乙酰丙酸制备γ-戊内酯。研究人员发现γ-戊内酯在水溶液中的产率仅为2％，而在醇类溶剂中，仅有异丙醇产率稍高，但也只有34％。原因归结于醇会和乙酰丙酸发生酯化反应形成乙酰丙酸酯类，酯化与加氢形成竞争从而导致其产率降低。
因此，近年来使用非贵金属催化剂催化乙酰丙酸加氢反应备受关注，由于非贵金属的活化氢性能低于贵金属，单一非贵金属催化剂并不能取得很好的加氢效果，因此双(多)金属催化剂被逐渐应用于生物质的加氢反应中，依靠非贵金属间的协同作用可以取得媲美贵金属催化剂的优异效果。但利用非贵金属催化剂进行加氢反应，通常都需要很高的反应温度，Mohan等(Mohan V,Venkateshwarlu V,Pramod CV,et al.Vapour phasehydrocyclisationoflevulinic acid toγ-valerolactone over supported Nicatalysts[J].CatalSciTechnol,2014,4,1253-1259.)采用常规湿法浸渍法，以氧化铝、二氧化硅、氧化锌、氧化锆、二氧化钛和氧化镁为载体，制备了镍含量为30％的镍催化剂，在250℃、1.0MPa的H2压力下，连续反应25h得到γ-戊内酯。但长时间的连续反应及较高的反应温度可能会造成C-C键断裂，长时间高温反应也会导致非贵金属催化剂中金属活性组分发生团聚，并在催化剂表面形成炭，影响催化剂的活性，从而降低产物的选择性。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种简化产物分离过程、提高反应效率的由乙酰丙酸无溶剂加氢得到γ-戊内酯的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种乙酰丙酸无溶剂加氢得到γ-戊内酯的制备方法，具体为：以乙酰丙酸为原料，在无溶剂的条件下加入催化剂，加热加压反应得到γ-戊内酯，所述的催化剂为杂多酸改性的复合金属氧化物催化剂。
优选的，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或硅钼酸中的一种或几种。
优选的，所述的催化剂加入量为乙酰丙酸质量的0.5％～5％。
优选的，所述反应的温度为140～200℃，反应的氢气压力为1.0～5.0MPa，反应时间为1～10h。
优选的，所述的复合金属氧化物为铜镍铝复合氧化物、铜锌铝复合氧化物或铜镁铝复合氧化物的一种或几种。
优选的，所述的杂多酸改性的复合金属氧化物催化剂，由以下步骤制得：
(1)取硝酸镍、硝酸锌或硝酸镁中的一种，与硝酸铜和硝酸铝按摩尔比为12:1～3:1～5，溶于水中混合均匀，得到A溶液；将氢氧化钠溶于水中混合均匀，得到B溶液；
(2)将A、B溶液混合滴加至反应容器中，调节PH值生成共沉淀混合物，60～80℃下老化18～24h后，依次进行过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到复合金属氧化物；
(3)将得到的复合金属氧化物和杂多酸加入水中，搅拌至混合均匀；80～110℃下静置6～12h后，依次过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到杂多酸改性复合金属氧化物催化剂前驱体；
(4)将杂多酸改性复合金属氧化物催化剂前驱体与氢气进行还原反应，得到杂多酸改性复合金属氧化物催化剂。
优选的，步骤(2)中，所述的PH值为9～11，干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～8h。煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～6h。
优选的，步骤(3)中所述杂多酸添加的质量为复合金属氧化物质量的0％～30％。
优选的，步骤(3)中所述的干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～8h；煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为2～6h。
优选的，步骤(4)中，所述还原反应的温度为200～400℃，还原反应的时间为1～5h。
发明原理：本发明针对复合金属氧化物催化剂进行杂多酸改性，金属氧化物催化剂具有Lewis酸活性位点，而杂多酸作为一种强酸，将金属氧化物催化剂进行杂多酸改性，使其可以同时拥有Lewis酸与/>酸活性位点。而乙酰丙酸的加氢反应主要是依靠催化剂表面的酸性活性位点(Lewis酸与/>酸)进行的，当催化剂表面酸性不足时，会生成中间产物4-羟基戊酸。因此，相比仅有Lewis酸活性点位的金属氧化物催化剂来说，经杂多酸改性后的复合金属氧化物催化剂一定程度上可有力促进中间产物4-羟基戊酸环化脱水生成目标产物γ-戊内酯，提高产物选择性，同时依靠非贵金属间的协同作用，能在温和条件下明显加快乙酰丙酸加氢反应速率，提高产物的产率。将杂多酸改性复合金属氧化物催化剂应用于乙酰丙酸无溶剂加氢制γ-戊内酯中，可高效得到γ-戊内酯。其中，乙酰丙酸的加氢产物γ-戊内酯本身也可视为一种优良的溶剂来促进反应的进行，无溶剂体系也简化了产物的分离过程。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)本发明的制法能降低生产成本、简化产物分离过程、提高反应效率，具有工业应用前景；(2)本发明制备的杂多酸改性复合金属氧化物催化剂依靠非贵金属间的协同作用以及引入杂多酸获得较强的酸特性，相比传统的金属氧化物催化剂，能够明显提升在温和的反应条件下乙酰丙酸无溶剂加氢制备γ-戊内酯的反应速率，提高γ-戊内酯产率的同时保持高选择性，其选择性最高可达99.6％，原子利用率接近100％。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种由乙酰丙酸无溶剂加氢得到γ-戊内酯的制备方法，具体包含如下步骤：
首先制备杂多酸改性复合金属氧化物催化剂：
(1)将1.21gCu(NO3)2·3H2O、5.82gNi(NO3)2·6H2O、3.13gAl(NO3)3·9H2O和50ml去离子水混合均匀，充分搅拌得到A溶液；将3.20g NaOH和50ml去离子水混合均匀，充分搅拌得到B溶液；
(2)在65℃恒温下将A、B两种溶液同时滴入四颈烧瓶中，控制溶液的PH值为11左右，得到共沉淀混合物；将共沉淀混合物在65℃下恒温老化24h之后，过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在60℃下干燥6h，500℃煅烧6h，得到CuNiAl复合金属氧化物，记为CuNiAl-LDH；
(3)将步骤2中得到的CuNiAl复合金属氧化物以及0.10g硅钨酸加入去离子水中，搅拌至混合均匀；110℃下静置6h，过滤，洗涤。洗涤后的物质在60℃下干燥4h，300℃煅烧4h。得到杂多酸改性复合金属氧化物催化剂前驱体，硅钨酸的负载量为5％，记为CuNiAl-5SiW；
(4)将前驱体CuNiAl-5SiW放置于300℃管式炉中，通入氢气还原2h，得到CuNiAl-5SiW催化剂；
其次，向高压釜中加入2.50g乙酰丙酸和0.05gCuNiAl-5SiW催化剂；混合均匀，封釜，用N2置换釜内空气3次，再用H2置换釜内氮气3次，之后充入3MPa的H2，设置反应温度为180℃，搅拌转速为300r/min，反应时间为2h，在无溶剂的条件下进行加氢反应；
最后，反应结束后，迅速将高压釜温度冷却至室温，放空釜内的气体，打开反应釜，过滤催化剂后取出液体产品；所得的液体产品用气质联用进行定性分析，用气相色谱仪进行定量分析；
根据乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯的产率以及产物选择性的定义：
乙酰丙酸转化率＝(反应前乙酰丙酸的加入量－反应后乙酰丙酸的剩余量)/反应前乙酰丙酸的加入量×100％；
γ-戊内酯产率＝实际生成的γ-戊内酯的量/理论产出的γ-戊内酯的量；
γ-戊内酯产物选择性＝γ-戊内酯产率/乙酰丙酸转化率；
实施例1的乙酰丙酸的转化率为96.9％，γ-戊内酯的产率为95.9％，γ-戊内酯的选择性为99.0％。
实施例2
与实施例1相比，实施例2改变加氢反应性能测试中反应起始的氢气压力：
催化剂的制备方法与实施例1一致，将CuNiAl-5SiW放置于300℃管式炉中，通入氢气还原2h后，在微型高压反应釜中进行催化剂的加氢反应性能测试。向0.1L高压釜中加入2.50g乙酰丙酸和0.05gCuNiAl-5SiW催化剂。混合均匀，封釜，用N2置换釜内空气3次，再用H2置换釜内氮气3次，之后充入2MPa的H2，设置反应温度为180℃，搅拌转速为300r/min，反应时间为2h，在无溶剂的条件下进行加氢反应。
反应结束后，迅速将高压釜温度冷却至室温，放空釜内的气体，打开反应釜，过滤催化剂后取出液体产品。所得的液体产品用气质联用进行定性分析，用气相色谱仪进行定量分析后，乙酰丙酸的转化率为77.9％，γ-戊内酯的产率为76.2％，γ-戊内酯的选择性为97.8％，
一定范围内，反应起始氢气压力对乙酰丙酸加氢反应的影响呈正相关，初始氢气压力越高，乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯的产率均会提高。
实施例3
与实施例2相比，实施例3改变加氢反应性能测试中乙酰丙酸和杂多酸改性复合金属氧化物催化剂的比值、反应时间：
催化剂的制备方法与实施例1一致，将CuNiAl-5SiW放置于300℃管式炉中，通入氢气还原2h后，在微型高压反应釜中进行催化剂的加氢反应性能测试。向0.1L高压釜中加入2.50g乙酰丙酸和0.10gCuNiAl-5SiW催化剂。混合均匀，封釜，用N2置换釜内空气3次，再用H2置换釜内氮气3次，之后充入2MPa的H2，设置反应温度为180℃，搅拌转速为300r/min，反应时间为6h，在无溶剂的条件下进行加氢反应。
反应结束后，迅速将高压釜温度冷却至室温，放空釜内的气体，打开反应釜，过滤催化剂后取出液体产品。所得的液体产品用气质联用进行定性分析，用气相色谱仪进行定量分析后，乙酰丙酸的转化率为87.2％，γ-戊内酯的产率为86.4％，γ-戊内酯的选择性为99.1％。
反应起始氢气压力相同时，提高原料乙酰丙酸与催化剂的比值，延长反应时间，一定程度上会提高乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯的产率。
实施例4
与实施例1相比，实施例4将催化剂制法步骤3中添加0.10g的硅钨酸改为添加0.20g硅钨酸。得到杂多酸改性复合金属氧化物催化剂前驱体，硅钨酸的负载量为10％，记为CuNiAl-10SiW。
改变加氢反应性能测试中反应温度：将CuNiAl-10SiW放置于300℃管式炉中，通入氢气还原2h后，在微型高压反应釜中进行催化剂的加氢反应性能测试。向0.1L高压釜中加入2.50g乙酰丙酸和0.05gCuNiAl-10SiW催化剂。混合均匀，封釜，用N2置换釜内空气3次，再用H2置换釜内氮气3次，之后充入3MPa的H2，设置反应温度为160℃，搅拌转速为300r/min，反应时间为2h，在无溶剂的条件下进行加氢反应。
反应结束后，迅速将高压釜温度冷却至室温，放空釜内的气体，打开反应釜，过滤催化剂后取出液体产品。所得的液体产品用气质联用进行定性分析，用气相色谱仪进行定量分析后，乙酰丙酸的转化率为85.0％，γ-戊内酯的产率为84.6％，γ-戊内酯的选择性为99.5％。
适当提高硅钨酸的负载量，但降低反应温度，反应效果低于实施例1，说明仅提高少量硅钨酸的负载量，无法在温度大幅度降低时给加氢反应性能带来提升。
实施例5
与实施例1相比，实施例5将催化剂制法步骤1中的Ni(NO3)2·6H2O换成Zn(NO3)2·6H2O，并将步骤3中添加0.10g硅钨酸改为添加0.60g磷钨酸。得到杂多酸改性复合金属氧化物催化剂前驱体，磷钨酸的负载量为30％，记为CuZnAl-30PW。
改变加氢反应性能测试中乙酰丙酸和杂多酸改性复合金属氧化物催化剂的比值、反应温度、氢气初始压力和反应时间：将CuZnAl-30PW放置于300℃管式炉中，通入氢气还原2h后，在微型高压反应釜中进行催化剂的加氢反应性能测试。向0.1L高压釜中加入4.00g乙酰丙酸和0.02gCuZnAl-30PW催化剂。混合均匀，封釜，用N2置换釜内空气3次，再用H2置换釜内氮气3次，之后充入4MPa的H2，设置反应温度为140℃，搅拌转速为300r/min，反应时间为10h，在无溶剂的条件下进行加氢反应。
反应结束后，迅速将高压釜温度冷却至室温，放空釜内的气体，打开反应釜，过滤催化剂后取出液体产品。所得的液体产品用气质联用进行定性分析，用气相色谱仪进行定量分析后，乙酰丙酸的转化率为100％，γ-戊内酯的产率为99.6％，γ-戊内酯的选择性为99.6％。
降低反应温度，降低原料乙酰丙酸与催化剂的比值，但提高氢气压力和反应时间，实施例5考察了在极限反应条件下的催化剂加氢性能。说明当反应时间延长到一定时间时，乙酰丙酸加氢反应可以不受低温和低剂量催化剂的影响，乙酰丙酸也可以实现完全转化，且γ-戊内酯的选择性依旧可以稳定在99％以上。
实施例6
与实施例1相比，实施例6将催化剂制法步骤1中的Ni(NO3)2·6H2O换成Mg(NO3)2·6H2O，将催化剂制法步骤2中得到的CuMgAl复合金属氧化物，即CuMgAl-LDH，直接放置于300℃管式炉中，通入氢气还原2h。
改变加氢反应性能测试中反应温度：还原后的CuMgAl催化剂在微型高压反应釜中进行催化剂的加氢反应性能测试。向0.1L高压釜中加入2.50g乙酰丙酸和0.05gCuMgAl催化剂。混合均匀，封釜，用N2置换釜内空气3次，再用H2置换釜内氮气3次，之后充入3MPa的H2，设置反应温度为200℃，搅拌转速为300r/min，反应时间为2h，在无溶剂的条件下进行加氢反应。
反应结束后，迅速将高压釜温度冷却至室温，放空釜内的气体，打开反应釜，过滤催化剂后取出液体产品。所得的液体产品用气质联用进行定性分析，用气相色谱仪进行定量分析后，乙酰丙酸的转化率为73.5％，γ-戊内酯的产率为72.7％，γ-戊内酯的选择性为98.9％。
不同金属的加氢效果会有一定区别，对于非贵金属镁来说，金属镍的加氢效果较佳。因此，实施例6提高了反应温度，但是加氢效果不如实施例1。且通过实施例6与对比例4相比，也更能说明仅仅提高了温度后，金属镁的加氢效果不如金属镍。
对比例1
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别在于将反应性能测试中的无溶剂改为使用水为溶剂。
将CuNiAl-5SiW放置于300℃管式炉中，通入氢气还原2h后，在微型高压反应釜中进行催化剂的加氢反应性能测试。向0.1L高压釜中加入2.50g乙酰丙酸和10.00g水以及0.05gCuNiAl-5SiW催化剂。混合均匀，封釜，用N2置换釜内空气3次，再用H2置换釜内氮气3次，之后充入3MPa的H2，设置反应温度为180℃，搅拌转速为300r/min，反应时间为2h，在水相的条件下进行加氢反应。
反应结束后，迅速将高压釜温度冷却至室温，放空釜内的气体，打开反应釜，过滤催化剂后取出液体产品。所得的液体产品用气质联用进行定性分析，用气相色谱仪进行定量分析后，乙酰丙酸的转化率为21.6％，γ-戊内酯的产率为21.6％，γ-戊内酯的选择性为100％。
当乙酰丙酸中的含水量增大到一定程度时(乙酰丙酸水溶液很稀)，水将以大量液相存在反应体系中，这影响了催化剂表面液膜厚度，阻止了加氢反应速率，从而降低乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯的产率。
对比例2
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别在于将反应性能测试中的无溶剂改为使用1,4-二氧六环为溶剂。
将CuNiAl-5SiW放置于300℃管式炉中，通入氢气还原2h后，在微型高压反应釜中进行催化剂的加氢反应性能测试。向0.1L高压釜中加入2.50g乙酰丙酸和10.00g1,4-二氧六环以及0.05gCuNiAl-5SiW催化剂。混合均匀，封釜，用N2置换釜内空气3次，再用H2置换釜内氮气3次，之后充入3MPa的H2，设置反应温度为180℃，搅拌转速为300r/min，反应时间为2h，在有机相的条件下进行加氢反应。
反应结束后，迅速将高压釜温度冷却至室温，放空釜内的气体，打开反应釜，过滤催化剂后取出液体产品。所得的液体产品用气质联用进行定性分析，用气相色谱仪进行定量分析后，乙酰丙酸的转化率为64.3％，γ-戊内酯的产率为64.3％，γ-戊内酯的选择性为100％。
初始氢气压力对乙酰丙酸加氢反应的影响主要体现在溶液对氢气的溶解度上，溶液能溶解的氢越多，对反应越有利。相同溶剂中，氢气压力越高，溶解在溶液中的氢浓度越高，反应效果越好；相同初始氢气压力下，氢在乙酰丙酸中的溶解度比1,4-二氧六环中的溶解度要高，因此相比实施例1，对比例2的加氢效果要差一些。
对比例3
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别在于将反应性能测试中的无溶剂改为使用异丙醇为溶剂。
将CuNiAl-5SiW放置于300℃管式炉中，通入氢气还原2h后，在微型高压反应釜中进行催化剂的加氢反应性能测试。向0.1L高压釜中加入2.50g乙酰丙酸和10.00g异丙醇以及0.05gCuNiAl-5SiW催化剂。混合均匀，封釜，用N2置换釜内空气3次，再用H2置换釜内氮气3次，之后充入3MPa的H2，设置反应温度为180℃，搅拌转速为300r/min，反应时间为2h，在有机相的条件下进行加氢反应。
反应结束后，迅速将高压釜温度冷却至室温，放空釜内的气体，打开反应釜，过滤催化剂后取出液体产品。所得的液体产品用气质联用进行定性分析，用气相色谱仪进行定量分析后，乙酰丙酸的转化率为100％，γ-戊内酯的产率为80.4％，γ-戊内酯的选择性为80.4％。
乙酰丙酸加氢反应中若使用醇类物质作为溶剂，乙酰丙酸会与醇类发生酯化反应，对比例3选择性降低就是生成副产物乙酰丙酸异丙酯所导致。
对比例4
催化剂的制备方法与实施例1一致，区别在于将步骤2中得到的CuNiAl复合金属氧化物，即CuNiAl-LDH，直接放置于300℃管式炉中，通入氢气还原2h。
还原后的CuNiAl催化剂在微型高压反应釜中进行催化剂的加氢反应性能测试。向0.1L高压釜中加入2.50g乙酰丙酸和0.05gCuNiAl催化剂。混合均匀，封釜，用N2置换釜内空气3次，再用H2置换釜内氮气3次，之后充入3MPa的H2，设置反应温度为180℃，搅拌转速为300r/min，反应时间为2h，在无溶剂的条件下进行加氢反应。
反应结束后，迅速将高压釜温度冷却至室温，放空釜内的气体，打开反应釜，过滤催化剂后取出液体产品。所得的液体产品用气质联用进行定性分析，用气相色谱仪进行定量分析后，乙酰丙酸的转化率为80.1％，γ-戊内酯的产率为79.4％，γ-戊内酯的选择性为99.1％。
表1、本发明γ-戊内酯的制备方法的原料转化率、产率以及选择性
乙酰丙酸的转化率 γ-戊内酯的产率 γ-戊内酯的选择性
实施例1 96.9％ 95.9％ 99.0％
实施例2 77.9％ 76.2％ 97.8％
实施例3 87.2％ 86.4％ 99.1％
实施例4 85.0％ 84.6％ 99.5％
实施例5 100％ 99.6％ 99.6％
实施例6 73.5％ 72.7％ 98.9％
对比例1 21.6％ 21.6％ 100％
对比例2 64.3％ 64.3％ 100％
对比例3 100％ 80.4％ 80.4％
对比例4 80.1％ 79.4％ 99.1％
如表1所示，实施例1～6的乙酰丙酸的转化率最高可达100％，γ-戊内酯的产率最高可达99.6％，其产物的选择性最高可达99.6％，原子利用率接近100％；对比例1和2虽然产物的选择性高，但是原料转化率和产物产率都远低于实施例1；对比例3的产率和选择性都劣于实施例1；对比例4与实施例1相比，其含镍金属催化剂未进行改性，乙酰丙酸转化率和γ-戊内酯产率均相对较高的原因是因为含镍的金属催化剂加氢本身具有较强的催化效果，再结合较优的工艺条件下反应会得到较高的转化率和产率，但相对于实施例1采用经过杂多酸改性复合金属氧化物催化剂的制备方法来说，乙酰丙酸的转化率和γ-戊内酯的产率仍有一定差距。

Claims (10)

1.一种由乙酰丙酸无溶剂加氢得到γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，以乙酰丙酸为原料，在无溶剂的条件下加入催化剂，加热加压反应得到γ-戊内酯，所述的催化剂为杂多酸改性的复合金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或硅钼酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂加入量为乙酰丙酸质量的0.5％～5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为140～200℃，反应的氢气压力为1.0～5.0MPa，反应时间为1～10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的复合金属氧化物为铜镍铝复合氧化物、铜锌铝复合氧化物或铜镁铝复合氧化物的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的杂多酸改性的复合金属氧化物催化剂，由以下步骤制得：
(1)取硝酸镍、硝酸锌或硝酸镁中的一种，与硝酸铜和硝酸铝按摩尔比为12:1～3:1～5溶于水中混合均匀，得到A溶液；将氢氧化钠溶于水中混合均匀，得到B溶液；
(2)将A、B溶液混合滴加至反应容器中，调节PH值生成共沉淀混合物，60～80℃下老化18～24h后，依次进行过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到复合金属氧化物；
(3)将得到的复合金属氧化物和杂多酸加入水中，搅拌至混合均匀；80～110℃下静置6～12h后，依次过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到杂多酸改性复合金属氧化物催化剂前驱体；
(4)将杂多酸改性复合金属氧化物催化剂前驱体与氢气进行还原反应，得到杂多酸改性复合金属氧化物催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的PH值为9～11，干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～8h；煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～6h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述杂多酸添加的质量为复合金属氧化物质量的5％～30％。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～8h，煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为2～6h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述还原反应的温度为200～400℃，还原反应的时间为1～5h。
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