CN116535294A - 一种含钯高分子胶束水相催化合成联苯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种嵌段共聚物高分子胶束负载钯纳米颗粒用于催化在水相中的Suzuki‑Miyaura偶联反应，以制备具有重要药理意义的联苯类化合物的方法。本发明将芳基取代溴、芳基取代硼酸、碳酸钾和所设计的聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯‑b‑聚甲基丙烯酸月桂酯负载钯纳米颗粒(Pd@PDMAEMA‑b‑PLMA)在25℃条件下于溶剂水中进行反应，可以高产率得到各类联苯化合物。该反应产物具有图1所示结构：其中R1和R2如本发明所定义。本发明具备反应条件温和、底物普适性广泛、产物收率高、水相反应体系绿色环保、催化剂可回收再利用等优点。
Description
技术领域
本发明属于化学合成工艺领域，具体涉及一种使用可循环利用的聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯-b-聚甲基丙烯酸月桂酯负载钯纳米颗粒(Pd@PDMAEMA-b-PLMA)复合纳米材料用作催化剂在水溶液中催化Suzuki-Miyaura偶联反应，用于合成具有重要药理意义的联苯类化合物的方法。
背景技术
Suzuki-Miyaura偶联反应是一种有机合成领域中构建Csp2–Csp2键最重要的方法之一，可广泛用于合成具有联芳基骨架的生物活性和功能分子。在传统的Suzuki-Miyaura偶联反应中，金属钯是必不可少的催化剂。但是金属钯及其化合物十分稀有和昂贵，且在反应中容易发生失活，并由于后处理过程中的流失被排放至水体、土壤中造成污染。此外，该反应的顺利实施通常需要使用大量有机溶剂做为介质，如1,4-二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯等。这些有机溶剂易挥发且有毒，使用过程中难免会对环境造成影响。因此，如何构造绿色环保的新型Suzuki-Miyaura偶联反应催化体系，减少有机溶剂的使用和钯催化剂的流失，仍然是该方向的研究热点和亟待解决的问题。
嵌段聚合物是由两种或多种不同的单体单元组成的高分子化合物。近年来，嵌段共聚物由于其在各个领域的广泛应用，逐渐引起了人们的极大兴趣，其中包括化妆品、药物输送、生物传感器、微电子学、催化和涂层等。制备嵌段聚合物的方法众多。其中，可逆加成断裂链转移自由基(RAFT)聚合，由于具有单体普适性宽、聚合条件温和、操作简便、能够应用于多种复杂聚合物结构的设计及合成等优点，是合成嵌段聚合物最重要的方法之一。两亲性嵌段共聚物是指在嵌段共聚物分子结构中，同时拥有亲水性链段和疏水性链段。这种结构使其能够在合适的溶剂中自组装形成纳米颗粒，例如囊泡状、蠕虫状、核壳状等。
由于嵌段聚合物的上述特性，本发明通过RAFT法制备了一系列水溶性两亲性嵌段聚合物PDMAEMA-PLMA，并用于负载钯纳米颗粒，成功实现了水相高效催化Suzuki-Miyaura偶联反应。本发明利用亲水性PDMAEMA(聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯)链段的氨基配体实现对钯纳米颗粒的锚定作用，在水相聚合物自组装胶束内层形成催化活性中心；同时利用PLMA(聚甲基丙烯酸月桂酯)链段构成疏水胶束核心，用于在水相中临时负载憎水偶联反应底物。因此，本发明所制备的含钯高分子胶束催化体系同时具备两亲性嵌段聚合物的优异水相溶解性和纳米级钯颗粒的高偶联活性，并解决了传统Suzuki-Miyaura偶联反应中大量使用有机溶剂、钯催化剂易失活流失、以及会对环境造成严重污染等问题，是一种条件温和、底物普适性强、分离产物方法简单、反应体系不使用有机溶剂、催化剂可循环利用的方法。
综上所述，本发明通过PDMAEMA-b-PLMA两亲性嵌段聚合物负载钯纳米颗粒，成功制备在水相中具有偶联反应催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA纳米胶束，实现了卤代芳烃与芳基硼酸之间的室温水相Suzuki-Miyaura偶联反应催化剂，合成了一系列具有重要药理意义的联苯类化合物。此外，本方法还利用该纳米胶束催化剂在正己烷中无法溶解的特性，使用正己烷对反应结束后水相混合物进行萃取，成功将产物从反应体系中分离出来，实现对钯催化剂的回收利用。
发明内容
现在将通过以下条款来描述本发明的内容和技术实施方式。
本发明旨在提供Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料催化合成联苯类化合物的方法。该方法可在水中催化Suzuki-Miyaura偶联反应，用于制备联苯类化合物。该催化反应反应条件简单、绿色环保、成本低廉、产物收率、催化剂可以循环利用。
本反应所使用的芳基取代溴和芳基取代硼酸，具有如图2的结构。
其中，R1选自芳环体系，其中所述芳环体系未被取代或被选自C1烷基、C4烷基、C1烷氧基、氟原子、氯原子不同位置基团取代。R2选自芳环体系，其中所述芳环体系未被取代或被选自C1烷基、C1烷氧基、氯原子不同位置的基团取代。
本发明采用的技术方案是：
一种Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料催化在水溶液催化Suzuki-Miyaura偶联反应，用于制备联苯类化合物。是在水溶液中，加入芳基取代溴、芳基取代硼酸、碳酸钾和如本发明所述制备Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料催化剂，在一定温度条件下充分搅拌进行反应，得到联苯类化合物。
优选的，所述Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料在水溶液中催化合成联苯类化合物的方法中，所述芳基取代溴、芳基取代硼酸和碳酸钾的摩尔比为1：1.5：2。
优选的，所述Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料催化剂在水溶液中催化合成联苯类化合物的方法中，所述Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料的用量以Pd为基准为芳基取代溴的物质的量的0.05mol％。
优选的，所述Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料催化剂在水溶液中催化合成联苯类化合物的方法中，所述芳基取代溴的芳基取代基R1不相同，选自芳环体系，其中所述芳环体系未被取代或被选自C1烷基、C4烷基、C1烷氧基、氟原子、氯原子不同位置的基团取代。所述芳基取代硼酸的芳基取代基R2不相同，选自芳环体系，其中所述芳环体系未被取代或被选自R2选自芳环体系，其中所述芳环体系未被取代或被选自C1烷基、C1烷氧基、氯原子不同位置的基团取代。
优选的，所述Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料在水溶液中催化合成联苯类化合物的方法中，所述芳基取代溴选自以下化合物，包括对甲氧基溴苯、溴苯、对氟溴苯、对氯溴苯、2-甲基溴苯、3-甲基溴苯、4-甲基溴苯、对溴苯甲醛、4-溴苯乙酮、1-溴-4-叔丁基苯中的一种。所述芳基取代硼酸选自以下化合物，包括苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-氯苯硼酸、对甲氧基苯硼酸中的一种。
优选的，所述Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料在水溶液中催化合成联苯类化合物的方法中，所述催化剂为低毒、高效、环境友好、可循环利用的复合纳米材料催化剂。
优选的，所述Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料在水溶液中催化合成联苯类化合物的方法中，所述Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1、Pd@PDMAEMA-b-PLMA-2、Pd@PDMAEMA-b-PLMA-3复合纳米材料中的两亲性嵌段聚合物的聚合度比分别为PDMAEMA：PLMA＝100：10、PDMAEMA：PLMA＝100：20、PDMAEMA：PLMA＝100：30。
优选的，所述Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料在水溶液中催化合成联苯类化合物的方法中，所述Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
本发明采用RAFT(可逆加成-断裂链转移聚合法)合成法合成本发明所需的嵌段聚合物。制备步骤如下：将甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)作为单体，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，4-氰基-4-(苯基羰基硫)戊酸(CPADB)为链转移试剂以及占比反应体系比重约80％的1,4-二氧六环做溶剂，投入圆底烧瓶中。将反应液进行15min氮气鼓泡除氧。随后置于70℃的油浴中进行聚合反应，反应结束后经过-20℃的冷却并暴露在空气中对反应进行淬灭。将反应粗产品在大量正己烷中进行3次重沉淀提纯，随后进行真空干燥后作为PDMAEMA-CTA(大分子链转移试剂)备用。
将甲基丙烯酸月桂酯(LMA)为单体，以AIBN为引发剂，将制备好的PDMAEMA-CTA为链转移试剂以及占比反应体系比重约80％的1,4-二氧六环做溶剂，投入圆底烧瓶中。将反应液进行15min氮气鼓泡除氧。随后置于70℃的油浴中聚合反应24h，反应结束后经过-20℃的冷却并暴露在空气中对反应进行淬灭。将反应粗产品在大量正己烷中进行3次重沉淀提纯，随后进行真空干燥得到聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯-b-聚甲基丙烯酸月桂酯(PDMAEMA-b-PLMA)两亲性嵌段聚合物。
将PDMAEMA-b-PLMA加入到水中搅拌溶解后，加入PdCl2的DMF溶液。搅拌过夜后，加入NaBH4水溶液用做还原剂，在20℃条件下搅拌2h。所得溶液即是具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料水溶液。
优选的，所述Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料在水溶液中催化合成联苯类化合物的方法中，具体实验方法为：将0.08mL具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料水溶液作为催化剂(以Pd为标准计算催化剂用量为0.05mol％)、0.2mmol芳基取代溴、0.3mmol芳基取代硼酸和8mL水，加入放置有搅拌子的10mL反应瓶中。将反应混合物于25℃均匀搅拌，反应24h。时间结束后，加入用正己烷(3×1mL)萃取反应液，收集并合并有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化。
本发明将反应后获得的粗产品混合物进行分离纯化，可以得到满足实际应用需要的高纯度联苯类化合物产品以及可以实现对催化剂的回收。其分离联苯类化合物的具体方法为：先向反应混合物中加入正己烷多次萃取反应液，收集并合并有机相，使用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，将滤液减压蒸馏除去其中绝大部分有机溶剂，最后所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化，得到目标产物联苯类化合物；其对催化剂回收再利用的原理和方法为：反应原液经正己烷多次萃取，催化剂Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料仍然保留于水相，所以不需复杂后处理操作，便可直接将水相用于下一次Suzuki-Miyaura偶联反应。
本发明的有益效果和应用价值是：
本发明所述的Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料制备方法简单。该方法利用PDMAEMA-b-PLMA、氯化钯以及还原剂硼氢化钠，得到Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料。所涉及的制备工艺与操作简单，制备工艺成本低廉，有利于规模化生产。
本发明所述的Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料催化芳基取代溴、芳基取代硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应，无需添加额外配体或其他助剂，仅以Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料作为催化剂。该催化反应条件简单、绿色环保、成本低廉、产物收率高、有机溶剂使用量少、催化剂容易回收且在多次循环后活性无明显降低，能够满足工业生产应用的潜在需求。
附图说明
图1为芳基取代溴、芳基取代硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应合成联苯类化合物结构图。
图2为本反应所使用的芳基取代溴和芳基取代硼酸结构图。
图3为本发明制备的PDMAEMA-1、PDMAEMA-b-PLMA-1、PDMAEMA-b-PLMA-2、PDMAEMA-b-PLMA-3材料的凝胶渗透色谱(GPC)测试结果图。
图4为本发明制备的Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1复合纳米材料透射电子显微镜(TEM)测试结果图。
图5为本发明制备的Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1复合纳米材料在水溶液中的动态光散射(DLS)测试结果图。
图6为实施例1中使用Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1复合纳米材料在水溶液中催化对甲氧基溴苯、苯硼酸合成对甲氧基联苯的循环效果柱状图。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例和附图对本发明的技术方案进行清楚、详细地描述。
以下实施例中，Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1、Pd@PDMAEMA-b-PLMA-2、Pd@PDMAEMA-b-PLMA-3复合纳米材料的制备方法如下：
本发明采用RAFT(可逆加成-断裂链转移聚合法)合成法合成本发明所需的嵌段聚合物，首先本发明制备了Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1，具体制备步骤如下：将DMAEMA(10g，63.69mmol)，以AIBN(10mg，0.063mmol)为引发剂，CPADB(175.8mg，0.63mmol)为链转移试剂以及占比反应体系比重约80％(40mL)的1,4-二氧六环做溶剂，投入圆底烧瓶中。将反应液进行15min氮气鼓泡除氧。随后置于70℃的油浴中聚合反应24h，反应结束后经过-20℃的冷却并暴露在空气中对反应进行淬灭。将反应粗产品在大量正己烷中进行3次重沉淀提纯，随后进行真空干燥后作为PDMAEMA-CTA(大分子链转移试剂)备用，记作PDMAEMA-1。
将甲基丙烯酸月桂酯(LMA)(457.2mg，1.8mmol)为单体，以AIBN(3mg，0.018mmol)为引发剂，将制备好的PDMAEMA-CTA(3g，0.18mmol为链转移试剂以及占比反应体系比重约80％(14mL)的1,4-二氧六环做溶剂，投入圆底烧瓶中。将反应液进行15min氮气鼓泡除氧。随后置于70℃的油浴中聚合反应24h，反应结束后经过-20℃的冷却并暴露在空气中对反应进行淬灭。将反应粗产品在大量正己烷中进行3次重沉淀提纯，随后进行真空干燥得到PDMAEMA-b-PLMA两亲性嵌段聚合物，记作PDMAEMA-b-PLMA-1。
将PDMAEMA-b-PLMA(4.6mg)加入到3.5mL的水中搅拌溶解后，加入0.9mg溶解在0.3mL DMF的PdCl2，搅拌过夜后，加入0.2mL浓度为1.9mg/mL的NaBH4水溶液，在20℃条件下搅拌2h，所得溶液即是具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料水溶液，记作Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1。
然后本发明制备了Pd@PDMAEMA-b-PLMA-2，具体制备步骤如下：将DMAEMA(10g，63.69mmol)，以AIBN(10mg，0.063mmol)为引发剂，CPADB(175.8mg，0.63mmol)为链转移试剂以及占比反应体系比重约80％(40mL)的1,4-二氧六环做溶剂，投入圆底烧瓶中。将反应液进行15min氮气鼓泡除氧。随后置于70℃的油浴中聚合反应24h，反应结束后经过-20℃的冷却并暴露在空气中对反应进行淬灭。将反应粗产品在大量正己烷中进行3次重沉淀提纯，随后进行真空干燥后作为PDMAEMA-CTA(大分子链转移试剂)备用，记作PDMAEMA-1。
将甲基丙烯酸月桂酯(LMA)(914.4mg，3.6mmol)为单体，以AIBN(3mg，0.018mmol)为引发剂，将制备好的PDMAEMA-CTA(3g，0.18mmol为链转移试剂以及占比反应体系比重约80％(14mL)的1,4-二氧六环做溶剂，投入圆底烧瓶中。将反应液进行15min氮气鼓泡除氧。随后置于70℃的油浴中聚合反应24h，反应结束后经过-20℃的冷却并暴露在空气中对反应进行淬灭。将反应粗产品在大量正己烷中进行3次重沉淀提纯，随后进行真空干燥得到PDMAEMA-b-PLMA两亲性嵌段聚合物，记作PDMAEMA-b-PLMA-2。
将PDMAEMA-b-PLMA(4.6mg)加入到3.5mL的水中搅拌溶解后，加入0.9mg溶解在0.3mL DMF的PdCl2，搅拌过夜后，加入0.2mL浓度为1.9mg/mL的NaBH4水溶液，在20℃条件下搅拌2h，所得溶液即是具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料水溶液，记作Pd@PDMAEMA-b-PLMA-2。
最后本发明制备了Pd@PDMAEMA-b-PLMA-3，具体制备步骤如下：将DMAEMA(10g，63.69mmol)，以AIBN(10mg，0.063mmol)为引发剂，CPADB(175.8mg，0.63mmol)为链转移试剂以及占比反应体系比重约80％(40mL)的1,4-二氧六环做溶剂，投入圆底烧瓶中。将反应液进行15min氮气鼓泡除氧。随后置于70℃的油浴中聚合反应24h，反应结束后经过-20℃的冷却并暴露在空气中对反应进行淬灭。将反应粗产品在大量正己烷中进行3次重沉淀提纯，随后进行真空干燥后作为PDMAEMA-CTA(大分子链转移试剂)备用，记作PDMAEMA-1。
将甲基丙烯酸月桂酯(LMA)(1371.6mg，5.4mmol)为单体，以AIBN(3mg，0.018mmol)为引发剂，将制备好的PDMAEMA-CTA(3g，0.18mmol为链转移试剂以及占比反应体系比重约80％(14mL)的1,4-二氧六环做溶剂，投入圆底烧瓶中。将反应液进行15min氮气鼓泡除氧。随后置于70℃的油浴中聚合反应24h，反应结束后经过-20℃的冷却并暴露在空气中对反应进行淬灭。将反应粗产品在大量正己烷中进行3次重沉淀提纯，随后进行真空干燥得到PDMAEMA-b-PLMA两亲性嵌段聚合物，记作PDMAEMA-b-PLMA-3。
将PDMAEMA-b-PLMA(4.6mg)加入到3.5mL的水中搅拌溶解后，加入0.9mg溶解在0.3mL DMF的PdCl2，搅拌过夜后，加入0.2mL浓度为1.9mg/mL的NaBH4水溶液，在20℃条件下搅拌2h，所得溶液即是具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料水溶液，记作Pd@PDMAEMA-b-PLMA-3。
通过对所制备的PDMAEMA-1、PDMAEMA-b-PLMA-1、PDMAEMA-b-PLMA-2、PDMAEMA-b-PLMA-3材料进行凝胶渗透色谱分析，其结果如附图3所示，从图中可以看出成功制备出了嵌段聚合物PDMAEMA-b-PLMA-1、PDMAEMA-b-PLMA-2、PDMAEMA-b-PLMA-3，且分子量分布较窄；通过对所制备的Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1复合纳米材料进行透射电子显微镜测试和动态光散射测试，其结果分别如图4、图5所示，综合透射电子显微镜测试结果和动态光散射测试结果分析，本发明成功制备出了粒径约为30nm的球形胶束，且尺寸分布均一。
以下实施例中，催化芳基取代溴、芳基取代硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应合成联苯类化合物的催化剂选用Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1复合纳米材料。
实施例1
本例为使用对甲氧基溴苯、苯硼酸为原料，催化Suzuki-Miyaura偶联反应制备对甲氧基联苯：
将0.08mL具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1复合纳米材料水溶液作为催化剂(以Pd为标准计算催化剂用量为0.05mol％)、0.2mmol对甲氧基溴苯、0.3mmol苯硼酸和8mL水，加入放置有搅拌子的10mL反应瓶中。将反应混合物于25℃均匀搅拌，反应24h。时间结束后，加入用正己烷(3×1mL)萃取反应液，收集并合并有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷)，浓缩后得到34.6mg白色固体目标产物，分离收率99％。
实施例2
本例为使用对氟溴苯、苯硼酸为原料，催化Suzuki-Miyaura偶联反应制备对氟联苯：
将0.08mL具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1复合纳米材料水溶液作为催化剂(以Pd为标准计算催化剂用量为0.05mol％)、0.2mmol对氟溴苯、0.3mmol苯硼酸和8mL水，加入放置有搅拌子的10mL反应瓶中。将反应混合物于25℃均匀搅拌，反应24h。时间结束后，加入用正己烷(3×1mL)萃取反应液，收集并合并有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷)，浓缩后得到32.3mg白色固体目标产物，分离收率93％。
实施例3
本例为使用对氯溴苯、苯硼酸为原料，催化Suzuki-Miyaura偶联反应制备对氯联苯：
将0.08mL具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1复合纳米材料水溶液作为催化剂(以Pd为标准计算催化剂用量为0.05mol％)、0.2mmol对氯溴苯、0.3mmol苯硼酸和8mL水，加入放置有搅拌子的10mL反应瓶中。将反应混合物于25℃均匀搅拌，反应24h。时间结束后，加入用正己烷(3×1mL)萃取反应液，收集并合并有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷)，浓缩后得到35.3mg白色固体目标产物，分离收率94％。
实施例4
本例为使用溴苯、苯硼酸为原料，催化Suzuki-Miyaura偶联反应制备联苯：
将0.08mL具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1复合纳米材料水溶液作为催化剂(以Pd为标准计算催化剂用量为0.05mol％)、0.2mmol溴苯、0.3mmol苯硼酸和8mL水，加入放置有搅拌子的10mL反应瓶中。将反应混合物于25℃均匀搅拌，反应24h。时间结束后，加入用正己烷(3×1mL)萃取反应液，收集并合并有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷)，浓缩后得到32.4mg白色固体目标产物，分离收率95％。
实施例5
本例为使用邻溴甲苯、苯硼酸为原料，催化Suzuki-Miyaura偶联反应制备2-甲基联苯：
将0.08mL具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1复合纳米材料水溶液作为催化剂(以Pd为标准计算催化剂用量为0.05mol％)、0.2mmol邻溴甲苯、0.3mmol苯硼酸和8mL水，加入放置有搅拌子的10mL反应瓶中。将反应混合物于25℃均匀搅拌，反应24h。时间结束后，加入用正己烷(3×1mL)萃取反应液，收集并合并有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷)，浓缩后得到26.2mg无色液体目标产物，分离收率78％。
实施例6
本例为使用间溴甲苯、苯硼酸为原料，催化Suzuki-Miyaura偶联反应制备3-甲基联苯：
将0.08mL具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1复合纳米材料水溶液作为催化剂(以Pd为标准计算催化剂用量为0.05mol％)、0.2mmol间溴甲苯、0.3mmol苯硼酸和8mL水，加入放置有搅拌子的10mL反应瓶中。将反应混合物于25℃均匀搅拌，反应24h。时间结束后，加入用正己烷(3×1mL)萃取反应液，收集并合并有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷)，浓缩后得到31.6mg无色液体目标产物，分离收率94％。
实施例7
本例为使用对溴甲苯、苯硼酸为原料，催化Suzuki-Miyaura偶联反应制备4-甲基联苯：
将0.08mL具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1复合纳米材料水溶液作为催化剂(以Pd为标准计算催化剂用量为0.05mol％)、0.2mmol对溴甲苯、0.3mmol苯硼酸和8mL水，加入放置有搅拌子的10mL反应瓶中。将反应混合物于25℃均匀搅拌，反应24h。时间结束后，加入用正己烷(3×1mL)萃取反应液，收集并合并有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷)，浓缩后得到31.9mg白色固体目标产物，分离收率95％。
实施例8
本例为使用对溴苯甲醛、苯硼酸为原料，催化Suzuki-Miyaura偶联反应制备联苯-4-甲醛：
将0.08mL具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1复合纳米材料水溶液作为催化剂(以Pd为标准计算催化剂用量为0.05mol％)、0.2mmol对溴苯甲醛、0.3mmol苯硼酸和8mL水，加入放置有搅拌子的10mL反应瓶中。将反应混合物于25℃均匀搅拌，反应24h。时间结束后，加入用正己烷(3×1mL)萃取反应液，收集并合并有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷：乙酸乙酯＝100：3～100)，浓缩后得到35.3mg白色固体目标产物，分离收率97％。
实施例9
本例为使用4-溴苯乙酮、苯硼酸为原料，催化Suzuki-Miyaura偶联反应制备联苯单乙酮：
将0.08mL具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1复合纳米材料水溶液作为催化剂(以Pd为标准计算催化剂用量为0.05mol％)、0.2mmol 4-溴苯乙酮、0.3mmol苯硼酸和8mL水，加入放置有搅拌子的10mL反应瓶中。将反应混合物于25℃均匀搅拌，反应24h。时间结束后，加入用正己烷(3×1mL)萃取反应液，收集并合并有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷：乙酸乙酯＝100：3～100)，浓缩后得到37.6mg白色固体目标产物，分离收率96％。
实施例10
本例为使用1-溴-4叔丁基苯、苯硼酸为原料，催化Suzuki-Miyaura偶联反应制备4-叔丁基联苯：
将0.08mL具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1复合纳米材料水溶液作为催化剂(以Pd为标准计算催化剂用量为0.05mol％)、0.2mmol 1-溴-4叔丁基苯、0.3mmol苯硼酸和8mL水，加入放置有搅拌子的10mL反应瓶中。将反应混合物于25℃均匀搅拌，反应24h。时间结束后，加入用正己烷(3×1mL)萃取反应液，收集并合并有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷)，浓缩后得到30.7mg无色液体目标产物，分离收率73％。
实施例11
本例为使用对甲氧基溴苯、4-甲基苯硼酸为原料，催化Suzuki-Miyaura偶联反应制备4-甲基-4-甲氧基联苯：
将0.08mL具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1复合纳米材料水溶液作为催化剂(以Pd为标准计算催化剂用量为0.05mol％)、0.2mmol对甲氧基溴苯、0.3mmol 4-甲基苯硼酸和8mL水，加入放置有搅拌子的10mL反应瓶中。将反应混合物于25℃均匀搅拌，反应24h。时间结束后，加入用正己烷(3×1mL)萃取反应液，收集并合并有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷)，浓缩后得到37.6mg白色固体目标产物，分离收率95％。
实施例12
本例为使用对甲氧基溴苯、4-氯苯硼酸为原料，催化Suzuki-Miyaura偶联反应制备4-氯-4-甲氧基联苯：
将0.08mL具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1复合纳米材料水溶液作为催化剂(以Pd为标准计算催化剂用量为0.05mol％)、0.2mmol对甲氧基溴苯、0.3mmol 4-氯苯硼酸和8mL水，加入放置有搅拌子的10mL反应瓶中。将反应混合物于25℃均匀搅拌，反应24h。时间结束后，加入用正己烷(3×1mL)萃取反应液，收集并合并有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷)，浓缩后得到40.5mg白色固体目标产物，分离收率93％。
实施例13
本例为使用对甲氧基溴苯、对甲氧基苯硼酸为原料，催化Suzuki-Miyaura偶联反应制备4，4'-二甲氧基联苯：
将0.08mL具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1复合纳米材料水溶液作为催化剂(以Pd为标准计算催化剂用量为0.05mol％)、0.2mmol对甲氧基溴苯、0.3mmol对甲氧基苯硼酸和8mL水，加入放置有搅拌子的10mL反应瓶中。将反应混合物于25℃均匀搅拌，反应24h。时间结束后，加入用正己烷(3×1mL)萃取反应液，收集并合并有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷)，浓缩后得到41.9mg白色固体目标产物，分离收率98％。
实施例14
Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料催化水相Suzuki-Miyaura偶联反应合成联苯类化合物催化剂循环：本例以实例1Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1复合纳米材料催化水相Suzuki-Miyaura偶联反应制备对甲氧基联苯作为模板反应在水相中催化剂循环实验，其操作步骤为：
将0.08mL具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1复合纳米材料水溶液作为催化剂(以Pd为标准计算催化剂用量为0.05mol％)、0.2mmol对甲氧基溴苯、0.3mmol对甲氧基苯硼酸和8mL水，加入放置有搅拌子的10mL反应瓶中。将反应混合物于25℃均匀搅拌，反应24h。反应结束后，加入用正己烷(3×1mL)萃取反应液，收集并合并有机相，使用气相色谱制备产物浓度标准曲线，分析反应有机相中产物浓度，计算确定反应收率。将萃取完毕后的水溶液后作为下一轮反应催化剂循环使用。如图6所示，本发明所制备的催化剂Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1复合纳米材料可以在重复使用5次后，仍能保持催化Suzuki-Miyaura偶联反应的高活性和稳定性。
以下实施例中，催化芳基取代溴、芳基取代硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应合成联苯类化合物的催化剂选用Pd@PDMAEMA-b-PLMA-2复合纳米材料。
实施例15
本例为使用对甲氧基溴苯、苯硼酸为原料，催化Suzuki-Miyaura偶联反应制备对甲氧基联苯：
将0.08mL具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA-2复合纳米材料水溶液作为催化剂(以Pd为标准计算催化剂用量为0.05mol％)、0.2mmol对甲氧基溴苯、0.3mmol苯硼酸和8mL水，加入放置有搅拌子的10mL反应瓶中。将反应混合物于25℃均匀搅拌，反应24h。时间结束后，加入用正己烷(3×1mL)萃取反应液，收集并合并有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷)，浓缩后得到32.9mg白色固体目标产物，分离收率94％。
以下实施例中，催化芳基取代溴、芳基取代硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应合成联苯类化合物的催化剂选用Pd@PDMAEMA-b-PLMA-3复合纳米材料。
实施例16
本例为使用对甲氧基溴苯、苯硼酸为原料，催化Suzuki-Miyaura偶联反应制备对甲氧基联苯：
将0.08mL具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA-3复合纳米材料水溶液作为催化剂(以Pd为标准计算催化剂用量为0.05mol％)、0.2mmol对甲氧基溴苯、0.3mmol苯硼酸和8mL水，加入放置有搅拌子的10mL反应瓶中。将反应混合物于25℃均匀搅拌，反应24h。时间结束后，加入用正己烷(3×1mL)萃取反应液，收集并合并有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化(洗脱剂：正己烷)，浓缩后得到29.0mg白色固体目标产物，分离收率83％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限定。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料用于催化在水溶液中的Suzuki-Miyaura偶联反应，用于制备联苯类化合物的方法，其特征在于：在水溶液中，加入芳基取代溴、芳基取代硼酸、碳酸钾和如本发明所述制备Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料催化剂，在一定温度条件下充分搅拌进行反应，得到联苯类化合物。
2.根据权利1要求所述一种Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料用于催化在水溶液中的Suzuki-Miyaura偶联反应，用于制备联苯类化合物的方法，用于制备联苯类化合物的方法，其特征在于：所述芳基取代溴、芳基取代硼酸和碳酸钾的摩尔比为1：1.5：2。
3.根据权利1要求所述一种Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料用于催化在水溶液中的Suzuki-Miyaura偶联反应，用于制备联苯类化合物的方法，其特征在于：所述Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料的用量以Pd为基准为芳基取代溴的物质的量的0.05mol％。
4.根据权利1至3任一项要求所述一种Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料用于催化在水溶液中的Suzuki-Miyaura偶联反应，用于制备联苯类化合物的方法，其特征在于：所述芳基取代溴的芳基取代基R1不相同，选自芳环体系，其中所述芳环体系未被取代或被选自C1烷基、C4烷基、C1烷氧基、氟原子、氯原子不同位置基团取代。所述芳基取代硼酸的芳基取代基R2不相同，选自芳环体系，其中所述芳环体系未被取代或被选自C1烷基、C1烷氧基、氯原子不同位置的基团取代。
5.根据权利要求4所述一种Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料用于催化在水溶液中的Suzuki-Miyaura偶联反应，用于制备联苯类化合物的方法，其特征在于：所述芳基取代胺选自以下化合物，包括对甲氧基溴苯、溴苯、对氟溴苯、对氯溴苯、2-甲基溴苯、3-甲基溴苯、4-甲基溴苯、对溴苯甲醛、4-溴苯乙酮、1-溴-4-叔丁基苯的一种。所述芳基取代甲醛选自以下化合物，包括的苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-氯苯硼酸、对甲氧基苯硼酸的一种。
6.根据权利1要求所述一种Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料用于催化在水溶液中的Suzuki-Miyaura偶联反应，用于制备联苯类化合物的方法，其特征在于：所述催化剂为低毒、高效、环境友好、可循环利用的复合纳米材料催化剂。
7.根据权利1要求所述一种Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料用于催化在水溶液中的Suzuki-Miyaura偶联反应，用于制备联苯类化合物的方法，其特征在于：Pd@PDMAEMA-b-PLMA-1、Pd@PDMAEMA-b-PLMA-2、Pd@PDMAEMA-b-PLMA-3复合纳米材料中的两亲性嵌段聚合物的聚合度比分别为PDMAEMA：PLMA＝100：10、PDMAEMA：PLMA＝100：20、PDMAEMA：PLMA＝100：30。
8.根据权利6、7要求所述一种Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料用于催化在水溶液中的Suzuki-Miyaura偶联反应，用于制备联苯类化合物的方法，其特征在于：本发明采用RAFT(可逆加成-断裂链转移聚合法)合成法合成本发明所需的嵌段聚合物。制备步骤如下：将甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)作为单体，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，4-氰基-4-(苯基羰基硫)戊酸(CPADB)为链转移试剂以及占比反应体系比重约80％的1,4-二氧六环做溶剂，投入圆底烧瓶中。将反应液进行15min氮气鼓泡除氧。随后置于70℃的油浴中进行聚合反应，反应结束后经过-20℃的冷却并暴露在空气中对反应进行淬灭。将反应粗产品在大量正己烷中进行3次重沉淀提纯，随后进行真空干燥后作为PDMAEMA-CTA(大分子链转移试剂)备用。
将甲基丙烯酸月桂酯(LMA)为单体，以AIBN为引发剂，将制备好的PDMAEMA-CTA为链转移试剂以及占比反应体系比重约80％的1,4-二氧六环做溶剂，投入圆底烧瓶中。将反应液进行15min氮气鼓泡除氧。随后置于70℃的油浴中聚合反应24h，反应结束后经过-20℃的冷却并暴露在空气中对反应进行淬灭。将反应粗产品在大量正己烷中进行3次重沉淀提纯，随后进行真空干燥得到PDMAEMA-b-PLMA两亲性嵌段聚合物。
将PDMAEMA-b-PLMA加入到水中搅拌溶解后，加入PdCl2的DMF溶液。搅拌过夜后，加入NaBH4水溶液用做还原剂，在20℃条件下搅拌2h。所得溶液即是具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料水溶液。
9.根据权利1、5要求所述一种Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料用于催化在水溶液中的Suzuki-Miyaura偶联反应，用于制备联苯类化合物的方法，其特征在于：将0.08mL具有催化活性的Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料水溶液作为催化剂(以Pd为标准计算催化剂用量为0.05mol％)、0.2mmol芳基取代溴、0.3mmol芳基取代硼酸和8mL水，加入放置有搅拌子的10mL反应瓶中。将反应混合物于25℃均匀搅拌，反应24h。时间结束后，加入用正己烷(3×1mL)萃取反应液，收集并合并有机相，使用无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液减压蒸馏以除去其中绝大部分有机溶剂。最后将所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化。
10.根据权利1要求所述一种Pd@PDMAEMA-b-PLMA复合纳米材料用于催化在水溶液中的Suzuki-Miyaura偶联反应，用于制备联苯类化合物的方法，其特征在于：先向反应混合物中加入有机溶剂多次萃取反应液，收集并合并有机相。使用无水硫酸钠干燥有机相，过滤，将滤液减压蒸馏除去其中绝大部分有机溶剂，最后所得粗产品浓缩液用硅胶柱色谱纯化，得到目标产物联苯类化合物。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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