CN116553987B - 一种通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料的方法 - Google Patents

一种通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料的方法 Download PDF

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一种通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料的方法,本发明涉及含能材料的制备方法。本发明要解决现有高氯酸铵与氢化锆物理混合做成推进剂以后,高氯酸铵与氢化锆之间扩散距离较大以及氢化锆颗粒团聚,最终导致推进剂作用时反应速率和能量输出降低的问题。方法:一、将ZrH2粉体超声分散于乙酸乙酯中,得到悬浮液,将N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷加入到悬浮液中超声,得到反应体系;二、制备AP溶液;三、AP溶液滴加到反应体系中反应。本发明用于通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料。

Description

一种通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料 的方法
技术领域
本发明涉及含能材料的制备方法。
背景技术
固体推进剂主要是由氧化剂、燃料和燃速添加剂组成。氢化锆(ZrH2)作为一种高密度(5.61g/cm3)金属燃料,可以提高固体推进剂的体积装载量,并且由于“氢能”的引入,金属氢化物具有比相应金属更高的燃烧热。高氯酸铵(AP)是一种在固体推进剂中应用最广泛的高能氧化剂,其与金属燃料的相互作用与含AP推进剂的性能密切相关。目前关于高氯酸铵/氢化锆复合含能材料研究较少,并且仅有的一些研究也都是将高氯酸铵与氢化锆物理混合后加入推进剂中,这样会使推进剂中高氯酸铵与氢化锆扩散距离较大,并且容易使ZrH2颗粒聚集在一起,导致燃料燃烧不充分而烧结在一起,最终降低推进剂作用时的反应速率和能量输出。
发明内容
本发明要解决现有高氯酸铵与氢化锆物理混合做成推进剂以后,高氯酸铵与氢化锆之间扩散距离较大以及氢化锆颗粒团聚,最终导致推进剂作用时反应速率和能量输出降低的问题,进而提供一种通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料的方法。
一种通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料的方法,它是按照以下步骤进行的:
一、室温下,将ZrH2粉体超声分散于乙酸乙酯中,得到悬浮液,将N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入到悬浮液中超声,得到反应体系;
二、室温下,将高氯酸铵溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,得到AP溶液;
三、在搅拌及室温条件下,将AP溶液滴加到反应体系中,滴加结束后继续搅拌,最后依次进行抽滤及真空干燥,得到氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料。
本发明的有益效果是:
1、本发明为一种通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料的方法,该制备方法简单、方便、安全,可大规模生产。
2、本发明制备的氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料可以缩短氢化锆颗粒与高氯酸铵颗粒之间的传热传质距离,并且提高了氢化锆颗粒与高氯酸铵颗粒的接触面积,这样可以改善推进剂的燃烧性能及燃烧效率。
3、与物理混合样品相比,本发明制备的氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料具有更短的点火延迟时间、更高的燃烧热及最高燃温(点火延迟时间降低至428ms,比物理混合样品降低了79.99%,燃烧热达到12562.32J/g,比物理混合样品提高了24.3%,最高燃温达到1527.37℃,比物理混合样品提高了22.84%)。
本发明用于一种通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料的方法。
附图说明
图1为SEM图,(a)为实施例一步骤一中所述的ZrH2粉体,(b)为实施例一步骤二中所述的AP,(c)为实施例一制备的AP@ZrH2复合材料;
图2为实施例一制备的AP@ZrH2复合材料的EDS图;
图3为实施例一制备的AP@ZrH2复合材料的X射线衍射图谱;
图4为点火快照图,(a)为对比实验制备的AP/ZrH2复合材料,(b)为实施例一制备的AP@ZrH2复合材料;
图5为热红外图像,(a)为对比实验制备的AP/ZrH2复合材料,(b)为实施例一制备的AP@ZrH2复合材料。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式,还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式一种通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料的方法,它是按照以下步骤进行的:
一、室温下,将ZrH2粉体超声分散于乙酸乙酯中,得到悬浮液,将N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入到悬浮液中超声,得到反应体系;
二、室温下,将高氯酸铵溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,得到AP溶液;
三、在搅拌及室温条件下,将AP溶液滴加到反应体系中,滴加结束后继续搅拌,最后依次进行抽滤及真空干燥,得到氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料。
本实施方式的有益效果是:
1、本实施方式为一种通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料的方法,该制备方法简单、方便、安全,可大规模生产。
2、本实施方式制备的氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料可以缩短氢化锆颗粒与高氯酸铵颗粒之间的传热传质距离,并且提高了氢化锆颗粒与高氯酸铵颗粒的接触面积,这样可以改善推进剂的燃烧性能及燃烧效率。
3、与物理混合样品相比,本实施方式制备的氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料具有更短的点火延迟时间、更高的燃烧热及最高燃温(点火延迟时间降低至428ms,比物理混合样品降低了79.99%,燃烧热达到12562.32J/g,比物理混合样品提高了24.3%,最高燃温达到1527.37℃,比物理混合样品提高了22.84%)。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一中所述的悬浮液中ZrH2粉体的浓度为0.028g/mL~0.032g/mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是:步骤一中N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的体积与ZrH2粉体的质量比为(0.063~0.103)mL:1g。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤一中所述的ZrH2粉体的粒径为1μm~5μm。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤一中在室温及功率为600W~800W的条件下,将ZrH2粉体加入到乙酸乙酯中超声分散10min~20min,得到悬浮液。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:步骤一中在室温及功率为600W~800W的条件下,将N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入到悬浮液中超声10min~20min。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:步骤二中所述的AP溶液浓度为1.80mol/L~2.20mol/L。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:步骤三中在搅拌速度为350r/min~550r/min及室温的条件下,以滴加速度为10滴/min~12滴/min,将AP溶液滴加到反应体系中。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是:步骤三中滴加结束后继续搅拌10min~20min。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是:步骤三中所述的AP溶液中高氯酸铵与反应体系中ZrH2粉体的质量比为1:(0.3~0.7)。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例一:
一种通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料的方法,它是按照以下步骤进行的:
一、在室温及功率为800W的条件下,将1.2gZrH2粉体加入到40mL乙酸乙酯中超声分散20min,得到悬浮液,在室温及功率为800W的条件下,将0.1mLN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)加入到悬浮液中超声20min,得到反应体系;
二、室温下,将2.4g高氯酸铵(AP)溶解于10mLN,N-二甲基甲酰胺中,得到AP溶液;
三、在搅拌速度为550r/min及室温的条件下,利用平衡分液漏斗以滴加速度为12滴/min,将AP溶液滴加到反应体系中,滴加结束后继续搅拌10min,最后依次进行抽滤及真空干燥,得到氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料,即AP@ZrH2复合材料。
对比实验:按质量比为1:1,在功率为800W及室温的条件下,将高氯酸铵与ZrH2粉体震荡混匀2min,得到AP/ZrH2复合材料,作为物理混合对比样。
图1为SEM图,(a)为实施例一步骤一中所述的ZrH2粉体,(b)为实施例一步骤二中所述的AP,(c)为实施例一制备的AP@ZrH2复合材料;由图可知,原料ZrH2颗粒呈不规则形状,平均尺寸为1μm~5μm。AP颗粒呈球形及椭球形,粒径为130μm~140μm。制备的AP@ZrH2复合材料成球形,球形度高,表面包覆了紧密的ZrH2颗粒,AP@ZrH2复合材料平均尺寸在40μm~60μm,尺寸大于原始ZrH2,但是小于原始AP颗粒,这是由于析出的AP粒径会变小,在本实施例所采用的滴定速率下,AP直接析出并且保持球形,无法在氢化锆颗粒表面缓慢生长,因此ZrH2只存在于AP表面,并且均匀包覆形成核壳结构。
图2为实施例一制备的AP@ZrH2复合材料的EDS图;用能谱仪(EDS)分析了样品的元素分布,样品表面检测到ZrH2中的Zr元素,以及NH4ClO4(AP)中N、Cl和O等元素,证实了ZrH2颗粒包覆了AP。
图3为实施例一制备的AP@ZrH2复合材料的X射线衍射图谱;由图可知,所有主峰均与ZrH2(JCPDS文件编号73-2076),AP(JCPDS文件编号70-0901)的晶面对应良好,证实AP的结晶度保持较高,制备过程中ZrH2和AP晶粒的结构没有变化。
将AP@ZrH2复合材料以及物理混合AP/ZrH2复合材料用15V电压的镍铬合金点燃。图4为点火快照图,(a)为对比实验制备的AP/ZrH2复合材料,(b)为实施例一制备的AP@ZrH2复合材料。每组燃烧快照中第一张照片标注为延迟时间,之后为燃烧过程。由于纯氢化锆颗粒不能被点燃,因此可知,AP氧化剂改善了氢化锆的燃烧性能。AP/ZrH2复合材料具有明亮的火焰、少量飞溅的ZrH2颗粒和均匀的燃烧性能,其燃烧时间为124±4ms,延迟时间为2139±4ms,最亮和最强烈的火焰出现在29±4ms。与AP/ZrH2复合材料相比,AP@ZrH2复合材料具有更强烈的燃烧现象,燃烧火焰更明亮,延迟时间与燃烧时间更短,燃烧过程中有大量飞溅的ZrH2颗粒发生粉碎爆炸以后,继续与周围的气体氛围反应,其燃烧时间为116±4ms,延迟时间为428±4ms,最亮和最强烈的火焰出现在17±4ms。
图5为热红外图像,(a)为对比实验制备的AP/ZrH2复合材料,(b)为实施例一制备的AP@ZrH2复合材料。AP@ZrH2复合材料的优良燃烧性能可以通过热红外图像得到进一步证实,其最高燃烧温度(1527.37±23.6℃)比AP/ZrH2复合材料(1243.35±68℃)高22.84%。预热时间也很短,也就是说AP@ZrH2复合材料更容易点燃。
通过氧弹实验测定对比实验制备的AP/ZrH2复合材料及实施例一制备的AP@ZrH2复合材料的燃烧热。AP/ZrH2复合材料的燃烧热为10100.36J/g,AP@ZrH2复合材料的燃烧热为12562.32J/g,比物理混合AP/ZrH2复合材料的燃烧热高24.3%。

Claims (10)

1.一种通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料的方法,其特征在于它是按照以下步骤进行的:
一、室温下,将ZrH2粉体超声分散于乙酸乙酯中,得到悬浮液,将N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入到悬浮液中超声,得到反应体系;
二、室温下,将高氯酸铵溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,得到AP溶液;
三、在搅拌及室温条件下,将AP溶液滴加到反应体系中,滴加结束后继续搅拌,最后依次进行抽滤及真空干燥,得到氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料。
2.根据权利要求1所述的一种通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料的方法,其特征在于步骤一中所述的悬浮液中ZrH2粉体的浓度为0.028g/mL~0.032g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料的方法,其特征在于步骤一中N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的体积与ZrH2粉体的质量比为(0.063~0.103)mL:1g。
4.根据权利要求1所述的一种通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料的方法,其特征在于步骤一中所述的ZrH2粉体的粒径为1μm~5μm。
5.根据权利要求1所述的一种通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料的方法,其特征在于步骤一中在室温及功率为600W~800W的条件下,将ZrH2粉体加入到乙酸乙酯中超声分散10min~20min,得到悬浮液。
6.根据权利要求1所述的一种通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料的方法,其特征在于步骤一中在室温及功率为600W~800W的条件下,将N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入到悬浮液中超声10min~20min。
7.根据权利要求1所述的一种通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料的方法,其特征在于步骤二中所述的AP溶液浓度为1.80mol/L~2.20mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料的方法,其特征在于步骤三中在搅拌速度为350r/min~550r/min及室温的条件下,以滴加速度为10滴/min~12滴/min,将AP溶液滴加到反应体系中。
9.根据权利要求1所述的一种通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料的方法,其特征在于步骤三中滴加结束后继续搅拌10min~20min。
10.根据权利要求1所述的一种通过溶剂反溶剂制备氢化锆包覆高氯酸铵复合含能材料的方法,其特征在于步骤三中所述的AP溶液中高氯酸铵与反应体系中ZrH2粉体的质量比为1:(0.3~0.7)。
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