CN116529299A - 作为解聚催化剂的负载型金属氧化物 - Google Patents

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Abstract

本文描述了使用负载型金属氧化物和热将基于聚烯烃的材料解聚成有用的石油化工产品的方法。负载型金属氧化物通过减少解聚的半衰期来改进解聚反应，这导致更高的解聚速率和在解聚单元中更短的停留时间，从而允许可预测的解聚反应，并减少产物中的支链或芳族形成。

Description

作为解聚催化剂的负载型金属氧化物
在先相关申请
本申请要求于2020年10月30日提交的美国临时专利申请第63/108,150号的优先权权益，其以全文引用的方式并入本文中。
联邦资助研究声明
不适用。
参考缩微胶片附录
不适用。
技术领域
本公开涉及使用负载型金属氧化物和热解聚基于聚烯烃的材料以形成有用的石油化工产品的方法。
背景技术
提高生活水平和增加城市化已经导致对聚合物产品、特别是聚烯烃塑料的需求增加。聚烯烃由于其突出的性能和成本特性而经常用于商业塑料应用中。例如，聚乙烯(PE)已成为最广泛使用和公认的聚烯烃之一，因为它坚固、极其坚韧和非常耐用。这允许其被高度工程化以用于多种应用。类似地，聚丙烯(PP)是机械坚固但柔性的，是耐热的，并且耐受许多化学溶剂，如碱和酸。因此，聚丙烯对于各种最终用途工业是理想的，主要用于包装和贴标签、纺织品、塑料部件和各种类型的可重复使用的容器。
对聚烯烃塑料的需求的不利方面是废料的增加。消费后的塑料废料通常以垃圾填埋结束，约12％被焚烧，约9％被转移到再循环。在垃圾填埋场中，大多数塑料不会迅速降解，成为垃圾填埋场超负荷的主要废料来源。焚烧也不是处理塑料废料的理想解决方案，因为焚烧导致二氧化碳和其他温室气体排放的形成。因此，在开发回收塑料废料的方法以减少垃圾填埋场的负担同时是环境友好的方面具有很大的兴趣。
塑料废料再循环的缺点是难以成功地生产商业上可用的或期望的产品。塑料废料回收目前包括洗涤材料和对其进行机械再加工；然而，所得颗粒仍然被如食物残渣、染料和香料的杂质污染。基于性能和外观，这些杂质使得粒料不适合大多数用途。
最近的进展集中在将塑料废料转化为可用的产品，如燃料源或商业上重要的原材料。已经开发了进行塑料废料流的热解接着催化解聚的方法以产生各种产物：气体、汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分和蜡。
不幸的是，这些方法是昂贵且耗时的，因为它们需要大量能量来将聚烯烃废料完全分解为有用类别的产物。此外，由于在热解条件下发生副反应，导致形成支链和芳族产物，反应产物本身是不可预测的。催化剂本身也易于被聚合物进料中的杂质毒化。
尽管在回收聚合物方面取得了进展，但是仍然需要开发一种用于将塑料转化成有用的石油化工产品的稳健方法，该方法使支链和/或芳族化合物产物的形成最小化。
发明内容
本公开提供用于热解聚基于聚烯烃的材料的改进方法。改进的方法依赖于在至少一种负载型金属氧化物的存在下用一种或多种聚烯烃热解聚进料流。具体地，将可还原的金属氧化物前体，如硝酸盐和乙酸盐，浸渍在载体氧化物上。将少量的一种或多种负载型金属氧化物与基于聚烯烃的材料在解聚单元中混合并在不存在氧气的情况下加热。负载型金属氧化物引发解聚反应，其可以比不含负载型金属氧化物的解聚反应更快的解聚速率(反应的更小的解聚半衰期)进行。这种解聚导致形成具有最小支化或芳族形成的液体产物。然后液体产物可以原样使用，或进行如在烯烃裂化器中进一步加工，以改进原料。
本文所述的方法可用于处理任何基于聚烯烃的材料，包括工业后废料和消费后使用。由于垃圾填埋场的超负荷和由废料产生原料的可能性，消费后聚烯烃废料的处理是特别重要的。在此描述的方法涉及在由处理中心在垃圾填埋地或其他回收中心对消费后废料进行分类之后对其进行处理，以将基于聚烯烃的材料与其他可回收材料(如玻璃、纤维素(纸)、基于聚乙烯的聚合物等)分离。
本公开包括以下任何组合的实施例中的任一个：
一种解聚聚烯烃的方法，包括将基于聚烯烃的进料流和至少一种负载型金属氧化物添加到加热至约200℃与约600℃之间的温度的反应器；以及使基于聚烯烃的进料流与至少一种负载型金属氧化物反应以解聚基于聚烯烃的进料流。
一种解聚聚烯烃的方法，包括将基于聚烯烃的进料流和至少一种负载型金属氧化物添加到加热至预定温度的反应器，其中负载型金属氧化物以按基于聚烯烃的进料流的重量计大于0％与约20％之间的量存在；以及使基于聚烯烃的进料流与至少一种负载型金属氧化物反应以解聚基于聚烯烃的进料流。
一种解聚聚烯烃的方法，包括将基于聚烯烃的进料流和至少一种负载型金属氧化物添加到加热至预定温度的反应器；以及使基于聚烯烃的进料流与至少一种负载型金属氧化物反应以解聚基于聚烯烃的进料流，其中基于聚烯烃的进料流的解聚速率比不含至少一种负载型金属氧化物的基于聚烯烃的进料流的解聚速率大或快至少20％。
一种解聚聚烯烃的方法，包括将基于聚烯烃的进料流和至少一种负载型金属氧化物添加到加热至约200℃与约600℃之间的预定温度的反应器，其中基于聚烯烃的进料流包括工业后废料、消费后废料或两者；以及使基于聚烯烃的进料流与至少一种负载型金属氧化物反应以解聚基于聚烯烃的进料流。在一些实施例中，基于聚烯烃的进料流的使用此方法的解聚速率比不含至少一种负载型金属氧化物的基于聚烯烃的进料流的解聚速率大或快至少20％。
本文所述的方法中的任一种，其中至少一种负载型金属氧化物中的金属氧化物是ScOx、ZrOx、WOx、MnOx、NiOx或InOx。
本文所述的方法中的任一种，其中至少一种负载型金属氧化物中的载体是SiO2、TiO2(a)、TiO2(r)或Al2O3。
本文所述的方法中的任一种，其中至少一种负载型金属氧化物选自由ZrOx/SiO2、InOx/TiO2(r)、InOx/TiO2(a)、WoOx/SiO2、ScOx/SiO2、MnOx/SiO2和NiOx/SiO2组成的组。
本文所述的方法中的任一种，其中基于聚烯烃的进料流是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯或其组合。
本文所述的方法中的任一种，其中基于聚烯烃的进料流是消费后废料。
本文所述的方法中的任一种，其中基于聚烯烃的进料流是工业后废料。
本文所述的方法中的任一种，其中基于聚烯烃的进料流包括工业后废料和消费后废料两者。
本文所述的方法中的任一种，其中在至少一种负载型金属氧化物存在下的解聚速率比不含至少一种负载型金属氧化物的基于聚烯烃的进料流的解聚速率大至少20％。
本文所述的方法中的任一种，其中在至少一种负载型金属氧化物存在下的解聚速率比不含至少一种负载型金属氧化物的基于聚烯烃的进料流的解聚速率大40％。
本文所述的方法中的任一种，其中至少一种负载型金属氧化物以按基于聚烯烃的进料流的重量计大于0％与约20％之间的量存在。
本文所述的方法中的任一种，其中至少一种负载型金属氧化物以按基于聚烯烃的进料流的重量计约2.5％与15％之间的量存在。
本文所述的方法中的任一种，其中至少一种负载型金属氧化物以按基于聚烯烃的进料流的重量计约10％的量存在。
本文所述的方法中的任一种，其中预定温度在约200℃与约600℃之间。
本文所述的方法中的任一种，其中预定温度在约250℃与约450℃之间。
本文所述的任何方法，其中预定温度为约400℃。
提供本概述以介绍将在以下详细描述中进一步描述的一些概念。本概述不旨在标识所要求保护的主题的关键或必要特征，也不旨在用于帮助限制所要求保护的主题的范围。
附图说明
图提供了本公开的示例性负载型金属氧化物在解聚聚烯烃进料中的性能的比较。
定义
如本文所用，“起始温度”是指在实验室规模解聚单元中首先观察到液体产物的温度。较低的“起始温度”意味着进行解聚反应所需的较少能量。该温度与工业规模解聚单元的操作温度相关。
如本文所用，“停留时间”是指在解聚单元中使一批聚合物废料解聚所需的时间。
如本文所用，术语“解聚半衰期(depolymerization half time)”或“解聚半衰期(half time of depolymerization)”是指在TGA热解反应期间在特定温度下实现样品的50％质量损失所需的时间。
如本文所用，“热解”是指在不存在氧气的情况下发生的热解聚合反应。
如本文所用，“消费后废料”是指由材料流的最终消费者产生的废料类型。
如本文所用，“工业后废料”是指在产品的生产过程期间产生的废料类型。
如本文所用，“负载型金属氧化物”是指浸渍在载体氧化物上的金属氧化物。可以使用合成负载型金属氧化物的任何方法。一种这样的方法是“初始湿浸渍”程序。初始湿浸渍特别适用于多孔载体材料，如本文所用的氧化物，并且包括将载体材料与溶解在溶液中的金属前体混合。通过仅使用足够量的金属前体溶液填充载体的孔，该程序使用于制备负载型金属氧化物的溶剂的量最小化，并在干燥过程中除去。另一种合适的方法包括固态合成，例如在没有溶剂或溶剂最少的情况下共研磨固体载体和固体盐。
在本公开中，化学式或命名法的描述在载体金属氧化物之前列举金属氧化物，其间具有斜线标记：金属氧化物/载体金属氧化物。例如，ZrOx/SiO2是指ZrOx金属氧化物负载在SiO2载体材料上。
除非上下文另有规定，否则当在权利要求或说明书中与术语“包括(comprising)”结合使用时，词语“一”或“一个”的使用表示一个或多个。
术语“约”是指规定值则加上或减去测量误差的幅度，或者如果没有指明测量方法则加上或减去10％。
权利要求中使用的术语“或”用于表示“和/或”，除非明确指出仅指替代方案或者如果替代方案是相互排斥的。
术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”(以及它们的变体)是开放式连接动词，并且当在权利要求中使用时允许添加其它元素。
短语“由……组成”是封闭的，并且不包括所有额外的要素。
短语“基本上由......组成”不包括另外的材料元素，但允许包括基本上不改变本发明的性质的非材料元素。
本文使用以下缩写：
具体实施方式
本公开提供了使用负载型金属氧化物将基于聚烯烃的材料再循环为商业上重要的原料的改进方法。具体地，在解聚单元中将至少一种负载型金属氧化物与包括至少一种基于聚烯烃的材料的基于聚烯烃的进料流混合。在解聚单元中执行热解反应，其中负载型金属氧化物引发基于聚烯烃的材料的解聚以生成具有最小支化或芳族化合物形成的可用液体产物。
使用负载型金属氧化物改进聚烯烃的热解聚有许多优点。首先，与没有负载型金属氧化物的解聚相比，负载型金属氧化物的存在提高了在解聚单元中首先形成液体产物的解聚速率。这导致聚烯烃进料流在解聚单元中的停留时间减少，这导致能量成本降低。在一些实施例中，与没有负载型金属氧化物的解聚反应相比，解聚速率增加至少20％。在其他实施例中，与没有负载型金属氧化物的解聚反应相比，解聚速率增加至少40％。
另一个优点是负载型金属氧化物选择对聚烯烃进料流的组成的可定制性。虽然目前描述的方法的所有负载型金属氧化物促进热解聚过程的改进，但是改进的程度可以在选择的金属氧化物、载体材料和聚烯烃进料的组成之间变化。因此，金属氧化物和载体材料的组合可用于加工进料流中聚烯烃的各种组合。这在处理消费后聚烯烃废料时尤其重要，因为这种特定废料的组成在地域和季节上都不同。然而，不管使用的金属氧化物和载体材料如何，所得解聚产物将类似于在没有负载型金属氧化物的情况下解聚的聚烯烃废料流。
最后，负载型金属氧化物是稳健的，因为它们比其他传统解聚催化剂更不可能受聚合物进料流中的‘毒物’影响。
负载型金属氧化物通过将金属氧化物前体与常用的载体金属氧化物材料如SiO2、TiO2(锐钛矿和金红石两种形式)和Al2O3组合而形成；然而，金属氧化物和基于氧化物的载体材料不应相同。可以使用合成负载型金属氧化物的任何方法。
在一些实施例中，初始湿程序用于制备负载型金属氧化物，因为它是使用于制备负载型金属氧化物的溶剂的量最小化的简单程序。更详细地，通过将金属盐例如硝酸盐或乙酸盐溶解在溶剂中来制备金属氧化物前体溶液。选择溶剂的体积以匹配载体材料的孔体积，使得溶剂刚好填充载体的孔。这导致在干燥过程中必须除去的溶剂废料较少。此外，金属担载量由溶剂中金属离子的浓度控制，这意味着载体表面不起重要作用，而仅仅是充当物理载体。初始湿浸渍特别适用于多孔载体材料，如本文所用的氧化物。
替代地，湿浸渍程序可用于制备负载型金属氧化物。湿浸渍可以控制吸附，因为使用的溶剂体积大于载体材料的孔体积，并且在通过过滤或离心除去溶剂之后，只有与载体的表面基团特异性相互作用的那些离子留在表面上。
不管用于形成负载型金属氧化物的方法如何，金属氧化物的担载量为约0.1mmol/g至约3mmol/g载体材料。替代地，金属氧化物的担载量为约0.1mmol/g至约1.5mmol/g载体材料，或约1.75mmol/g至约3mmol/g载体材料，或约1mmol/g至约2.5mmol/g载体材料，或约0.5mmol/g至约1mmol/g载体材料，或约1mmol/g载体材料。
可以在负载型金属氧化物中使用任何已知的金属氧化物前体，包括含有来自第2-8族和第11-16族的金属以及镧系元素和锕系元素的那些金属氧化物前体。在一些实施例中，金属氧化物前体为硝酸盐或乙酸盐。
在一些实施例中，负载型金属氧化物可以具有在SiO2、TiO2(a)、TiO2(r)或Al2O3载体材料上的ScOx、ZrOx、WOx、MnOx、NiOx和/或InOx金属氧化物。用于本发明方法的示例性金属氧化物包括在任何载体材料上的MnO2、WO2、WO3、In2O3、Sc2O3、Ni2O3或其组合。替代地，负载型金属氧化物可以是在SiO2载体上的ZrOx、在TiO2(r)或TiO2(a)载体上的InOx、在SiO2载体上的WoOx、在SiO2载体上的ScOx、在SiO2载体上的MnOx和/或在SiO2载体上的NiOx。在一些实施例中，负载型金属氧化物是SiO2载体上的ZrOx或TiO2(r)载体上的InOx。
目前描述的方法可应用于包括具有单一聚烯烃组分或任何量的聚烯烃组分的混合物的材料的进料流。任何聚烯烃可存在于进料流中，包括但不限于聚乙烯(高密度和低密度)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、聚异丁烯及其共聚物。此外，废料不限于任何特定形式，因此可以用所述方法处理薄膜、泡沫、纺织品或其他成形材料。进料可以含有消费后聚烯烃废料、工业后聚烯烃废料，或工业后聚烯烃废料和消费后聚烯烃废料两者。
与所选择的负载型金属氧化物组合的基于聚烯烃的材料将在温度为约200℃与约600℃之间的解聚单元中处理。替代地，解聚单元的温度将在约225℃与约500℃之间。在又一替代方案中，解聚单元的温度将在约250℃与约450℃之间，或约400℃。由于完全解聚该流所需的停留时间，将在解聚单元中分批处理聚烯烃进料流。根据解聚单元的传热性，每批的估计停留时间为约30分钟至约180分钟。替代地，估计停留时间为约60分钟。
由于负载型金属氧化物充当解聚反应的引发剂，因此需要按批料聚烯烃进料流的重量计小于20％的量。替代地，负载型金属氧化物的量为按批料聚烯烃进料流的重量计>0％至约15％，或约7.5％至约18％，或约12.5％至<20％，或约7.5％至约12.5％，或约2％至约2.5％。在又一替代方案中，负载型金属氧化物以按批料聚烯烃进料流的重量计2.5％或5％或10％或15％的量存在。
根据以下实例举例说明目前公开的方法。然而，这些是示例性的，并且本公开可以广泛地应用于任何聚烯烃进料和负载型金属氧化物组合。以下实例旨在说明，而非过度限制所附权利要求的范围。
实例
包括以下实例以说明所附权利要求的实施例。本领域技术人员应当理解，在不脱离本文公开的精神和范围的情况下，可以对所公开的具体实施方案进行多种改变并且仍然获得类似或相似的结果。绝不应将以下实施例理解为限制或定义所附权利要求的范围。
TGA解聚
使用热重分析(TGA)作为解聚单元处理一系列聚烯烃进料流。由单一聚烯烃组成的进料是高密度聚乙烯(“HDPE”，等级ACP9255，利安德巴塞尔(LyondellBasell)产品)。使用初始湿程序制备一系列负载型金属氧化物，其浓度为1mmol/g载体。在HAAK MiniCTW混配机中在200℃和200RPM下用5g HDPE与10重量％(约0.5g)的量的负载型金属氧化物熔融混合5分钟来制备均匀样品。
对于TGA热解反应，将均匀HDPE和负载型金属氧化物在氮气下以10K/min在Mettler Toledo TGA/DSC 3+(阿拉巴马州哥伦布梅特勒托利多(Mettler Toledo,Columbus,OH))中加热至所需解聚温度并保持1小时。对于该实例，使用400℃的解聚温度。如果该值小于60分钟，则直接记录在特定温度下的解聚半衰期(定义为实现50％质量损失所需的时间)，或者在一级分解动力学的假设下测定为t1/2＝0.693/k，其中k是一级速率常数，使用Ln(C0/C)对时间曲线以图形方式确定。
解聚半衰期是相对于大规模解聚单元中所需的停留时间。半衰期越短，聚合物进料的批料在解聚单元中的停留时间越短，并且解聚速率越高。该解聚过程的结果示于表1中。
对比例1(对比例1)在没有负载型金属氧化物的情况下解聚。对比例1的解聚半衰期在400℃下为356.3分钟。负载型金属氧化物的添加减少了该HDPE进料的半衰期。用ZrOx/SiO2观察到最大的减少。向HDPE进料中添加10重量％的这种负载型金属氧化物导致约61％的减少，具有141分钟的半衰期。除了NiOx/SiO2之外，所有负载型金属氧化物样品导致大于40％的半衰期减少。因此，每种负载型金属氧化物能够证明解聚速率的改进，这意味着在更大规模的反应器中解聚所需的时间更少。
金属氧化物和载体氧化物材料的其他组合预期将HDPE解聚的半衰期减少约35％到约65％。
金属氧化物担载量
具有单一聚烯烃进料的一系列实例在石英管热解装置中解聚，该石英管热解装置具有两种示例性负载型金属氧化物，这两种负载型金属氧化物具有增加的金属氧化物担载量。
如前所述，进料中的单一聚烯烃是HDPE(等级ACP9255，利安德巴塞尔产品)。对于实例，将5g这种HDPE与InOx/TiO2(r)或MnOx/Al2O3混合，每种具有大于0mmol/g至2mmol/g催化剂的金属氧化物担载量。将针对每种催化剂的每种担载量的解聚速率与在没有负载型金属氧化物的情况下解聚的HDPE进料进行比较。
如图所示，改变负载型金属氧化物中的金属氧化物担载量影响它们作为解聚引发剂的性能。在金属氧化物的所有测试浓度下，InOx/TiO2(r)都优于其他催化剂。此外，解聚速率的最大降低仅需要约0.5mmol铟/克催化剂。相反，MnOx/Al2O3催化剂中较低量的锰将解聚速率提高到高于HDPE本身的解聚速率。MnOx/Al2O3催化剂的解聚速率的最大降低约40％(约220分钟的半衰期)需要约1mmol锰/克催化剂。因此，载体材料上金属氧化物的担载量可以变化，并且可以根据具体的聚合物进料进行定制，以获得最佳的解聚结果。
鉴于以上实例，清楚的是，与不使用负载型金属氧化物的方法相比，使用一种或多种负载型金属氧化物作为用于聚烯烃流的解聚的引发剂的当前描述的方法可以通过将解聚速率增加至少20％而提供较低的能量效率(即，更具成本效益)。

Claims (20)

1.一种解聚聚烯烃的方法，包括：
a)将基于聚烯烃的进料流和至少一种负载型金属氧化物添加到加热至约200℃与约600℃之间的温度的反应器；以及
b)使所述基于聚烯烃的进料流与所述至少一种负载型金属氧化物反应以解聚所述基于聚烯烃的进料流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种负载型金属氧化物中的金属氧化物是ScOx、ZrOx、WOx、MnOx、NiOx或InOx。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种负载型金属氧化物中的载体是SiO2、TiO2(a)、TiO2(r)或Al2O3。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种负载型金属氧化物选自由ZrOx/SiO2、InOx/TiO2(r)、InOx/TiO2(a)、WoOx/SiO2、ScOx/SiO2、MnOx/SiO2和NiOx/SiO2组成的组。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯或其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流是消费后废料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流是工业后废料。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流包括工业后废料和消费后废料两者。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种负载型金属氧化物以按所述基于聚烯烃的进料流的重量计大于0％与约20％之间的量存在。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种负载型金属氧化物以按所述基于聚烯烃的进料流的重量计约2.5％与15％之间的量存在。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种负载型金属氧化物以按所述基于聚烯烃的进料流的重量计约10％的量存在。
12.一种解聚基于聚烯烃的进料流的方法，包括：
a)在预定温度下将基于聚烯烃的进料流和至少一种负载型金属氧化物添加在反应器中，其中所述至少一种负载型金属氧化物以按所述基于聚烯烃的进料流的重量计大于0％与约20％之间的量存在；以及
b)使所述基于聚烯烃的进料流与所述至少一种负载型金属氧化物反应以解聚所述基于聚烯烃的进料流。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述至少一种负载型金属氧化物以按所述基于聚烯烃的进料流的重量计约2.5％与15％之间的量存在。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述至少一种负载型金属氧化物选自由ZrOx/SiO2、InOx/TiO2(r)、InOx/TiO2(a)、WoOx/SiO2、ScOx/SiO2、MnOx/SiO2或其组合组成的组。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少一种负载型金属氧化物是ZrOx/SiO2或InOx/TiO2(r)。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯或其组合。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流是消费后废料。
18.根据权利要求12所述的方法，其中所述预定温度在约200℃与约600℃之间。
19.一种解聚聚烯烃的方法，包括：
a)将基于聚烯烃的进料流和至少一种负载型金属氧化物添加到加热至约200℃与约600℃之间的温度的反应器，其中所述基于聚烯烃的进料流包括工业后废料、消费后废料或两者；以及
b)使所述基于聚烯烃的进料流与所述至少一种负载型金属氧化物反应以解聚所述基于聚烯烃的进料流。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述至少一种负载型金属氧化物以按所述基于聚烯烃的进料流的重量计大于0％与约20％之间的量存在。
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